KR102117992B1 - 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체 - Google Patents

투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체 Download PDF

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요시히로 노지마
신지 마키카와
아키오 이케스에
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

실제 사용 수준의 품질을 지진 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 안정한 방식으로 제조될 수 있는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법이 제공된다. Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물의 입자와 Zr 산화물 입자를 포함하는 분말이 원료 분말로서 제조되며, 여기서 희토류 원소 산화물 입자들의 입자 크기 분포나, 또는 희토류 원소 산화물 입자들이 응집되어 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포에 있어서, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2.5 값이 180nm에서 2000nm까지의 범위이다. 원료 분말이 정해진 형상으로 프레스 성형된 후 소결되어 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 제조된다(M은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다).

Description

투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체{Method of Manufacturing Transparent Sesquioxide Sintered Body, and Transparent Sesquioxide Sintered Body Manufactured by the Method}
본 발명은 가시 영역 및/또는 적외 영역에서 투광성을 지닌 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고체 상태 레이저 매체, 전자 빔 신틸레이터 재료, 광자기 장치 재료, 아크 튜브, 광 굴절률 창 재료 등의 광학 용도에 이용되는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
M2O3 타입의 세스퀴옥시드 소결체는 YAG 소결체 등으로 표시되는 석류석 구조와 마찬가지로 공간군의 등축정계(cubic system)에 속하므로 광학적 이방성이 없다. 따라서, 이론적으로는 높은 직선 투과 특성을 지닌 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 얻어질 수 있다고 예상된다. 게다가, 석류석 구조 재료의 소결체와는 달리 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체에는 상기 언급된 광학 용도에 직접 기여하지 않는 B 부위 원소가 필요하지 않다. 따라서, 광학 기능을 나타내기 위한 특정 원소의 농도가 추가로 높아질 수 있다고 예상된다. 또한, Y 및 란탄족 원소로 구성되는 군에서 선택된 적어도 두 원소가 고체 베이스에 대해 임의의 원자비로 용해된 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 안정한 방식으로 얻어질 수 있다고 예상된다. 이는 광학 기능을 나타내는 투명 소결체를 설계하는데 있어서 자유도가 현격히 증진될 수 있다는 기대를 낳는다. 따라서, M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 개발이 최근 몇 년간 활발히 이루어지고 있다.
예를 들어, JP-A H05-330912(특허문헌 1)는 레이저 용도를 위한 다결정성의 투명한 Y2O3 세라믹을 개시하는데, 이 소결체의 다공성은 최대 1%이고, 평균 입경은 5-3000μm 범위이며, 적어도 하나의 란탄족 원소가 함유된다. 이 특허에서는 발광 원소(특히, Nd) 농도의 증대와 소결체의 내부 균일성의 증대를 허용하는 레이저 용도를 위한 다결정성의 투명한 Y2O3 세라믹이 얻어질 수 있다는 것이 기술된다.
또한, JP-A H06-211573(특허문헌 2)이 투명한 Y2O3 소결체를 개시한다. 이 소결체를 얻기 위해 적어도 99.8wt%의 순도, 0.01-1μm 범위의 일차 입자 평균 직경을 갖는 Y2O3 분말이 사용되며, 이것은 500kg/㎠의 정수압(hydrostatic pressure)에서 성형되고 3시간 동안 1600℃에서 정상 온도에서 소결되었을 때 적어도 94%의 이론적 소결체 밀도를 나타낸다. Y2O3 분말은 반죽되어 건조된 다음, 미리 정해진 형상으로 성형되고, 성형체가 적어도 3시간 동안 1800 내지 2300℃의 온도 범위에서 최대 10-4 Torr의 산소, 수소, 또는 진공 중에서 소결되어 투명한 Y2O3 소결체가 얻어진다. 이 특허에서는 이 방법에 의해서 방사성 활성인 ThO2를 포함하지 않는 재료 시스템을 사용하거나, 또는 LiF, BeO 등을 함유하지 않는 순수한 Y2O3 분말만을 사용해서 투명한 Y2O3 소결체가 얻어질 수 있다는 것이 기술된다.
또한, JP-A H11-157933(특허문헌 3)은 조성식이 R2O3(R은 이트륨 및 란탄족 원소들 중에서 선택된 적어도 하나의 구성원이다)이고, 평균 입경이 최대 50μm(0μm 제외)인 치밀한 다결정성 소결체를 포함하는 투명 세라믹을 개시한다. 이 특허에서는 상기 투명 세라믹이 긴 수명을 지닌 아크 튜브 및 고전압 방전 램프의 제공에 유망하다는 것이 기술된다.
또한, JP 4033451(특허문헌 4)은 평균 입경 2-20μm의 투광성 희토류 산화물 소결체를 개시한다. 이 소결체는 일반식 R2O3(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 군의 적어도 하나의 구성원이다)으로 표시되며, 그것의 독특한 흡수 파장을 제외한 500nm 내지 6μm의 파장 범위에서 1μm의 소결체 두께에서 적어도 80%의 직선 투과율을 나타내고, 금속 기준으로 5-100 중량ppm의 Al 함량 및 금속 기준으로 최대 10 중량ppm의 Si 함량을 가진다. 이 특허에서는 소결 조제가 다른 상으로 분리되지 않은 투명한 R2O3 소결체가 얻어질 수 있다는 것이 기술된다.
상기에 더하여, JP-A 2008-143726(특허문헌 5)은 주성분으로 Y2O3을 함유하는 다결정성 소결체를 포함하는 전자 빔 형광 발광을 위한 다결정성의 투명한 Y2O3 세라믹을 개시한다. 이 다결정성 소결체는 최대 0.1%의 다공성, 5-300μm의 평균 결정 입경을 가지며, 란탄족 원소를 함유한다. 이 특허에서는 형광 원소의 균일한 분포와 이 원소의 고농도 첨가가 가능한 전자 빔 형광 발광을 위한 투명한 Y2O3 세라믹이 얻어질 수 있다는 것이 기술된다.
또한, JP-A2009-23872(특허문헌 6)는 투명한 M:Y2O3 소결체(M은 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 원소이다)의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 Y(NO3)3 및 M의 질산염(M은 선택된 원소이다)을 포함하는 출발 용액을 제조하는 단계; 출발 용액에 수성 NH3 용액을 첨가하는 단계; 상기 언급된 단계에 의해 얻어진 반응 용액에 (NH4)2SO4를 더 첨가하는 단계; 반응 용액으로부터 얻어진 분말을 하소시키는(calcining) 단계; 하소된 분말을 성형하는 단계; 및 성형된 분말을 소결시키는 단계를 포함한다. 이 특허에서는 상기 방법에 의해서 레이저 매체에 이용할 수 있는 M:Y2O3 소결체를 어떤 특별한 장치를 사용하지 않고 비교적 저온에서 신속하게 제공할 수 있다는 것이 기술된다.
또한, JP-A 2007-334357(특허문헌 7)은 결정들의 조합으로 이루어진 세라믹을 함유하는 3차원 구조를 가진 굴절, 투과 또는 회절성 광학 소자를 개시하는데, 이들의 단일 소결정은 Y2O3와 비슷하며, 가시선 및/또는 적외선을 투과시키고, X2O3 타입의 하나 이상의 산화물을 함유한다. 이 특허에서는 가시 대역에서 흡수가 없는 렌즈 소자가 얻어질 수 있다는 것이 기술된다.
최근 JP-A 2011-121837(특허문헌 8)은 주성분으로 Tb2O3를 함유하는 입방체의 다결정성 소결체인 광자기 소자를 위한 투광성 테르븀 산화물 소결체를 개시했다. 이 소결체는 최대 0.2%의 다공성, 3μm 길이당 1.06μm 및 532nm의 파장에서 적어도 70%의 직선 투과율을 가지며, 1㎠ 당 적어도 2x1022 Tb3 +를 함유한다. 이 특허에서는 3가 테르븀 이온으로 인한 500nm 근처의 좁은 폭의 흡수를 제외하면 400-1100nm의 파장 범위에서 흡수가 없는 우수한 투광 특성을 지닌 소결체를 제공할 수 있다는 것이 기술된다.
이런 식으로 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 개발이 최근 몇 년간 활발히 이루어지고 있었다.
