CN113194905A - 适合于齿科用途的氧化锆预烧体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即便是短时间烧成，其烧成后的烧结体也具有作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而适合的透光性和强度的氧化锆预烧体。本发明涉及氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，氧化锆的主要结晶系为单斜晶系，所述氧化锆预烧体具备稳定剂相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率不同的多个层。

Description

适合于齿科用途的氧化锆预烧体
技术领域
本发明涉及氧化锆预烧体。进而，本发明涉及由该氧化锆预烧体形成的氧化锆烧结体和齿科用制品的制造方法。
背景技术
氧化锆是在多个结晶系之间发生相变的化合物。因而，在各种领域中利用使氧化钇(三氧化二钇；Y2O3)等稳定剂固溶于氧化锆来抑制相变的部分稳定氧化锆(PSZ；Partially-Stabilized Zirconia)和完全稳定氧化锆。
在齿科领域中，氧化锆材料因呈现高强度的特性而被用作框用材料。另外，近年来随着氧化锆材料的透光性提高，仅利用氧化锆来制作齿科用修补物的情况也变多。仅利用氧化锆的齿科用修补物的制作大多在齿科技工所进行，近年来在齿科医院简便地制作的情况也日益增加，随之，在短时间内对氧化锆进行烧成的需求正在提高。专利文献1公开了即便进行短时间烧成其透光性也高、适合于齿科用途的氧化锆预烧体。
另外，专利文献2公开了每层中的氧化钇量不同的氧化锆烧结体，通过从齿颈部朝向切端部减少氧化钇量，从而表现出作为齿科用修补物而适当的透光性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/056330号
专利文献2：美国专利申请公开第2013/0221554号说明书。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，近年来在齿科医院简便地制作的情况也日益增加，此时需要在短时间内对氧化锆进行烧成。另外，还需要兼具氧化锆制齿科用修补物的审美性(尤其是切端部的透光性)、强度(尤其是齿颈部的强度)。
专利文献1记载的氧化锆预烧体中，至少一部分氧化钇未固溶于氧化锆，即便在短时间(例如最高温度下的保持时间为30分钟)的烧成中，也能够制作具有与以往的烧成条件(最高温度下的保持时间为2小时)同等透光性的烧结体。但是，该烧结体的透光性、强度从齿颈部起至切端部是恒定的，存在无法兼顾切端部所要求的透光性和齿颈部所要求的强度这一课题。
专利文献2记载的氧化锆中，具备氧化钇量不同的层，可以认为其具备适合作为齿科用修补物的透光性和强度，但进行烧成时，最高温度下的保持时间为2小时，存在无法短时间烧成的课题。
因而，寻求即便是短时间烧成，其烧成后的烧结体也具有作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而适合的透光性和强度的氧化锆预烧体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过制成主要结晶系为单斜晶系的氧化锆预烧体，且制成各层的稳定剂含有率不同的氧化锆预烧体，能够解决上述课题，并基于该见解进一步推进研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明。
[1] 氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，
氧化锆的主要结晶系为单斜晶系，
所述氧化锆预烧体具备稳定剂相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率不同的多个层。
[2]根据[1]所述的氧化锆预烧体，其中，前述氧化锆的55%以上为单斜晶系。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化锆预烧体，其中，前述氧化锆的75%以上为单斜晶系。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从前述一端朝向另一端，稳定剂相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率的增减倾向不变。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的氧化锆预烧体，其密度为2.7~4.0g/cm3。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的氧化锆预烧体，其弯曲强度为15~70MPa。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[9]根据[8]所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从前述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
相对于前述氧化锆与前述氧化钇的合计摩尔，
包含前述一端的层的氧化钇的含有率为4.5mol%以上且7.0mol%以下，
包含前述另一端的层的氧化钇的含有率为2.0mol%以上且小于4.5mol%。
[10]根据[8]或[9]所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从前述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
相对于前述氧化锆与前述氧化钇的合计摩尔，
包含前述一端的层与包含前述另一端的层的氧化钇的含有率之差为4.0mol%以下。
[11]根据[8]~[10]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。
[12]根据[8]~[11]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，基于下述数学式(1)而算出的fy大于0%。
[数学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(其中，Iy(111)表示基于CuKα射线的X射线衍射图案中的2θ＝29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度，
Im(111)和Im(11-1)表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度，