특허문헌 1: JP-A H05-330912 특허문헌 2: JP-A H06-211573 특허문헌 3: JP-A H11-157933 특허문헌 4: JP 4033451 특허문헌 5: JP-A 2008-143726 특허문헌 6: JP-A 2009-23872 특허문헌 7: JP-A 2007-334357 특허문헌 8: JP-A 2011-121837
그러나, 상기 언급된 바와 같이 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 개발에 관해 많은 보고나 제안이 있었지만, 이들 중 어느 것도 출발 물질의 입경에 대한 엄격한 제어를 수반하지 않으며, 특정한 제어 범위는 불분명한 채로 남아 있다. 실제로 이러한 환경에서는 최신 기술에 의해서 제조된 나노 크기의 매우 미세한 출발 물질 입자들이 사용될 때 진짜 실용 수준의 품질을 지닌 투광성 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 안정하게 얻는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 언급된 환경을 고려하여 이루어졌다. 따라서, 본 발명의 목적은 실용 수준의 품질을 지닌 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 안정한 방식으로 얻어질 수 있는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해서 얻어질 수 있는 투명한 세스퀴옥시드 소결체를 제공하는 것이다. 한편, 투광성 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 제조에 있어서는 당연히 사용된 재료의 순도, 선택된 원소 또는 원소들의 종류, 및 원소들의 배합비가 중요한 요인들이다. 그러나, 또 다른 필수 사항으로서 사용된 출발 물질의 입자 크기 제어도 극히 중요한 요인이다. 예를 들어, 투광성 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 실제 제조에서 마이크로미터 정도 크기의 큰 기체 공동(기공)이 소결체에 존재할 경우 공동의 존재 퍼센트(기공도)가 1% 이하, 또는 0.2% 이하, 또는 심지어 0.1% 이하인 경우에도 문제가 생긴다. 이러한 상황에서 마이크로미터 크기의 큰 공동은 육안으로 봤을 때 소결체를 흐릿하게 보이게 하며, 따라서 소결체를 통해 투과된 광의 품질이 현격히 저하되고, 실제 사용에 충분한 투광 특성이 얻어질 수 없다. 또한, 잔류 기체 공동(기공)의 크기는 어느 정도까지 사용된 출발 물질의 입자 크기와 상관성을 갖는다고 생각된다. 게다가, 원료 분말이 극히 미세한 경우, 예를 들어 평균 입경이 수십 나노미터 정도인 나노 분말의 경우에는 존재 상태가 극히 불안정하다. 정상적으로 미세 분말은 분산된 일차 입자로 존재할 수 없고, 응집체(agglomerate)를 형성하기 쉽다. 그러나, 평균 입경이 작은 미세한 나노 분말의 경우 응집체는 단단한 응집체(집괴)(aggregate)로 되는 경향이 있으며, 공급자에 의해 명시된 명목상 입경과 단단하게 뭉친 이차 입자들의 실제 평균 입경 간에 차이가 주로 생긴다. 또한, 이러한 나노 크기의 초미세 분말을 사용해서 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 제조하는 경우, 이차 응집체 상태가 불안정하고 로트별로 다르므로 우수한 품질의 투광성 소결체를 안정하게 제조하는 것이 어렵게 된다.
그렇지만, 상기 언급된 선행기술 문헌들 중 일부는 사용될 출발 물질의 입자 크기에 관한 설명을 전혀 하지 않는다(예를 들어, 특허문헌 4 및 7). 나머지 선행기술 문헌들은 출발 물질의 입자 크기가 어느 정도 설명된다. 그러나, 설명을 보자면 개시된 정보가 매우 애매하여 개시된 기술에서 엄격한 제어가 이루어지고 있다고는 할 수 없다.
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 5의 실시예는 0.1 내지 0.5μm의 입경을 지닌 Y2O3 분말과 0.5μm 이하의 입경을 지닌 란탄족 원소 산화물을 출발 물질로 사용하는 것을 설명하며, 또한 이들 원료가 24시간 동안 포트 밀에서 배합되는 것을 설명한다. 그러나, 이들 문헌에는 사용될 원료의 입경의 최종 하한값 또는 모드값 등에 대한 설명은 없다.
특허문헌 2의 청구항과 특허문헌 3의 발명의 상세한 설명은 사용될 출발 일차 입자의 평균 입경을 특정하며, 이 평균 입경에 대해 범위 0.01 내지 1μm 또는 범위 0.01 내지 0.5μm를 표시하고 있다. 그러나, 본 발명자들이 가능한 많은 Y2O3 분말을 실제로 획득해봤을 때 순수한 의미에서 10nm의 평균 입경을 지닌 분말을 얻는 것은 극히 어렵다고 판명되었음이 주지되어야 한다. 10nm 크기의 입자들은 비표면적이 극히 크다. 특히, Y2O3와 같은 산화물들은 공기 중의 이산화탄소나 수분과의 반응을 통해서 시간에 따라 큰 변화를 나타낸다. 따라서, 이러한 상황에서는 안정한 원료 특성을 유지하는 것이 어렵다. 게다가, 작은 일차 입자와 높은 분산성(비-응집 특성)을 지닌 분말은 취급이 어렵고(공기로의 산란, 성형 곤란, 성형체에서 불량한 충전 밀도 등), 따라서 이러한 분말을 산업 수준 용도에 적용하는 것은 실제로 불가능하다. 또한, 100nm 수준의 유효 측정된 평균 입경을 지닌 Y2O3 분말의 경우에도 이 분말을 사용하여 투광성 세라믹을 실제로 제조하면 마이크로미터 크기의 커다란 기체 공동(기공)이 발생했다. 따라서, 실제 사용에 적합한 품질을 지닌 투광성 세라믹 소결체를 얻는 것이 어려웠다.
게다가, 특허문헌 6은 사용된 원료의 SEM 사진을 개시하는데, 이것은 80 내지 600nm의 극히 미세한 원료 입자가 사용된 것을 보여준다. 그러나, 제조된 소결된 펠릿의 두께가 설명되지 않아서 불명이며, 펠릿(적어도 막대 형상은 아니며 평판 구조이다)의 투광 스펙트럼도 그다지 좋지 않다는 것이 주지되어야 한다(약 50% 투과율).
특허문헌 8은 서브 마이크론 내지 수십 마이크로미터 범위의 평균 입경(이것은 극히 실용적인 값이다)을 지닌 출발 물질 분말이 사용되며, 상기 분말이 분쇄되고 하루 동안 유기 용매 습식 볼밀을 사용해서 혼합된다는 것을 설명한다. 이 설명은 꽤 합리적이며 현실성을 갖지만, 분쇄 후 사용된 분말의 순 입경에 대한 설명이 없다. 따라서, 볼밀에 의한 혼합 기간은 제어되지만, 최종 단계(소결)에서 사용된 입자의 직경(일차 입자 및 이차 입자의)에 대한 설명이 없으므로 우수한 품질을 지닌 소결체를 제조하기 위한 분말의 구체적인 사양은 불명확하다.
인용문헌으로서 관련된 기술 문헌들의 연구는 서브 마이크론 수준의 원료 분말을 취급하는 경우, 특히 수십 나노미터 수준의 초미세 원료 분말을 취급하는 경우, 상기 분말은 단단한 이차 응집체 또는 집괴를 형성하기 쉽다는 것을 나타낸다. 이런 물리적 경향에서 보면, 원료(일차 입자)의 입경 및/또는 일치 입자의 응집(뭉침)에 의해서 형성된 이차 입자(집괴)의 입경의 엄격한 측정 및 제어 없이 투광성 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 안정하게 제조하는 것이 실제로 어렵다고 추정될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체가 제공되며, 다음과 같다.
[1] 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법으로서,
Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물 입자와 Zr 산화물 입자의 분말 혼합물인 원료 분말을 정해진 형상으로 프레스 성형하는 단계; 및 이후
프레스 성형된 성형체를 소결시켜서 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 M은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이고,
희토류 원소 산화물 입자들의 입자 크기 분포, 또는 희토류 원소 산화물 입자들이 뭉쳐서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포에 있어서, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 180nm에서 2000nm까지의 범위인 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 희토류 원소가 Y, Sc, Lu, Tb, Yb, Gd, Nd, Eu, Ho, Dy, Tm, Sm, Pr, Ce 및 Er로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 상기 [2]에 있어서, 원료 분말이 Tb 산화물 입자, Tb 이외의 다른 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물 입자 및 Zr 산화물 입자의 분말 혼합물이고, 입자가 개별적으로 Tb 산화물 입자 및 Tb 이외의 다른 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물 입자일 때 희토류 원소 산화물들의 입자 크기 분포, 또는 산화물 입자들이 뭉쳐서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포가 180nm에서 280nm까지의 범위의 D2 .5 값 및 950nm 이하의 D50 값 또는 중간 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 상기 [3] 중 어느 하나에 있어서, Zr 산화물 입자의 양이 원료 분말 중에 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 상기 [4] 중 어느 하나에 있어서, 소결 후에 열간 정수압 프레스(HIP)(hot isostatic press) 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 내지 상기 [5] 중 어느 하나에 따른 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체.
본 발명에 따라서, 투광 특성에 해로운 잔류 기체 공동(기공)을 내부에 갖지 않는 진짜 투광성인 투명한 세스퀴옥시드 소결체를 안정하게 제공하는 것이 가능하다. 또한, 제조 과정에서 균열이 없고, 투광 특성에 해로운 잔류 기체 공동(기공)을 내부에 갖지 않고, 원자가의 변화에 민감한 Tb 원소를 포함하는 성분 시스템의 세스퀴옥시드 소결체인 경우에도 진짜 투광성인 투명한 세스퀴옥시드 소결체를 안정하게 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 Y2O3 원료 분말 중 가장 미세한 타입 A의 입자 크기 분포를 보여주는 다이어그램이다.
도 2는 Y2O3 원료 분말의 타입 B의 입자 크기 분포를 보여주는 다이어그램이다.
도 3은 시험예 1에서 Y2O3 타입 A(분말 No. 1A)를 사용하여 얻어진 소결체의 내부에서 성장된 기체 공동(기공)을 보여주는 SEM 이미지에 기초한 도식적 도면이다.
도 4는 시험예 1에서 1000℃에서 Y2O3 타입 A(분말 No. 2A)를 하소시켜서 얻어진 소결체의 내부에서 성장된 기체 공동을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5는 시험예 1에서 1200℃에서 Y2O3 타입 A(분말 No. 3A)를 하소시켜서 얻어진 소결체의 내부에서 성장된 기체 공동을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 6은 시험예 1에서 Y2O3 타입 B(분말 No. 4A)를 사용하여 얻어진 소결체의 내부에서 성장된 기체 공동을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 7은 시험예 1에서 Y2O3 타입 C(분말 No. 6A)를 사용하여 얻어진 소결체의 내부에서 성장된 기체 공동을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 8은 시험예 1에서 Y2O3 타입 B(분말 No. 4X, ZrO2 무첨가)를 사용하여 얻어진 소결체의 HIP 처리 후 소결체 내부의 잔류 기체 공동(기공)을 보여주는 광학 현미경 사진이다.
이제 본 발명에 따른 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법이 하기 설명된다.
본 발명에 따른 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물의 입자와 Zr 산화물 입자의 상업적 수준의 순도(적어도 99.9wt%)의 분말 혼합물이 원료로서 준비되고, 상기 원료 분말이 정해진 모양으로 프레스 성형되고, 프레스 성형된 성형체가 소결되어 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체(여기서 및 이후에 M은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)를 제조하는 방법이며, 희토류 원소 산화물 입자들의 입자 크기 분포 또는 희토류 산화물 입자들이 뭉쳐져서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포에 있어서, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5가 180nm에서 2000nm까지의 범위이다.
본원에서 사용된 용어 "입경"은 원료 분말의 공급자에 의해 언급된 입경 값(명목상 값)이 아니며, 원료 분말의 실제 입경을 의미한다. 예를 들어, 원료 분말이 뭉쳐서(응집) 이차 입자를 형성한 경우, 용어 "입경"은 이차 입자들의 유효 입경을 가리킨다. 또한, 원료 분말이 혼합 및 분쇄 처리와 같은 별도의 원료 처리를 거친다면, 용어 "입경"은 처리 전의 입경 값이 아니라 처리 후의 유효 입경 값을 가리켜야 한다. 이와 함께 본원에서 사용된 용어 "입자 크기 분포"는 입자들의 실제 상태에 따른 입자 크기 분포를 의미한다. 입자들이 뭉쳐서(응집) 이차 입자를 형성한 경우, 용어 "입자 크기 분포"는 이차 입자들의 입자 크기 분포를 가리킨다. 입경을 측정하는 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어 액체 매질에 분말상 원료를 분산시키고, 광 산란법 또는 광 회절법에 의해서 입경을 측정함으로써 얻어진 값을 참조하는 것이 바람직하며, 이로써 입자 크기 분포의 균일한 평가가 수행될 수 있다.
[원료 분말]
원료 분말은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물의 입자(또한 희토류 산화물 입자라고도 한다)와 Zr 산화물 입자로 이루어진다. 특히, 상기 분말은 바람직하게 Y, Sc, Lu, Tb, Yb, Gd, Nd, Eu, Ho, Dy, Tm, Sm, Pr, Ce, 및 Er로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물의 입자와 Zr 산화물 입자로 이루어진다.
희토류 원소(들)의 산화물(들)의 입자는 M2O3 세스퀴옥시드를 형성하기 위한 희토류 산화물 입자의 분말이며, 이들의 구체적인 예들은 Y2O3, Sc2O3, Lu2O3, Tb4O7, Yb2O3, Gd2O3, Nd2O3, Eu2O3, Ho2O3, Dy2O3, Tm2O3, Sm2O3, Pr6O11, CeO2, 및 Er2O3 분말을 포함한다. 희토류 산화물 입자의 순도는 상업 수준일 수 있다(적어도 99.9wt%).
게다가, 본 발명에서 사용된 희토류 산화물 입자의 분말에 관해서, 상기 분말 입자들이 응집해서(뭉침) 이차 입자를 형성한 경우, 이차 입자가 유효한 베이스로서 분말을 구성하는 입자로서 다뤄져야 한다. 또한, 분말 입자의 형상은 입경의 엄격한 제어를 제외하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다각형, 구형 또는 판상형 입자들로 이루어진 분말이 적절하게 이용될 수 있다. 게다가, 단단한 이차 입자 상태(집괴)와 별도로 비교적 느슨한 응집체가 상기 집괴로부터 형성된 분말도 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 분무 건조 처리와 같은 과립화 처리에 의해서 제조된 과립 분말조차도 적절하게 이용될 수 있다.
또한, 프레스 성형 단계에 사용될 때 희토류 산화물 입자의 분말은 건조 분말상 형태여야 한다. 따라서, 상기 분말은 프레스 성형 단계에 앞선 단계에서 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀 등을 사용한 습식 혼합 및 분쇄 단계와 이후 건조 단계를 통해서 공급될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 원료 분말은 희토류 산화물 입자 분말 이외의 다른 Zr 산화물 입자의 분말, 또는 ZrO2 분말을 함유한다. ZrO2 분말의 첨가량은 바람직하게 최대 1wt%(0wt% 제외), 더 바람직하게 0.01에서 0.5wt%까지의 범위이다. ZrO2 분말이 전혀 첨가되지 않는다면 사용된 출발 물질 분말(여기서 및 이후에, 분말 입자들이 응집되거나 뭉쳐서 이차 입자들 형성한 경우 이차 입자가 분말을 유효하게 구성하는 입자로서 다뤄진다)의 D2 .5 값이 적어도 180nm인 경우에도 소결 단계 동안 기체 공동(기공)의 합체(coalescence)가 가속화되어 기체 공동이 마이크로미터 크기의 조대한(coarse) 공동으로 성장하게 됨으로써 투광 특성이 손상된다는 문제가 발생한다. ZrO2 분말이 1wt%를 초과하는 양으로 첨가되면 ZrO2의 일부가 소결 단계 동안 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체 내부에서 이차 상으로 뭉쳐질 수 있어 투광 특성이 손상되기 쉽다. 따라서, 이러한 첨가는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 첨가된 ZrO2 분말은 상업 수준의 순도(적어도 99.9wt%)를 가지며, 그것의 입자 크기 분포는 희토류 산화물 입자 분말의 입자 크기 분포와 비슷하거나 약간 작은 것이 바람직하다. 입자 크기 분포의 최소값(분말 크기의 하한)이 10nm인 표면 변형된 단분산된 초미세 분말(슬러리 형태)이 통상 이용가능한 ZrO2 분말로 사용되는 경우조차도 적절한 방법에 의해 취급된다면 투광 특성이 손상되지 않는다. 그러나, 슬러리로부터 건조 ZrO2 분말을 추출하는 과정에서 분말들 간의 불균질한 뭉침이나 정전기적 반발로 인해 분말을 취급하는 것이 어려워질 수 있다.