It(111)表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度，
Ic(111)表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度)。
[13]根据[12]所述的氧化锆预烧体，其中，前述fy为13%以下。
[14]根据[12]或[13]所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从前述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
在包含前述一端的层中，前述fy为1%以上。
[15]根据[12]~[14]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从前述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
在包含前述另一端的层中，前述fy为0.5%以上。
[16]根据[1]~[15]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，对比将前述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成30分钟而制作的第一烧结体的第一透光性和将前述氧化锆预烧体在该适当烧成温度下烧成120分钟而制作的第二烧结体的第二透光性时，
前述第一透光性为前述第二透光性的85%以上。
[17]根据[1]~[16]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，对比将前述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的第一烧结体的第一透光性和将前述氧化锆预烧体在该适当烧成温度下烧成120分钟而制作的第二烧结体的第二透光性时，
前述第一透光性为前述第二透光性的85%以上。
[18]根据[1]~[17]中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，将由包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成形体在800℃~1200℃进行预烧。
[19]氧化锆烧结体的制造方法，其中，将[1]~[17]中任一项所述的氧化锆预烧体在1400℃~1600℃的最高烧成温度下进行烧成。
[20]根据[19]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，最高烧成温度下的保持时间小于120分钟。
[21]齿科用制品的制造方法，其中，对[1]~[17]中任一项所述的氧化锆预烧体进行切削加工后，再进行烧结。
[22]根据[21]所述的齿科用制品的制造方法，其中，前述切削加工为使用了CAD/CAM系统的切削加工。
发明效果
根据本发明，可提供即便是短时间烧成，其烧成后的烧结体也具有适合于齿科用途(尤其在齿科医院中使用)的透光性和强度的氧化锆预烧体。
附图说明
图1是氧化锆烧结体的示意图。
图2是与适当烧成温度的判断有关的氧化锆烧结体的外观照片。
图3A是收缩率测定样品的示意图。
图3B是氧化锆预烧体的示意图。
图4是表示透光性保持率相对于在适当烧成温度下的保持时间的变化的图。
图5是实施例1的第二层中制作的预烧体的X射线衍射图案。
图6是比较例3的第一层中制作的预烧体的X射线衍射图案。
具体实施方式
本发明的氧化锆预烧体的特征在于，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，氧化锆的主要结晶系为单斜晶系，所述氧化锆预烧体具备稳定剂相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率不同的多个层。
针对本发明的氧化锆预烧体进行说明。氧化锆预烧体可成为氧化锆烧结体的前体(中间制品)。本发明中，氧化锆预烧体可以是指例如氧化锆颗粒(粉末)在未完全烧结的状态下成块而得的物质。氧化锆预烧体的密度优选为2.7g/cm3以上。另外，氧化锆预烧体的密度优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.8g/cm3以下、进一步优选为3.6g/cm3以下。若处于该密度范围，则能够容易地进行成形加工。需要说明的是，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值与下限值可适当组合。
本发明的氧化锆预烧体含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。该稳定剂优选能够形成部分稳定氧化锆。作为该稳定剂，可列举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物，优选为氧化钇。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中的稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光分光分析、荧光X射线分析等来测定。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中，该稳定剂的含有率相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔优选为0.1~18mol%、更优选为1~15mol%、进一步优选为1.5~10mol%。
从实现作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而适合的透光性和强度的观点出发，本发明的氧化锆预烧体中的氧化锆的主要结晶系必须为单斜晶系。本发明中，“主要结晶系为单斜晶系”是指：相对于氧化锆中的全部结晶系(单斜晶系、正方晶系和立方晶系)的总量，由下述数学式(2)算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm占据50%以上的比例。本发明的氧化锆预烧体中，由下述数学式(2)算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、正方晶系和立方晶系的总量优选为55%以上，从显示出作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而更适合的透光性和优异强度的观点出发，更优选为60%以上、进一步优选为70%以上、更进一步优选为75%以上、特别优选为80%以上、更特别优选为85%以上、最优选为90%以上。单斜晶系的比例fm可根据基于CuKα射线的X射线衍射(XRD；X-Ray Diffraction)图案的峰，由下述数学式(2)来算出。需要说明的是，可以认为氧化锆预烧体中的主要结晶系有助于收缩温度的高温化和烧成时间的缩短化。