한편, 수십 나노미터 크기의 초미세 분말을 뭉침 없이 안정하게 존재시키기 위하여, 초미세 분말이 공기 중에서 건조 상태인 경우 이 목적을 달성하는 것은 정상적으로는 어려우며, 그래서 상기 분말을 슬러리 상태로 단분산시키는 통례가 있다. 그러나, 본 발명에서 프레스 성형을 수행하는 단계에서 원료는 고체 분말 상태여야 한다. 따라서, 슬러리 원료가 사용되는 경우, 특정 시점에서 원료를 건조시키는 단계를 제공하는 것이 필요하다. 이 예에서, 분말들 간의 불균질한 뭉침이나 정전기적 반발 없이 수십 나노미터 크기의 초미세 분말을 취급하기 위하여 어떤 노하구가 요구된다. 이와 관련하여, 예를 들어 처음에 입자들이 순조롭게 건조되어 분쇄되고 적절히 뭉쳐진 이차 입자 형태의 ZrO2 분말이 이용될 수 있다. 이 경우, D50 값의 명목상 값이 20nm 또는 60nm인 ZrO2 분말의 경우에도 상기 명목상 값은 일차 입자의 입경이고, 때때로 입자 크기의 실제 측정은 뭉쳐져 이차 입자를 형성한 ZrO2 분말의 D50 값이 약 700nm이고, D2 .5 값은 적어도 200nm임을 나타낼 수 있다. 어떤 경우든, 뭉쳐져 이차 입자를 형성하며 유효 입자 크기 분포가 희토류 산화물 입자 분말 원료(이것 역시 정상적으로 뭉쳐져 이차 입자를 형성한다)의 입자 크기 분포와 비슷한 ZrO2 분말이 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 사용된 희토류 원소의 산화물 입자의 출발 물질 분말의 입자 크기 분포(또는 희토류 산화물 입자들이 뭉쳐서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포)에 있어서, D2 .5 값은 180에서 2000nm까지의 범위이다. D2.5 값이 180nm 미만이면 소결 단계 동안 기체 공동의 합체 및 성장이 발생해서 마이크로미터 크기의 조대한 공동이 형성될 수 있어 투광 특성이 손상된다. D2 .5 값이 2000nm를 초과하면 성형시 발생한 입자들 간의 간극이 너무 조대해지고, 입자들이 이미 충분히 큰 상태이기 때문에 입자들의 표면 자유 에너지가 감소하게 된다. 결과적으로, 소결을 진행하기가 어려워 치밀하고 투광성인 세스퀴옥시드 소결체를 제공하는 것이 어려워진다.
게다가, 바람직하게 상기 언급된 원료 분말은 Tb 산화물 입자, Tb 이외의 다른 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물의 입자 및 Zr 산화물 입자로 이루어진 분말이며, 희토류 산화물 입자들의 입자 크기 분포에 있어서(입자는 각각 Tb 산화물 입자 및 Tb 이외의 다른 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물의 입자이고, 입자 크기 분포는 지금 언급된 입자들이 뭉쳐서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포이다), D2 .5 값은 180에서 280nm까지의 범위이고, D50 값은 최대 950nm이다. D2 .5 값이 280nm를 넘고 및/또는 D50 값이 950nm를 넘으면 프레스 성형시 성형체의 상대 밀도가 적어도 59%까지 쉽게 상승될 수 있다. 결과적으로, 산소 기체(소결 단계 중에 Tb11O20에서 Tb2O3로의 상 변화 과정에서 유리된)를 소결체 밖으로 방출하기 위한 유출 경로를 충분하게 확보하는 것이 불가능하게 되고, 이것은 내부 압력을 증가시켜서 균열을 일으키기 쉽다. Tb 산화물 입자 대신 Pr 또는 Ce 산화물 입자(Pr6O11, CeO2)의 경우에도, 희토류 산화물 입자들의 입자 크기 분포에 있어서(입자는 각각 Pr 산화물 입자 또는 Ce 산화물 입자 및 Pr 또는 Ce 이외의 다른 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물의 입자이고, 입자 크기 분포는 지금 언급된 입자들이 뭉쳐서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포이다), D2.5 값은 바람직하게 180에서 280nm까지의 범위이고, D50 값은 바람직하게 최대 950nm이다.
[제조 단계]
본 발명에서 상기 설명된 원료 분말은 정해진 형상으로 프레스 성형되고, 이후 탈지된 다음, 소결되어 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체(M은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소이다)를 제조한다. 또한, 소결 후 필요에 따라 열간 정수압 프레스(HIP) 처리가 수행되는 것이 바람직하다.
프레스 성형
본 발명의 제조 방법에서는 통상의 프레스 성형 단계가 적절하게 이용될 수 있다. 구체적으로, 몰드 안에 넣은 재료가 정해진 방향으로 프레스되는 매우 흔한 프레스 단계, 및 변형가능한 방수 용기에 국한된 재료가 정수압 하에 프레스되는 CIP(냉간 정수압 프레스)(cold isostatic press) 단계가 이용될 수 있다. 발휘되는 압력은 얻어진 성형체의 상대 밀도를 점검하면서 적절히 제어될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 약 최대 300MPa의 압력 범위 내로 조절하는 것이 상업용 CIP 장치로 수행될 수 있으며, 제조 비용이 억제되므로 바람직하다. 또는 달리, 성형과 소결이 성형시에 일시에 수행되는 열간 프레스 단계, 또는 방전 플라즈마 소결 단계, 마이크로파 가열 단계 등도 적절히 이용될 수 있다.
탈지
본 발명에 따른 제조 방법에서는 통상의 탈지 단계가 적절하게 이용될 수 있다. 구체적으로, 가열 노를 사용한 승온 탈지 단계가 채택될 수 있다. 또한, 분위기 기체의 종류는 이 경우 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공기, 산소, 수소 등이 적절히 사용될 수 있다. 탈지 온도도 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바인더와 같은 유기 성분이 첨가된 경우에는 유기 성분이 분해되거나 제거될 수 있는 온도까지 온도를 상승시키는 것이 바람직하다.
소결
본 발명의 제조 방법에서는 통상의 소결 단계가 적절하게 이용될 수 있다. 구체적으로, 저항 가열 시스템 및 유도 가열 시스템과 같은 가열 소결 단계가 적절히 이용될 수 있다. 이 경우 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 불활성 기체, 산소, 수소, 진공 등이 적절히 이용될 수 있다.
본 발명의 소결 단계에서 소결 온도는 바람직하게 적어도 1200℃, 더 바람직하게 적어도 1300℃, 더욱 바람직하게 적어도 1400℃이다. 소결 온도가 1200℃ 미만이면 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 치밀성 증가가 불충분하게 되어 원하는 투광성 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 얻어질 수 없다. 소결 온도에는 특별한 상한은 없다. 그러나, 선택된 란탄족 원소의 산화물에 고유한 등축정계 이외의 다른 상으로의 상 변화가 일어나는 온도 이하에서 소결이 수행되었을 때는 비등축정계에서 등축정계로의 상 변화가 실제로 일어나지 않고, 따라서 광학 변형이나 균열 등이 재료에서 쉽게 발생하지 않을 거라는 이점이 얻어진다.
열간 정수압 프레스( HIP )
본 발명에 따른 제조 방법에서는 소결 단계 후 필요에 따라 열간 정수압 프레스(HIP) 단계와 같은 후 단계가 제공된다. 특히, 소결 단계의 완료 후에도 투광 특성을 나타내는데 실패한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 경우, HIP 처리의 진행에 의해서 소결체 내부로부터 기체 공동을 제거하는 것이 가능하고, 이로써 원하는 투광 특성이 쉽게 얻어져 바람직하다. 이 경우 적절히 사용될 수 있는 여압 기체 매질의 종류는 아르곤과 같은 불활성 기체, 및 Ar-O2 기체를 포함한다. 이 경우 발휘되는 압력으로서 최대 196MPa 이하의 압력이 상업용 HIP 장치에 의해 다뤄질 수 있으며, 사용이 용이하여 바람직하다. 또한, 이 경우 처리 온도도 재료의 소결된 상태에 따라서 적절히 설정될 수 있지만, 온도는 상기 언급된 상 전이점 이하인 것이 필수적이다.
광학 연마
본 발명에 따른 제조 방법에서는 소결 단계를 거친 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 광학적 사용을 위해 축 상의 양 단면이 광학 연마되는 것이 바람직하다. 이 경우 광학면 정확도는 측정 파장 λ = 633nm인 경우에 바람직하게 최대 λ/8, 더 바람직하게 최대 λ/10이다. 광학 연마된 표면은 필요에 따라 반사방지막으로 코팅될 수 있으며, 이것은 정확한 광학 측정을 가능하게 한다.
상기 설명된 바의 본 발명의 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법에 따르면, 투광 특성에 해로운 잔류 기체 공동(기공)이 없는 진짜 투광성인 투명한 세스퀴옥시드 소결체가 안정하게 극히 우수한 재현성으로 제공될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따르면, 원료 분말이 Tb 산화물 입자를 함유하는 경우에도 투광 특성에 해로운 기체 공동이 거의 없고, 공동 크기가 충분히 작으며, 진짜 투광성인 투명한 세스퀴옥시드 소결체가 제조 과정에서 생긴 균열 없이 극히 높은 재현성으로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어진 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체는 의도된 광학적 사용에 맞는 장치에 적절하게 조립될 수 있다.
실시예
이제 본 발명이 실시예 및 비교예를 제시함으로써 하기 상세히 더 설명될 것이며, 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다.
시험예 1
Y2O3 분말이 원료 분말로서 사용된 실시예가 설명된다.
여기서, 입자 크기 분포에 차이가 있는 다섯 종류의 Y2O3 분말(타입 A, B, C, D 및 E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조)이 얻어졌다. 각각의 Y2O3 분말은 적어도 99.9wt%의 순도를 가졌다. 이와 같이 얻어진 원료 분말 중에서 타입 A 및 E는 각각 3시간 동안 1000℃ 및 1200℃에서 공기 중에서 하소시키고, 타입 B는 3시간 동안 1000℃에서 공기 중에서 하소시켜서, 네킹(necking)을 통해 유효 입자 크기가 조대해진 각각의 하소된 분말을 제조했다. 이와 같이 제조된 각각의 분말상 원료를 에탄올에 분산시키고, 그것의 입자 크기 분포를 입자 크기 분석기를 사용해서 측정했다(Microtrac MT3000II 및 Nanotrac UPA, Nikkiso Co., Ltd.에서 제조). 도 1은 타입 A의 입자 크기 분포의 측정예를 도시하고, 도 2는 타입 B의 입자 크기 분포의 측정예를 도시한다. 또한, 원료 분말의 각각의 측정 결과에 대해서, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값을 결정했다. 유사하게, D50 값 및 D95 값을 또한 결정했다. 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3 원료 분말 입경 (nm)
타입 하소 D2 .5 D50 D95
1 A 수행되지 않음 85 175 260
2 A 1000℃ 125 500 935
3 A 1200℃ 150 550 1220
4 B 수행되지 않음 180 480 1230
5 B 1000℃ 200 700 1440
6 C 수행되지 않음 240 930 2050
7 D 수행되지 않음 570 1000 1740
8 E 수행되지 않음 1260 3280 6870
9 E 1000℃ 2000 5620 ≥10000
10 E 1200℃ 2540 6320 ≥10000
상기와 같은 각각의 분말상 원료를 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조된 한 가지 종류의 ZrO2 분말(분말 No. A, 정상 건조 타입) 0.5wt%와 혼합했다. 또한, Y2O3 분말 타입 C만 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조된 다른 ZrO2 분말(분말 No. B, 표면 변형된 단분산된 슬러리 타입)과 ZrO2 분말로서 0.5wt% 양과 혼합해서 혼합된 원료를 제조했다. 이와 같이 첨가된 ZrO2 분말(및 슬러리 중의 ZrO2 입자)에 대해, 그것을 에탄올에 분산시키고 상기 언급된 입자 크기 분석기를 사용해서 입자 크기 분포를 측정했다. 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
분말
No.		 ZrO2 원료 분말 입경 (nm)
타입 D2 .5 D50 D95
A 정상 240 730 1840
B 표면 변형 12 19 45
다음에, 상기와 같이 얻어진 각각의 Y2O3 혼합 분말 원료를 10mm 직경 몰드에 넣고, 단축 프레스 성형기를 사용해서 20mm 길이의 막대형 형상으로 임시 성형하고, 이후 임시 성형된 성형체를 198MPa의 정수압 하에 프레스하여 CIP 성형체를 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어진 CIP 성형체를 머플 노(muffle furnace)에 넣고 3시간 동안 800℃에서 공기 중에서 열처리해서 탈지시켰다.
이어서, 탈지된 성형체를 진공 가열 노에 넣고, 1600 내지 1700℃의 온도까지 100℃/h의 속도로 온도를 상승시키고, 거기서 3시간 동안 성형체를 유지한 후, 600℃/h의 속도로 온도를 저하시켜 소결체를 얻었다. 이 경우, 소결 온도와 유지 시간을 제어해서 모든 소결된 샘플의 상대 밀도가 대략 95%의 동일한 값이 되도록 했다. 또한, 모든 샘플에 대해 소결 시작 온도를 기록했다.
이와 같이 얻어진 각각의 소결체를 두 조각으로 잘라 각 절단면을 광학 연마하고, 각 조각을 2시간 동안 1500℃에서 열 에칭 처리했다. 이와 같이 얻어진 각각의 샘플에 대해, 소결된 입자의 입경 및 광학 연마된 표면에 존재하는 기체 공동(기공)의 크기를 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 평가했다(소결된 입자의 입경은 반사된 전자 이미지에서 관찰했고, 기체 공동 크기는 이차 전자 이미지에서 관찰했다). 결과를 아래 표 3에 나타낸다. 전형적인 온도 Ts는 다음과 같이 정의된다. 탈지된 성형체 샘플의 순도에 대해서, 탈지 후 상대 밀도를 형상 및 중량으로부터 간단히 예비 측정하고, 측정된 값들의 평균 값(평균 탈지 후 상대 밀도)을 예비 결정한다. 다음에, 모든 샘플을 각각 1-3시간 동안 특정 소결 온도에 유지하고, 이어서 샘플을 냉각 후 취출하여 소결시켰다. 이후, 각각의 모든 샘플에 대해서, 소결 후 상대 밀도를 형상 및 중량으로부터 다시 간단히 측정한다. 재측정된 값들의 평균이 탈지 후 상대 밀도와 비교하여 3-5%의 증가를 나타내는 경우 해당 소결 온도가 전형적인 온도 Ts로서 선택된다. 따라서, 전형적인 온도 Ts는 소결 시작 온도이며, 이 온도에서 치밀성 증가가 소결 단계에서 확실히 시작되는지 확인하는 것이 가능하다(실질적인 치밀성은 시작 온도를 증가시킨다). 여기서는 정상 건조 타입 ZrO2 분말과 타입 B(주 원료 분말의 입자 크기 분포에서 대략 중간)의 혼합된 분말에 대한 소결 시작 온도가 전형적인 온도 Ts로서 선택되며, 다른 입자 크기 분포를 지닌 혼합된 분말에 대한 소결 시작 온도는 전형적인 온도 Ts와 관련하여 온도 차이로서 표시된다(하기 시험예에도 마찬가지로 적용된다).