本发明的氧化锆预烧体中，可以实质上检测不到正方晶系和立方晶系的峰。即，可以使单斜晶系的比例fm为100%。
[数学式2]
Figure 710171DEST_PATH_IMAGE002
数学式(2)中，Im(111)和Im(11-1)分别表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
本发明的氧化锆预烧体中，前述稳定剂优选以氧化锆晶体中的至少一部分为单斜晶系的方式存在。即，优选该稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。稳定剂的一部分未固溶于氧化锆可通过例如XRD图案来确认。在氧化锆预烧体的XRD图案中确认到源自稳定剂的峰时，氧化锆预烧体中存在有未固溶于氧化锆的稳定剂。在稳定剂全部固溶的情况下，基本上在XRD图案中确认不到源自稳定剂的峰。其中，根据稳定剂的结晶状态等条件，即便在XRD图案中不存在稳定剂的峰的情况下，有时稳定剂也未固溶于氧化锆。在氧化锆的主要结晶系为正方晶系和/或立方晶系，XRD图案不存在稳定剂的峰的情况下，可以认为稳定剂的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。本发明的氧化锆预烧体中，该稳定剂可以不是全部固溶于氧化锆。需要说明的是，本发明中，稳定剂发生固溶是指例如稳定剂所包含的元素(原子)固溶于氧化锆。
关于本发明的氧化锆预烧体，从实现作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而适合的透光性和强度的观点出发，优选的是：在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，从前述一端朝向另一端，由上述数学式(2)算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm的增减倾向不变。换言之，氧化锆中的单斜晶系的比例fm优选单调地增加或减少。以下，作为氧化锆预烧体的示意图，使用图1进行说明。在图1的从氧化锆预烧体10的一端P朝向另一端Q的第一方向Y上延伸的直线上，优选氧化锆中的单斜晶系的比例fm的增加倾向或减少倾向不向反方向发生变化。即，在从一端P朝向另一端Q的直线上，氧化锆中的单斜晶系的比例fm处于减少倾向时，优选不存在氧化锆中的单斜晶系的比例fm实质上增加的区间。另外，在一个实施方式中，在与稳定剂含有率的关系中，从实现作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而适合的透光性和强度的观点出发，在从一端P朝向另一端Q的直线上，稳定剂的含有率处于减少倾向时，在从前述一端P朝向另一端Q的直线上，氧化锆中的单斜晶系的比例fm优选处于增加倾向。
本发明的氧化锆预烧体具备稳定剂相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率不同的多个层。例如，如图3B所示那样，通过使氧化锆预烧体具备稳定剂含有率不同的层，从而针对所得的氧化锆烧结体，能够在一个材料中根据部位(层)来分别适当地设定所需的透光性、强度。各层的厚度没有特别限定，可以为0.5mm~3cm左右。
关于本发明的氧化锆预烧体，从实现作为齿科用途而适合的透光性和强度的观点出发，优选的是：在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，从前述一端朝向另一端，稳定剂(合适的是为氧化钇)相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率的增减倾向不变。换言之，优选稳定剂(合适的是为氧化钇)的含有率单调地增加或减少。以下，作为氧化锆预烧体的示意图，使用图1进行说明。在图1的从氧化锆预烧体10的一端P朝向另一端Q的第一方向Y上延伸的直线上，优选稳定剂的含有率的增加倾向或减少倾向不向反方向发生变化。即，在从一端P朝向另一端Q的直线上，稳定剂的含有率处于减少倾向时，优选不存在稳定剂的含有率实质上增加的区间。
从由本发明的氧化锆预烧体制作的氧化锆烧结体的强度和透光性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。包含图1的氧化锆预烧体10的一端P的层的氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔优选为4.5mol%以上、更优选为4.7mol%以上、进一步优选为4.8mol%以上、特别优选为5.0mol%以上，另外，优选为7.0mol%以下、更优选为6.5mol%以下、进一步优选为6.2mol%以下、特别优选为6.0mol%以下。前述层中的氧化钇的含有率为4.5mol%以上且7.0mol%以下的情况下，能够提高氧化锆烧结体的透光性，能够获得作为齿科用修补物的切端部而适当的透光性。另外，包含氧化锆预烧体10的另一端Q的层的氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔优选为2.0mol%以上、更优选为2.5mol%以上、进一步优选为2.8mol%以上、特别优选为3.0mol%以上，另外，优选小于4.5mol%、更优选为4.2mol%以下、进一步优选为4.1mol%以下、特别优选为4.0mol%以下。前述层中的氧化钇的含有率为2.0mol%以上且小于4.5mol%的情况下，能够提高氧化锆烧结体的强度，能够获得作为齿科用修补物的齿颈部而适当的强度。进而，氧化钇的含有率为2.0mol%以上且小于4.5mol%的情况下，透光性不会过高，能够获得作为齿科用修补物的齿颈部而适当的透光性。需要说明的是，本发明的氧化锆预烧体也可以在包含一端P的层与包含另一端Q的层之间含有至少一个氧化钇含有率与包含一端P的层和包含另一端Q的层的含有率不同的层。由此，透光性在齿颈部至切端部之间阶段性地转变，能够获得与天然齿相同的透光性。另外，本发明的氧化锆预烧体更优选的是：在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，从前述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，前述各层的氧化钇的含有率分别处于规定范围内。
氧化锆预烧体10中，相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔，氧化锆预烧体10的包含一端P的层与包含另一端Q的层的氧化钇的含有率之差优选为4.0mol%以下、更优选为3.5mol%以下、进一步优选为3.0mol%以下。另外，该氧化钇的含有率之差优选为0.3mol%以上、更优选为0.5mol%以上、进一步优选为1.0mol%以上。氧化锆预烧体10的包含一端P的层与包含另一端Q的层的氧化钇的含有率之差为4.0mol%以下时，由氧化锆预烧体10制作的齿科用修补物的切端部与齿颈部的透光性之差不会过大，能够获得作为齿科用修补物而适当的透光性。进而，该氧化钇的含有率之差为4.0mol%以下时，能够使包含一端P的层与包含另一端Q的层的烧成收缩率之差为0.5%以内，在由氧化锆预烧体10制作齿科用修补物时，能够防止裂纹的发生、变形。需要说明的是，在包含一端P的层与包含另一端Q的层之间含有至少一个氧化钇含有率与包含一端P的层和包含另一端Q的层的含有率不同的层时，邻接层中的氧化钇含有率之差优选为3.0mol%以下、更优选为2.5mol%以下、进一步优选为2.0mol%以下。另外，该氧化钇的含有率之差优选为0.1mol%以上、更优选为0.3mol%以上、进一步优选为0.5mol%以上。
本发明的氧化锆预烧体中，未固溶于氧化锆的氧化钇(以下有时称为“未固溶氧化钇”)的存在率fy可以根据下述数学式(1)来计算。
[数学式3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
数学式(1)中，Iy(111)表示基于CuKα射线的XRD图案中的2θ＝29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度。Im(111)和Im(11-1)表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
从显示出作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而更适合的透光性和优异强度的观点出发，本发明的氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy优选大于0%，更优选为1%以上，进一步优选为2%以上。未固溶氧化钇的存在率fy的上限可以为例如13%以下，合适的是取决于氧化锆预烧体中的氧化钇的含有率。在图1的氧化锆预烧体10的包含一端P的层、即氧化钇含有率为4.5mol%以上且6.5mol%以下的层中，fy可以设为13%以下。在图1的氧化锆预烧体10的包含另一端Q的层、即氧化钇含有率为2.5mol%以上且小于4.5mol%的层中，fy可以设为7%以下。在图1的氧化锆预烧体10的包含一端P的层、即氧化钇含有率为4.5mol%以上且6.5mol%以下的层中，fy优选为1%以上、更优选为2%以上、进一步优选为3%以上。在图1的氧化锆预烧体10的包含另一端Q的层、即氧化钇含有率为2.5mol%以上且小于4.5mol%的层中，fy优选为0.5%以上、更优选为1%以上、进一步优选为2%以上。
需要说明的是，上述数学式(1)通过代入其它峰来代替Iy(111)，也可以应用于除氧化钇之外的稳定剂的未固溶存在率的计算。
关于本发明的氧化锆预烧体，从实现作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而适合的透光性和强度的观点出发，优选的是：在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，从前述一端朝向另一端，由上述数学式(1)算出的氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy的增减倾向不变。换言之，氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy优选单调地增加或减少。以下，作为氧化锆预烧体的示意图，使用图1进行说明。在图1的从氧化锆预烧体10的一端P朝向另一端Q的第一方向Y上延伸的直线上，优选氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy的增加倾向或减少倾向不向反方向发生变化。即，在从一端P朝向另一端Q的直线上，氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy处于减少倾向时，优选不存在氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy实质上增加的区间。另外，在一个实施方式中，在与稳定剂含有率的关系中，从实现作为齿科用途(尤其在齿科医院中使用)而适合的透光性和强度的观点出发，在从一端P朝向另一端Q的直线上，氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy处于减少倾向时，在从前述一端P朝向另一端Q的直线上，氧化锆中的单斜晶系的比例fm优选处于增加倾向。
以上，使用图1的示意图进行了说明，但本发明中，例如，氧化锆预烧体及其烧结体具有齿冠形状时，上述“一端”和“另一端”优选是指切端侧的端部的一点和牙根侧的端部的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。
氧化锆预烧体具有圆板形状、长方体等六面体形状时，上述“一端”和“另一端”优选是指上表面和下表面(底面)上的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。
需要说明的是，本发明中，“从一端朝向另一端的第一方向”是指氧化钇的含有率发生变化的方向。例如，第一方向优选是指后述制造方法中的粉末层叠方向。例如，氧化锆预烧体具有齿冠形状时，第一方向优选为将切端部侧与齿颈部侧连结的方向。
为了确保能够进行机械加工的强度，本发明的氧化锆预烧体的弯曲强度优选为15MPa以上。另外，为了易于机械加工，预烧体的弯曲强度优选为70MPa以下、更优选为60MPa以下。
前述弯曲强度可按照ISO 6872:2015进行测定，但仅变更试验片的尺寸条件，使用尺寸为5mm×10mm×50mm的试验片来进行测定。该试验片的面和C面用600号的砂纸沿着长度方向进行表面精加工。该试验片以最宽面朝向铅直方向(载荷方向)的方式配置。在弯曲试验测定中，跨度设为30mm、十字头速度设为0.5mm/分钟。
本发明的氧化锆预烧体可以在发挥本发明效果的范围内含有除氧化锆和稳定剂之外的添加物。作为该添加物，可列举出例如着色剂(包含颜料、复合颜料和荧光剂)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等。