또한, 전형적인 기체 공동(기공) 이미지가 도 3 내지 7에 도시된다. 이러한 전형적인 공동 이미지는 각 샘플의 광학 연마된 표면 전체를 나타냈다. 또한, 도 3은 공동의 윤곽이 원형이라는 가정하에 SEM 이미지로부터 기체 공동 크기가 결정된 방식을 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3 원료 분말 ZrO2 원료 분말 소결 시작 온도
(℃)		 평균
소결된 입경
(㎛)		 기체 공동
타입 하소 타입 크기
(㎛)		 참조
도면
1A A 수행되지 않음 정상 Ts-200 2.0 40 도 3
2A A 1000℃ 정상 Ts-150 2.0 8 도 4
3A A 1200℃ 정상 Ts-100 2.0 4 도 5
4A B 수행되지 않음 정상 Ts 1.5-2.0 2 도 6
5A B 1000℃ 정상 Ts 1.5-2.0 2 -
6A C 수행되지 않음 정상 Ts 1.5 1 도 7
6B C 수행되지 않음 표면 변형 Ts 1.5 1 -
7A D 수행되지 않음 정상 Ts 1.5 1 -
8A E 수행되지 않음 정상 Ts+80 3.5 1 -
9A E 1000℃ 정상 Ts+150 5.5-6.0 2.5 -
10A E 1200℃ 정상 Ts+200 6.0-6.5 5 -
Ts: 전형적인 온도
다음에, 이등분되지 않은 각각의 소결체 샘플을 1600 내지 1700℃의 온도와 98 내지 198MPa의 압력에서 3시간 동안 여압(pressurization) 매질로서 Ar 기체를 사용하여 HIP 처리했다. 이와 같이 얻어진 HIP 처리된 샘플에 대해 외형을 관찰하고, 14mm 길이가 되도록 분쇄 및 연마했다. 이어서, 각각의 샘플의 광학 단면을 λ/8(측정 파장 λ = 633nm)의 광학면 정확도로 최종 광학 연마하고, 반사방지막으로 더 코팅했다. 이와 같이 처리된 샘플에 대해 600nm의 반사방지막 설계 중심 파장에서 투과율을 측정하고, 측정된 값을 각각 소결체의 단위 길이 당 투과율 손실로 환산했다. 결과가 아래 표 4에 제시된다. 여기서 얻어진 결과는 600nm의 파장에서의 예에 해당하지만, 본 발명은 이들 결과에 어떤 식으로도 제한되지 않는다. 그 이유는 다음과 같다. 반사방지막의 중심 파장은 임의의 방식으로 설계될 수 있다. 반사방지막의 설계에 있어서 중심 파장은 원칙적으로 이 경우에 적응된 600nm의 파장에 일치할 뿐만 아니라, Y, Sc, Lu, Tb, Yb, Gd, Nd, Eu, Ho, Dy, Tm, Sm, Pr, Ce 및 Er의 희토류 원소들에 고유한 각각의 특정한 흡수 파장 대역을 제외한 450nm 내지 2000nm의 넓은 파장 범위 내의 어떤 값에도 일치될 수 있으며, 이로써 이 경우 얻어진 투과율 손실과 동등하거나 유사한 결과가 얻어질 수 있다. 이것은 다른 희토류 원소 산화물이 더 첨가된 경우, 다른 희토류 원소 산화물로 변경된 경우, 그리고 상이한 희토류 원소 산화물이 함께 혼합되는 경우에도 마찬가지이다.
분말
No.		 Y2O3
원료
분말		 ZrO2
원료
분말		 외형 가시-영역 투과율
(길이 14mm)		 감소된
가시-영역 투과율
손실
타입 하소 타입
1A A 수행되지 않음 정상 흐릿, 불투명 5% 미만 측정불가
2A A 1000℃ 정상 흐릿, 불투명 5% 미만 측정불가
3A A 1200℃ 정상 반투명 13% 6.2%/mm
4A B 수행되지 않음 정상 투명 95.5% 0.3%/mm
5A B 1000℃ 정상 투명 96.5% 0.25%/mm
6A C 수행되지 않음 정상 투명 96% 0.3%/mm
6B C 수행되지 않음 표면 변형 투명 94% 0.4%/mm
7A D 수행되지 않음 정상 투명 97% 0.2%/mm
8A E 수행되지 않음 정상 투명 96.5% 0.25%/mm
9A E 1000℃ 정상 투명 93% 0.5%/mm
10A E 1200℃ 정상 흐릿, 불투명 5% 미만 측정불가
이들 결과로부터 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로서 사용된 Y2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 적어도 180nm인 경우 진공 소결 후 기체 공동 성장이 2μm 이하로 억제된다는 것을 알 수 있다. 또한, HIP 처리가 더 수행되었을 때 반사방지막을 구비한 14mm 길이의 막대 형상 샘플에 대해 적어도 93%(0.5%/mm 이하의 감소된 손실)의 투과율로 표시되는바 진짜 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 얻는 것이 가능한 것이 확인되었다(분말 No. 4A 내지 9A). 더 엄격히 논하면, 소결된 입자의 입경 이하로 억제된 기체 공동 크기를 가진 진공 소결된 샘플에 대해서, 공동의 표면 자유 에너지는 입자의 표면 자유 에너지 이하로 억제되고, 그로 인해 기체 공동이 이후의 HIP 처리 단계에서 압축력에 의해 제거될 수 있으며, 이로써 진짜 투명한 수준의 투과율을 지닌 치밀한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 얻어질 수 있다. 이 경향의 하한은 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로서 사용된 Y2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 180nm인 경우에 해당하는 것으로 생각된다(분말 No. 4A). 입자들이 조대해짐에 따라 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로서 사용된 Y2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 2540nm까지 증가된 경우에는(분말 No. 10A) 육안으로 봤을 때 흐릿하고 불투명한 소결체만 얻어질 수 있었다. 또한, 이 샘플의 SEM 이미지의 분석은 소결된 입자의 입경이 출발 물질의 입경 D50 값과 거의 차이가 없었다는 것을 드러냈다. 다시 말하면, 소결 단계 동안 입자 성장이 일어나지 않았고, 더욱이 결정립계에서 무수한 기공(기체 공동)이 관찰되었다. 소결 시작 온도의 상승도 확인되었다. 따라서, 출발 물질이 너무 조대하면 소결능이 불량해지고, 치밀성 증가가 진행되기 어렵다고 생각된다.
이제, Zr 산화물의 첨가 효과가 아래 설명된다.
먼저, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조된 Y2O3 분말(타입 B)를 얻었다. 이 분말은 적어도 99.9%의 순도를 가졌다. 이 분말상 원료를 에탄올에 분산시키고, 입자 크기 분포를 입자 크기 분석기(Microtrac MT3000II 및 Nanotrac UPA, Nikkiso Co., Ltd.에서 제조)를 사용해서 측정했다. 이와 같이 얻어진 측정 결과 중, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값을 D50 값 및 D95 값과 함께 아래 표 5에 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3 혼합 원료 분말 입경 (nm)
타입 하소 D2 .5 D50 D95
4 B 수행되지 않음 180 470 1240
다음에, 이 분말상 원료를 두 그룹으로 나누었다. 앞 그룹에는 아무것도 첨가하지 않았고, 나머지 그룹에는 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조된 한 가지 종류의 ZrO2 분말(분말 No. A, 정상 건조 타입)을 1.5wt%로 혼합했다. 첨가된 ZrO2 분말의 입자 크기 분포는 상기 표 2에 나타낸 대로였다.
이와 같이 얻어진 두 종류의 Y2O3 분말상 원료를 10mm 직경 몰드에 각각 넣고, 단축 프레스 성형기를 사용해서 20mm 길이의 막대형 형상으로 임시 성형하고, 임시 성형된 성형체를 198MPa의 정수압 하에 프레스하여 CIP 성형체를 얻었다. 이어서, CIP 성형체를 머플 노에 넣고 3시간 동안 800℃에서 공기 중에서 열처리하여 탈지시켰다.
다음에, 이와 같이 얻어진 탈지된 성형체를 진공 가열 노에 넣고, 1600 내지 1700℃의 온도까지 100℃/h의 속도로 온도를 상승시켰다. 성형체를 3시간 동안 상승된 온도에 유지하고, 600℃/h의 온도 저하 속도로 냉각시켜서 소결체를 얻었다. 이와 같이 얻어진 소결체를 두 조각으로 잘라 각 절단면을 광학 연마하고, 이후 조각을 2시간 동안 1550℃에서 열 에칭 처리했다. 이와 같이 얻어진 샘플에 대해서, 소결된 입자의 입경과 광학 연마된 표면에 존재하는 기체 공동의 크기를 SEM 관찰에 의해서 평가했다(소결된 입자의 입경은 반사된 전자 이미지에서 관찰했고, 기체 공동 크기는 이차 전자 이미지에서 관찰했다). 결과를 아래 표 6에 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3 원료 분말 ZrO2 원료 분말 소결 시작
온도 (℃)		 평균 소결된
입경 (㎛)		 기체 공동
타입 하소 첨가 크기
(㎛)
4X B 수행되지 않음 미첨가 Ts-100 40 2.5
4Y B 수행되지 않음 1.5 wt% Ts 1.5-2.0 2
Ts: 전형적인 온도
이어서, 상기 언급된 소결체 중 이등분되지 않은 샘플을 각각 여압 매질로서 Ar 기체를 사용하여 3시간 동안 1600 내지 1700℃의 온도와 98 내지 198MPa의 압력에서 HIP 처리를 더 수행했다. 각각의 HIP-처리된 샘플에 대해 외형을 관찰하고, 14mm 길이가 되도록 분쇄 및 연마했다. 다음에, 각각의 샘플의 양쪽 광학 단면을 λ/8의 광학면 정확도(측정 파장 λ = 633nm)로 최종 광학 연마하고, 반사방지막으로 더 코팅했다. 다음에, 600nm의 반사방지막 설계 중심 파장에서 투과율을 측정하고 평가했다. 또한, Zr 산화물과 혼합되지 않은 분말 No. 4X의 샘플 중 일부를 덜어서 2시간 동안 1550℃에서 열 에칭 처리했다. 이와 같이 얻어진 샘플의 에칭된 표면에 드러난 소결된 입자들의 크기 및 소결된 입자들에 대한 잔류 기체 공동의 위치를 광학 현미경 관찰에 의해 조사했다. 결과를 아래 표 7에 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3
원료
분말		 ZrO2
원료
분말		 외형 가시-영역
투과율
(길이 14mm)		 감소된
가시-영역
투과율
손실		 기체 공동
타입 하소 첨가
4X B 수행되지 않음 미첨가 반투명 23% 5.5%/mm 입자에 많음*2
4Y B 수행되지 않음 1.5 wt% 투명*1 51% 3.5%/mm 관찰되지 않음
*1: 결정립계에 변동성 있는 대비가 존재했다.