作为前述颜料，可列举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er的组中的至少1种元素的氧化物。作为前述复合颜料，可列举出例如(Zr,V)O2、Fe(Fe,Cr)2O4、(Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4・ZrSiO4、(Co,Zn)Al2O4等。作为荧光剂，可列举出例如Y2SiO5:Ce、Y2SiO5:Tb、(Y,Gd,Eu)BO3、Y2O3:Eu、YAG:Ce、ZnGa2O4:Zn、BaMgAl10O17:Eu等。
本发明的氧化锆预烧体可通过将由包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成形体在氧化锆颗粒未烧结的温度下进行烧成(即预烧)来制作(预烧工序)。氧化锆成形体没有特别限定，可使用包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末，并采用公知方法(例如加压成形等)来制造。为了可靠地进行结块化，预烧温度例如优选为800℃以上、更优选为900℃以上、进一步优选为950℃以上。另外，为了提高尺寸精度，烧成温度例如优选为1200℃以下、更优选为1150℃以下、进一步优选为1100℃以下。即，作为本发明的氧化锆预烧体的制造方法，优选为800℃~1200℃。可以认为：如果是这种烧成温度，则稳定剂的固溶不会进行。
本发明的氧化锆预烧体可以为具有规定形状的成形体。例如，氧化锆预烧体可以具有盘(圆板)形状、长方体形状、齿科制品形状(例如齿冠形状)。利用CAD/CAM(Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing)系统对经预烧的氧化锆盘进行加工而得的齿科用制品(例如齿冠形状的修补物)也包括在预烧体中。
本发明的氧化锆预烧体即便是短时间的烧成也能够制作透光性高的烧结体。将本发明的氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成一定时间而制作的烧结体记作第一烧结体。另外，将本发明的氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成120分钟而制作的烧结体记作第二烧结体。将第一烧结体的烧成时间设为30分钟，并对比第一烧结体与第二烧结体的透光性时，第一烧结体的透光性优选为第二烧结体的透光性的85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上、特别优选实质上同等。进而，将第一烧结体的烧成时间设为15分钟时，第一烧结体的透光性优选为第二烧结体的透光性的85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上、特别优选实质上同等。综上所述，本发明的氧化锆预烧体具有与上述短时间烧成有关的优点。需要说明的是，针对本发明中的适当烧成温度和透光性，在后述实施例中详细说明评价方法等。
针对本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明中，氧化锆烧结体可以是指例如氧化锆颗粒(粉末)呈现烧结状态而得的物质。尤其是，本发明的氧化锆烧结体是指由本发明的氧化锆预烧体制作的烧结体。该氧化锆烧结体的相对密度优选为99.5%以上。相对密度可以以利用阿基米德法而测定的实测密度相对于理论密度的比例的形式来计算。
本发明的氧化锆烧结体中，不仅包括使已成形的氧化锆颗粒在常压下和/或未加压下烧结而得的烧结体，还包括通过HIP(Hot Isostatic Pressing；热等静压加压)处理等高温加压处理使其致密化而得的烧结体。
本发明的氧化锆烧结体中的氧化锆和稳定剂的含有率与制作烧结体前的预烧体中的含有率相同。关于该氧化锆烧结体中的氧化锆的结晶系，单斜晶系的比例fm优选为10%以下、更优选为5%以下、进一步优选实质上不含有(0%)。除单斜晶系之外的结晶系为正方晶系和/或立方晶系。
关于本发明的氧化锆烧结体中的稳定剂的固溶比例，优选所含有的稳定剂的95%以上固溶于氧化锆，更优选实质上全部的稳定剂均固溶。即，未固溶氧化钇的存在率fy优选为5%以下、更优选为1%以下、进一步优选实质上全部固溶(0%)。需要说明的是，可以认为：在后述烧结工序中，稳定剂(例如氧化钇)固溶于氧化锆。
以下说明本发明的氧化锆烧结体的制造方法。本发明的氧化锆烧结体可通过在氧化锆颗粒达到烧结的温度下将氧化锆预烧体进行烧成来制作(烧结工序)。烧结工序中的烧成温度例如优选为1400℃以上、更优选为1450℃以上。另外，该烧成温度优选为例如1650℃以下、更优选为1600℃以下。升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。即，作为本发明的氧化锆烧结体的制造方法，优选将氧化锆预烧体在1400℃~1650℃的最高烧成温度下进行烧成。氧化锆预烧体的适当烧成温度可以设为前述最高烧成温度。
在烧结工序中，可烧结温度(例如最高烧成温度)下的保持时间优选小于120分钟、更优选为90分钟以下、进一步优选为75分钟以下、更进一步优选为60分钟以下、特别优选为45分钟以下、最优选为30分钟以下。进而，也可以设为25分钟以下、20分钟以下或15分钟以下。另外，该保持时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上。根据本发明的氧化锆预烧体，即便是这种短的烧成时间，也能够抑制所制作的氧化锆烧结体的透光性降低。另外，通过缩短烧成时间，在提高生产效率的同时，还能够降低能量成本。
烧结工序中的升温速度和降温速度优选以烧结工序所需的时间变短的方式设定。例如，升温速度可以根据烧成炉的性能以在最短时间内达到最高烧成温度的方式进行设定。至最高烧成温度为止的升温速度可以设为例如10℃/分钟以上、50℃/分钟以上、100℃/分钟以上、120℃/分钟以上、150℃/分钟以上或200℃/分钟以上。降温速度优选设定为不使烧结体产生裂纹等缺陷那样的速度。例如，可以在加热结束后将烧结体在室温下自然冷却。最高烧成温度是指在烧结工序中达到最高的温度。
将本发明的氧化锆预烧体烧成而得的氧化锆烧结体可适合地用于齿科用制品。作为齿科用制品，可列举出例如顶盖(copings)、骨架(frameworks)、牙冠(crowns)、冠桥(crown bridges)、桥基(abutments)、植入物(implants)、植入物螺钉(implant screws)、植入物固定件(implant fixtures)、植入桥(implant bridges)、植入棒(implant bars)、托架(brackets)、假牙牙床(denture bases)、嵌体(inlays)、高嵌体(onlays)、校正用线(orthodontic wires)、层压贴面(laminate veneers)等。另外，作为其制造方法，可根据各用途而选择适当的方法，例如，通过对本发明的氧化锆预烧体进行切削加工后再进行烧结，能够得到齿科用制品。需要说明的是，该切削加工中优选使用CAD/CAM系统。
本发明包括在发挥本发明效果的范围内且在本发明的技术思想范围内将上述构成加以各种组合而得的实施方式。
实施例
以下，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人可以在本发明的技术思想范围内进行多种变形。
(实施例1~5和比较例1~3)
[氧化锆预烧体的制作]
通过以下步骤来制作各实施例和比较例的氧化锆预烧体。
针对为了制作实施例1~5和比较例1~2的氧化锆预烧体而使用的原料粉末的制作方法进行说明。首先，使用单斜晶系的氧化锆粉末和氧化钇粉末，以相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔达到表1记载的氧化钇含有率的方式制作混合物。接着，将该混合物添加至水中，制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎混合，直至平均粒径成为0.13μm以下为止。用喷雾干燥器使粉碎后的浆料干燥，将所得粉末在950℃烧成2小时，制作粉末(一次粉末)。需要说明的是，前述平均粒径可通过激光衍射散射法来求出。激光衍射散射法中，具体而言，可利用例如激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，并将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来测定。
将所得一次粉末添加至水中，制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎混合，直至平均粒径成为0.13μm以下为止。向粉碎后的浆料中添加粘结剂后，用喷雾干燥器使其干燥，制作粉末(二次粉末)。将作出的二次粉末作为原料粉末，并用于后述氧化锆预烧体的制造。
另外，作为为了制作比较例3的氧化锆预烧体而使用的原料粉末，第一层使用东曹公司制的Zpex(注册商标)Smile，第二层使用东曹公司制的Zpex(注册商标)。
接着，针对氧化锆预烧体的制造方法进行说明。首先，按照表1记载的顺序向内部尺寸为20mm×25mm的模具中填充前述原料粉末，利用单轴加压成形机，以300kg/cm2的面压力进行90秒钟的一次加压成形。将所得一次加压成形体以1700kg/cm2进行5分钟的CIP成形，制作层叠结构的成形体。需要说明的是，以如下填充量来制作：在具有两层的实施例1和比较例3中，各层的填充量为15g，在具有三层的实施例2~5中，各层的填充量为10g，作为单层的比较例1和2的填充量为30g。将所得成形体在1000℃下烧成2小时来制作氧化锆预烧体。
[氧化锆预烧体的适当烧成温度的定义和测定]
本发明中，氧化锆预烧体的适当烧成温度在使用市售的氧化锆时是指由制造商指定的烧成温度。另一方面，没有特别指定的烧成温度信息时，可以如下那样地规定。首先，将氧化锆预烧体在各种温度下烧成120分钟，其后，对两面进行#600研磨加工，得到厚度0.5mm的氧化锆烧结体的试样。通过目视来观察所得试样的外观，基于试样的透明度，并通过以下的基准来决定各氧化锆预烧体的适当烧成温度。如图2左侧的试样那样，透明度高而透视背景的状态可以视作氧化锆预烧体已充分烧成。另一方面，如图2右侧的试样那样，透明度低的状态或发生白浊的状态可判断为烧成不足。本发明中，将如图2左侧的试样那样可视作充分烧成的最低温度判断为氧化锆预烧体的适当烧成温度。需要说明的是，在具备氧化钇含有率不同的多个层的氧化锆预烧体的情况下，将氧化钇含有率最多的层的适当烧成温度作为该氧化锆预烧体的适当烧成温度。
关于各实施例和比较例中使用的氧化锆预烧体的适当烧成温度，通过上述测定，结果为实施例1~5和比较例1中为1550℃、比较例2中为1500℃。另一方面，使用东曹公司制的Zpex(注册商标)和Zpex(注册商标)Smile而得的比较例3中，制造商指定的烧成温度为1450℃。
[烧成收缩率之差的测定]
使用各实施例和比较例的氧化锆预烧体，利用如下方法来制作氧化锆烧结体，评价包含一端P的层与包含另一端Q的层的烧成收缩率之差。
首先，如图3A所示那样，从利用前述方法而制作的实施例和比较例的氧化锆预烧体10中切出具有8mm×10mm的截面且在层叠方向较长的长方体形状的氧化锆预烧体20，测定包含一端P的层的长边WP、短边LP和包含另一端Q的层的长边WQ、短边LQ各自的长度。
接着，将切出的氧化锆预烧体20在适当烧成温度下烧成120分钟或15分钟，制作氧化锆烧结体。需要说明的是，在烧成120分钟和15分钟的两种条件下，升温速度和降温速度均设为相同条件。
在所得烧结体中，也测定包含一端P的层的长边WP、短边LP和包含另一端Q的层的长边WQ、短边LQ各自的长度，通过下式来计算烧成收缩率之差。将评价结果示于表1。需要说明的是，用绝对值来表示烧成收缩率之差。
[数学式4]
Figure 564994DEST_PATH_IMAGE004
如表1所示那样，实施例1~5中，烧成收缩率之差在0.5%以内，呈现通过使用该氧化锆预烧体能够制作无变形、裂纹的齿科用修补物这一结果。尤其是，实施例1和2中，烧成收缩率之差在0.1%以内，能够制作变形非常小、对桥基牙的相容度优异的齿科用修补物。需要说明的是，实施例2~5中，表1记载的烧成收缩率之差表示第一层与第三层的烧成收缩率之差的值，关于第一层与第二层的烧成收缩率之差、第二层与第三层的烧成收缩率之差，也为0.5%以内的值。另一方面，比较例3的烧成15分钟时的烧成收缩率之差呈现明显超过0.5%的结果，该氧化锆预烧体在烧成时的变形大，无法用作齿科用修补物。
Figure 282415DEST_PATH_IMAGE006
[氧化锆烧结体的透光性确认(1)]
使用各实施例和比较例的氧化锆预烧体，利用如下方法来制作氧化锆烧结体，从与天然齿外观的对比这一观点出发，通过目视来评价透光性。
首先，使用CAD/CAM系统(“KATANA(注册商标) CAD/CAM系统”、 Kuraray NoritakeDental公司)，将利用前述方法制作的实施例和比较例的氧化锆预烧体10切削加工成齿冠形状。将所得切削加工后的氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成120分钟或15分钟，制作氧化锆烧结体。需要说明的是，在烧成120分钟和烧成15分钟的两种条件下，升温速度和降温速度均设为相同条件。另外，层叠方向的氧化锆烧结体的长度均为约8mm。针对所得氧化锆烧结体，利用以下的基准并通过目视进行评价。在表2中示出结果。
<评价基准>
〇：在烧成120分钟和烧成15分钟这两者中，具有与天然齿相同的透光性，确认到形成透光性缓缓降低的梯度