*2: 도 8 참조(소결된 입자의 입경 10μm)
상기 결과로부터, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로 사용된 Y2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 적어도 180nm인 경우에도 보조제(소결 조제)로서 ZrO2의 첨가가 생략되었던 경우 투과율이 현저히 악화되었음을 알 수 있다(분말 No. 4X). 보조제로서 사용되는 ZrO2의 입자 성장 억제 효과가 악화되었기 때문에 소결의 진행이 가속화되었고, 입자 성장의 과도한 진행 과정에서 많은 잔류 기체 공동이 입자에 국한되어 치밀성의 증가를 방해했고, 그 결과 투과율이 저하되었다고 생각된다. 또한, 1.5wt%의 ZrO2의 첨가(분말 No. 4Y)는 결정립계에 변동성 있는 대비를 발생시켜서 투과율을 저하시키는 것으로 드러났다. ZrO2가 과도한 양으로 첨가되었기 때문에 ZrO2의 일부가 고체 베이스에 대해 Y2O3 소결체에 더 이상 균질하게 용해할 수 없고 분리되어서 ZrO2가 풍부한 상이한 상을 형성하며, 상이한 상의 굴절률과 매트릭스로서 사용된 Y2O3 소결체의 굴절률의 차이가 투명하지만 변동성 있는 대비로서 관찰되었고, 이로써 투과율이 저하되었다고 생각된다.
시험예 2
Lu2O3 분말이 사용된 실시예가 설명된다.
여기서, 입자 크기 분포에 차이가 있는 세 종류의 Lu2O3 분말(타입 A, B 및 E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조)이 얻어졌다. 각각의 Lu2O3 분말은 적어도 99.9wt%의 순도를 가졌다. 이와 같이 얻어진 원료 중, 타입 A의 일부는 3시간 동안 공기 중에서 1200℃에서 하소시키고, 타입 E의 일부는 3시간 동안 공기 중에서 1000℃ 및 1200℃에서 각각 하소시켜서 네킹을 통해 유효 입자 크기가 조대해진 각 분말을 제조했다. 이와 같이 제조된 각각의 분말상 원료를 에탄올에 분산시키고, 입자 크기 분석기(Microtrac MT3000II 및 Nanotrac UPA, Nikkiso Co., Ltd.에서 제조)를 사용해서 입자 크기 분포를 측정했다. 각각의 샘플에 대해서 얻어진 측정 결과 중, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값을 D50 값 및 D95 값과 함께 아래 표 8에 나타낸다.
분말
No.		 Lu2O3 원료 분말 입경 (nm)
타입 하소 D2 .5 D50 D95
11 A 수행되지 않음 85 175 280
12 A 1200℃ 140 550 1180
13 B 수행되지 않음 185 485 1220
14 E 수행되지 않음 1270 3210 6450
15 E 1000℃ 1950 5120 ≥10000
16 E 1200℃ 2460 6250 ≥10000
다음에, 상기와 같은 모든 원료를 각각 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조된 한 가지 종류의 ZrO2 분말(분말 No. A, 정상 건조 타입) 0.5wt%와 혼합했다. 여기서 첨가된 ZrO2 분말의 입자 크기 분포는 상기 표 2에 나타낸 대로였다.
이어서, 이와 같이 얻어진 모든 Lu2O3 혼합 분말상 원료를 10mm 직경 몰드에 각각 넣고, 단축 프레스 성형기를 사용해서 20mm 길이의 막대형 형상으로 임시 성형한 후, 198MPa의 정수압 하에 프레스하여 CIP 성형체를 얻었다. 이와 같이 얻어진 CIP 성형체를 머플 노에 넣고 3시간 동안 800℃에서 공기 중에서 열처리하여 탈지시켰다.
다음에, 이와 같이 얻어진 탈지된 성형체를 각각 진공 가열 노에 넣고, 1600 내지 1700℃의 온도까지 100℃/h의 속도로 온도를 상승시켰다. 3시간 동안 상승된 온도에서 유지한 후, 각각의 샘플 성형체를 600℃/h의 속도로 냉각시켜서 소결체를 얻었다. 이 경우, 소결 온도와 유지 시간을 제어해서 모든 샘플의 소결된 상대 밀도가 실질적으로 95%의 동일한 값이 되도록 했다. 또한, 각 샘플에 대해 소결 시작 온도를 기록했다.
이와 같이 얻어진 각각의 소결체를 두 조각으로 잘라 절단면을 광학 연마하고, 각 조각을 2시간 동안 1550℃에서 열 에칭 처리했다. 이와 같이 얻어진 샘플에 대해서, 소결된 입자의 입경과 광학 연마된 표면에 존재하는 기체 공동(기공)의 크기를 SEM 관찰에 의해서 평가했다(소결된 입자의 입경은 반사된 전자 이미지에서 관찰했고, 공동 크기는 이차 전자 이미지에서 관찰했다). 결과를 아래 표 9에 나타낸다.
분말
No.		 Lu2O3
원료
분말		 ZrO2
원료
분말		 소결 시작
온도
(℃)		 평균
소결된
입경
(㎛)		 기체 공동
타입 하소 타입 크기
(㎛)
11A A 수행되지 않음 정상 Ts-200 2.0 35
12A A 1200℃ 정상 Ts-100 2.0 4
13A B 수행되지 않음 정상 Ts 1.5-2.0 2
14A E 수행되지 않음 정상 Ts+80 3.5 1
15A E 1000℃ 정상 Ts+150 5.0-5.5 2.5
16A E 1200℃ 정상 Ts+200 6.0-6.5 5
Ts: 전형적인 온도
이어서, 상기 언급된 소결체 중 이등분되지 않은 샘플을 여압 매질로서 Ar 기체를 사용하여 3시간 동안 1600 내지 1700℃의 온도와 98 내지 198MPa의 압력에서 HIP 처리를 수행했다. 이와 같이 얻어진 HIP-처리된 샘플에 대해 외형을 관찰하고, 각각 14mm 길이가 되도록 분쇄 및 연마했다. 이와 같이 얻어진 각각의 샘플의 양쪽 광학 단면을 λ/8의 광학면 정확도(측정 파장 λ = 633nm)로 최종 광학 연마하고, 반사방지막으로 코팅한 후, 600nm의 반사방지막 설계 중심 파장에서 투과율을 측정하고 평가했다. 결과를 아래 표 10에 나타낸다.
분말
No.		 Lu2O3
원료
분말		 ZrO2
원료
분말		 외형 가시-영역
투과율
(길이 14mm)		 감소된
가시-영역
투과율
손실
타입 하소 타입
11A A 수행되지 않음 정상 흐릿, 불투명 5% 미만 측정불가
12A A 1200℃ 정상 반투명 11% 6.4%/mm
13A B 수행되지 않음 정상 투명 96% 0.3%/mm
14A E 수행되지 않음 정상 투명 96% 0.3%/mm
15A E 1000℃ 정상 투명 94.5% 0.4%/mm
16A E 1200℃ 정상 흐릿, 불투명 5% 미만 측정불가
이들 결과로부터, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로 사용된 Lu2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 적어도 185nm인 경우 진공 소결 후 기체 공동 성장이 2μm 이하로 억제된 것을 알 수 있다. 또한, HIP 처리가 더 수행되었을 때 반사방지막을 구비한 14mm 길이 막대 형상 샘플에 대해 적어도 94.5%(0.4%/mm 이하의 감소된 손실)의 투과율로서 표시되는바 진짜 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 얻는 것이 가능한 것이 확인되었다(분말 No. 13A 내지 15A). 또한, 입자들이 조대해짐에 따라 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로 사용된 Lu2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 2460nm까지 증가한 경우에는(분말 No. 16A) 육안으로 봤을 때 흐릿하고 불투명한 소결체만이 얻어질 수 있었다. 또한, 이 샘플의 SEM 이미지 분석은 소결된 입자의 입경이 출발 물질의 입경 D50 값과 거의 차이가 없다는 것을 드러냈다. 다시 말하면, 소결 단계 동안 입자 성장이 일어나지 않았고, 더욱이 결정립계에서 무수한 기공(기체 공동)이 관찰되었다. 또한, 소결 시작 온도의 상승이 확인되었다. 따라서, 출발 물질이 너무 조대할 경우, 소결능이 불량하고, 치밀성의 증가가 진행되기 어렵다고 생각된다.