△：仅在烧成120分钟和烧成15分钟的任一者中，具有与天然齿相同的透光性，确认到形成透光性缓缓降低的梯度
×：在烧成120分钟和烧成15分钟这两者中，确认不到透光性缓缓降低的梯度的形成。
实施例1~5中，任意氧化锆烧结体均形成从图1所示的氧化锆预烧体10的与包含一端P的层相当的区域朝向与包含另一端Q的层相当的区域，透光性缓缓降低的梯度，呈现与天然齿相同的外观。另外，针对将氧化锆预烧体烧成时在适当烧成温度下的保持时间，可确认：在120分钟和15分钟的任意条件下，透光性均无明显差异，在短时间烧成中均能够制作具有适当透光性的齿科用修补物。
另一方面，比较例1和2中，从图1所示的氧化锆预烧体10的与包含一端P的层相当的区域朝向与包含另一端Q的层相当的区域，透光性是恒定的，无法说其呈现与天然齿相同的外观。另外，比较例3呈现如下结果：相对于将适当烧成温度下的保持时间设为120分钟时的透光性，设为15分钟时的透光性明显降低，在短时间烧成中不会表现出天然齿那样的透光性，无法制作具有与天然齿相同的透光性的齿科用修补物。
[氧化锆烧结体的透光性确认(2)]
针对各实施例和比较例的氧化锆烧结体的各层中的透光性，利用如下方法分别制作各层单独的氧化锆烧结体，并定量性地评价。
首先，对所得氧化锆烧结体的两面进行#600研磨加工后，以得到厚度1.2mm的氧化锆烧结体的方式预先调整尺寸，并进行加压成形，由此制作由各实施例和比较例的各层中的原料粉末形成的成形体。接着，将该成形体在1000℃下烧成2小时而制作氧化锆预烧体。接着，设定至适当烧成温度，将该氧化锆预烧体烧成120分钟或15分钟，制作氧化锆烧结体。对所得氧化锆烧结体的两面进行#600研磨加工，将厚度1.2mm的氧化锆烧结体用于透光性的测定。另外，对于实施例1的第一层和比较例3的第一层，还将适当烧成温度的保持时间设为30分钟、60分钟来制作烧结体。利用后述方法来测定所得氧化锆烧结体的透光性。需要说明的是，升温速度和降温速度设为与120分钟的烧成相同的条件。将以x分钟的保持时间烧成而得的烧结体的透光性(ΔL*x)相对于在适当烧成温度下烧成120分钟而得的烧结体的透光性(ΔL*120)的变化作为透光性，通过下述式进行计算。在表2、表3和图4中示出结果。
透光性保持率(%)＝(ΔL*x)/(ΔL*120)×100。
[氧化锆烧结体的透光性ΔL*的测定]
氧化锆烧结体的透光性使用L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013 测色-第4部分：CIE 1976 L*a*b*色空间)中的亮度(色空间)的L*值进行计算，所述L*值是使用KONICAMINOLTA公司制的分光测色计CM-3610A并用D65光源而测得的。将试样的背景设为白色而测得的L*值设为第一L*值，针对测定第一L*值后的相同试样，将试样的背景设为黑色而测得的L*值记作第二L*值，将从第一L*值减去第二L*值而得的值(ΔL*)作为表示透光性的数值。
根据表2，在实施例1~5的氧化锆烧结体的各层中，适当烧成温度下的保持时间为120分钟时的透光性与15分钟时的透光性没有明显差别，透光性保持率均达到96%以上。另一方面，在比较例3的各层中，适当烧成温度下的保持时间为120分钟时的透光性与15分钟时的透光性明显不同，透光性保持率为60%以下。
Figure 677624DEST_PATH_IMAGE008
根据表3，在比较例3的第一层中，随着适当烧成温度下的保持时间变短，透光性逐渐降低，在60分钟烧成的情况下，是120分钟烧成时的透光性的89%，在30分钟烧成的情况下，是120分钟烧成时的透光性的70%，在15分钟烧成的情况下，是120分钟烧成时的透光性的60%。另一方面，在实施例1的第一层中，即便缩短适当烧成温度下的保持时间，也能够确保与120分钟烧成同等的透光性。在30分钟烧成中，可以为120分钟烧成的大致100%，在15分钟烧成中，也可以为120分钟烧成的95%以上。即可知：根据本发明的氧化锆预烧体，能够维持高透光性且缩短烧成时间。由此，能够提高氧化锆烧结体的生产效率，且能够降低能量成本。另外，使用本发明的氧化锆预烧体来制作齿科用修补物时，能够减轻对患者的时间负担。
Figure 491996DEST_PATH_IMAGE010
[氧化锆烧结体的弯曲强度的测定]
(实施例1)
使用实施例1的第二层中的原料粉末，按照前述预烧体的制造方法来制作氧化锆预烧体，其后，利用后述条件进行烧成，得到氧化锆烧结体。按照ISO6872，在样品尺寸为1.2mm×4.0mm×16.0mm、支点间距离(跨度长度)为12mm、十字头速度为0.5mm/分钟的条件下测定弯曲强度时，在最高烧成温度下的保持时间为120分钟的情况下是1130MPa，在最高烧成温度下的保持时间为15分钟的情况下是1090MPa。在最高烧成温度下的保持时间为120分钟、15分钟中的任一者均为1000MPa以上，具备作为齿科用修补物的齿颈部所需的强度。需要说明的是，如表1所示那样，关于实施例1的第一层的透光性(ΔL*)，在最高烧成温度下的保持时间为120分钟的情况下是16.3，在最高烧成温度下的保持时间为15分钟的情况下是15.7，均具备作为齿科用修补物的切端部所需的透光性。即可确认：在一个烧结体中，同时兼具作为切端部而适当的透光性和作为齿颈部而适当的强度。
[氧化锆预烧体的XRD测定]
确认氧化锆的结晶系和稳定剂未固溶于氧化锆的程度。将结果示于表2。
针对实施例1~5和比较例1~3的各层中的氧化锆预烧体，使用CuKα射线来测定XRD图案，算出fy和fm。将结果示于表1、2。图5示出实施例1的第二层的氧化锆预烧体的XRD图案。图6示出比较例3的第一层中制作的氧化锆预烧体的XRD图案。
如图6所示那样，在比较例3的第一层中的氧化锆预烧体中，未确认到单斜晶系的氧化锆的峰。另外，也未确认到氧化钇的峰。比较例3的第二层也呈现同样的结果。另一方面，根据图5，在实施例1的第二层中的氧化锆预烧体中，确认到单斜晶系、正方晶系和立方晶系的氧化锆的峰，单斜晶系的峰的强度更高。其它实施例也呈现同样的结果。另外，在实施例的任意氧化锆预烧体中，均在2θ为29.4°附近确认到氧化钇的峰(图5中的峰编号6)，可以认为：在各个氧化锆预烧体中，一部分氧化钇未固溶于氧化锆。
针对本说明书记载的数值范围，即便在没有特别记载的情况下，也应该解释为在本说明书中具体记载了包含在该范围内的任意数值和/或范围。
产业上的可利用性
本发明的氧化锆预烧体及其烧结体可利用于修补物等齿科用制品。
附图标记说明
10 氧化锆预烧体
P 一端
Q 另一端
L 全长
Y 第一方向
20 烧成收缩率测定用样品(氧化锆预烧体)
WP 包含一端P的层的长边
LP 包含一端P的层的短边
WQ 包含另一端Q的层的长边
LQ 包含另一端Q的层的短边。

Claims (22)

1.氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，
氧化锆的主要结晶系为单斜晶系，
所述氧化锆预烧体具备稳定剂相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率不同的多个层。
2.根据权利要求1所述的氧化锆预烧体，其中，所述氧化锆的55%以上为单斜晶系。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆预烧体，其中，所述氧化锆的75%以上为单斜晶系。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，所述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从所述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从所述一端朝向另一端，稳定剂相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔的含有率的增减倾向不发生变化。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氧化锆预烧体，其密度为2.7~4.0g/cm3。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氧化锆预烧体，其弯曲强度为15~70MPa。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，所述稳定剂为氧化钇。
9.根据权利要求8所述的氧化锆预烧体，其中，在从所述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从所述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
相对于所述氧化锆与所述氧化钇的合计摩尔，
包含所述一端的层的氧化钇的含有率为4.5mol%以上且7.0mol%以下，
包含所述另一端的层的氧化钇的含有率为2.0mol%以上且小于4.5mol%。
10.根据权利要求8或9所述的氧化锆预烧体，其中，在从所述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从所述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
相对于所述氧化锆与所述氧化钇的合计摩尔，
包含所述一端的层与包含所述另一端的层的氧化钇的含有率之差为4.0mol%以下。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在X射线衍射图案中存在氧化钇的峰。
12. 根据权利要求8~11中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，基于下述数学式(1)而算出的fy大于0%，
[数学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，Iy(111)表示基于CuKα射线的X射线衍射图案中的2θ＝29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度，
Im(111)和Im(11-1)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度，
It(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度，
Ic(111)表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
13.根据权利要求12所述的氧化锆预烧体，其中，所述fy为13%以下。
14.根据权利要求12或13所述的氧化锆预烧体，其中，在从所述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从所述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
在包含所述一端的层中，所述fy为1%以上。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从所述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向上延伸的直线上，
从所述一端朝向另一端，氧化钇相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔的含有率的增减倾向不变，
在包含所述另一端的层中，所述fy为0.5%以上。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，对比将所述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成30分钟而制作的第一烧结体的第一透光性和将所述氧化锆预烧体在该适当烧成温度下烧成120分钟而制作的第二烧结体的第二透光性时，
所述第一透光性为所述第二透光性的85%以上。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，对比将所述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的第一烧结体的第一透光性和将所述氧化锆预烧体在该适当烧成温度下烧成120分钟而制作的第二烧结体的第二透光性时，
所述第一透光性为所述第二透光性的85%以上。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，将由包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成形体在800℃~1200℃下进行预烧。
19.氧化锆烧结体的制造方法，其中，将权利要求1~17中任一项所述的氧化锆预烧体在1400℃~1600℃的最高烧成温度下进行烧成。
20.根据权利要求19所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，最高烧成温度下的保持时间小于120分钟。
21.齿科用制品的制造方法，其中，对权利要求1~17中任一项所述的氧化锆预烧体进行切削加工后，再进行烧结。
22.根据权利要求21所述的齿科用制品的制造方法，其中，所述切削加工为使用了CAD/CAM系统的切削加工。
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