시험예 3
Sc2O3 분말이 사용된 실시예가 설명된다. 이 시험예 3에서는 Sc2O3 세스퀴옥시드 소결체에 Sc 이외의 다른 란탄족 원소를 미량 첨가함으로써 기능성의 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체가 얻어질 수 있음을 확인하기 위하여, 2wt%의 첨가량으로 Sc2O3 분말에 Yb2O3 분말을 첨가해서 얻어진 원료 분말을 준비했다.
여기서, 각각의 Sc2O3 분말 및 Yb2O3 분말에 대해, 입자 크기 분포에 차이가 있는 세 종류의 분말(타입 A, B 및 E, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조)이 얻어졌다. 모든 분말의 순도는 적어도 99.9wt%였다. 이어서, 세 종류의 Yb2O3 분말을 칭량하고, 2wt%의 첨가량으로 동일한 타입의 Sc2O3 분말에 각각 첨가한 다음, 습식 혼합해서 건조시켰다. 세 종류의 원료 중, 타입 E의 일부를 3시간 동안 공기 중에서 1000℃ 및 1200℃에서 각각 하소시켜서 네킹을 통해 유효 입자 크기가 조대해진 각 분말을 제조했다. 이와 같이 제조된 모든 분말상 원료를 각각 에탄올에 분산시키고, 입자 크기 분석기(Microtrac MT3000II 및 Nanotrac UPA, Nikkiso Co., Ltd.에서 제조)를 사용해서 입자 크기 분포를 측정했다. 각각의 분말상 원료에 대해서 얻어진 측정 결과 중, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값을 D50 값 및 D95 값과 함께 아래 표 11에 나타낸다.
분말
No.		 Yb2O3-첨가된
Sc2O3 원료 분말		 입경 (nm)
타입 하소 D2 .5 D50 D95
17 A 수행되지 않음 80 170 260
18 B 수행되지 않음 180 470 1200
19 E 1000℃ 1990 5300 ≥10000
20 E 1200℃ 2490 6310 ≥10000
다음에, 상기와 같은 원료를 각각 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조된 한 가지 종류의 ZrO2 분말(분말 No. A, 정상 건조 타입) 0.5wt%와 혼합했다. 여기서 첨가된 ZrO2 분말의 입자 크기 분포는 상기 표 2에 나타낸 대로였다.
이어서, 이와 같이 얻어진 모든 2wt% Yb2O3-첨가된 Sc2O3 혼합 분말상 원료를 10mm 직경 몰드에 각각 넣고, 단축 프레스 성형기를 사용해서 20mm 길이의 막대형 형상으로 임시 성형한 후, 198MPa의 정수압 하에 프레스하여 CIP 성형체를 얻었다. 이와 같이 얻어진 CIP 성형체를 머플 노에 넣고 3시간 동안 800℃에서 공기 중에서 열처리하여 탈지시켰다.
다음에, 이와 같이 얻어진 탈지된 성형체를 각각 진공 가열 노에 넣고, 1600 내지 1700℃의 온도까지 100℃/h의 속도로 온도를 상승시켰다. 3시간 동안 상승된 온도에서 유지한 후, 각각의 샘플 성형체를 600℃/h의 속도로 냉각시켜서 소결체를 얻었다. 이 경우, 소결 온도와 유지 시간을 제어해서 소결시 샘플의 상대 밀도가 실질적으로 95%의 동일한 값이 되도록 했다. 또한, 각 샘플에 대해 소결 시작 온도를 기록했다.
이와 같이 얻어진 각각의 소결체를 두 조각으로 잘라 절단면을 광학 연마하고, 각 조각을 2시간 동안 1550℃에서 열 에칭 처리했다. 이와 같이 얻어진 샘플에 대해서, 소결된 입자의 입경과 광학 연마된 표면에 존재하는 기체 공동(기공)의 크기를 SEM 관찰에 의해서 평가했다(소결된 입자의 입경은 반사된 전자 이미지에서 관찰했고, 공동 크기는 이차 전자 이미지에서 관찰했다). 결과를 아래 표 12에 나타낸다.
분말
No.		 Yb2O3-첨가된
Sc2O3 원료
분말		 ZrO2
원료
분말		 소결
시작
온도
(℃)		 평균
소결된
입경
(㎛)		 기체 공동
타입 하소 타입 크기
(㎛)
17A A 수행되지 않음 정상 Ts-200 2.0 50
18A B 수행되지 않음 정상 Ts 1.5-2.0 2
19A E 1000℃ 정상 Ts+150 5.0-5.5 2.5
20A E 1200℃ 정상 Ts+200 6.0-6.5 5
Ts: 전형적인 온도
이어서, 상기 언급된 소결체 중 이등분되지 않은 샘플을 여압 매질로서 Ar 기체를 사용하여 3시간 동안 1600 내지 1700℃의 온도와 98 내지 198MPa의 압력에서 HIP 처리를 수행했다. 이와 같이 얻어진 HIP-처리된 샘플에 대해 외형을 관찰하고, 각각 14mm 길이가 되도록 분쇄 및 연마했다. 이와 같이 얻어진 각각의 샘플의 양쪽 광학 단면을 λ/8의 광학면 정확도(측정 파장 λ = 633nm)로 최종 광학 연마하고, 반사방지막으로 코팅한 후, 600nm의 반사방지막 설계 중심 파장에서 투과율을 측정하고 평가했다. 결과를 아래 표 13에 나타낸다.
분말
No.		 Yb2O3-첨가된
Sc2O3 원료
분말		 ZrO2
원료
분말		 외형 가시-영역
투과율
(길이 14mm)		 감소된
가시-영역
투과율
손실
타입 하소 타입
17A A 수행되지 않음 정상 흐릿, 불투명 5% 미만 측정불가
18A B 수행되지 않음 정상 투명 95.5% 0.3%/mm
19A E 1000℃ 정상 투명 94% 0.4%/mm
20A E 1200℃ 정상 흐릿, 불투명 5% 미만 측정불가
이들 결과로부터, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로 사용된 2wt% Yb2O3-첨가된 Sc2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 적어도 180nm인 경우 진공 소결 후 기체 공동 성장이 2μm 이하로 억제된 것을 알 수 있다. 또한, HIP 처리가 더 수행되었을 때 반사방지막을 구비한 14mm 길이 막대 형상 샘플에 대해 적어도 94%(0.4%/mm 이하의 감소된 손실)의 투과율로서 표시되는바 진짜 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 얻는 것이 가능한 것이 확인되었다(분말 No. 18A 내지 19A). 또한, 입자들이 조대해짐에 따라 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로 사용된 2wt% Yb2O3-첨가된 Sc2O3 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 2490nm까지 증가한 경우에는(분말 No. 20A) 육안으로 봤을 때 흐릿하고 불투명한 소결체만이 얻어질 수 있었다. 또한, 이 샘플의 SEM 이미지 분석은 소결된 입자의 입경이 출발 물질의 입경 D50 값과 거의 차이가 없다는 것을 드러냈다. 다시 말하면, 소결 단계 동안 입자 성장이 일어나지 않았고, 더욱이 결정립계에서 무수한 기공(기체 공동)이 관찰되었다. 또한, 소결 시작 온도의 상승이 확인되었다. 따라서, 출발 물질이 너무 조대할 경우, 소결능이 불량하고, 치밀성의 증가가 진행되기 어렵다고 생각된다.
따라서, 이 시험예에서 2wt% Yb2O3-첨가된 Sc2O3 세스퀴옥시드 소결체에 대해 투명한 소결체를 획득하는데 있어서 상기 설명된 시험예 1 및 2의 Y2O3 세스퀴옥시드 소결체 및 Lu2O3 세스퀴옥시드 소결체와 동일한 경향이 존재하는 것으로 확인되었다. 또한, 미량의 란탄족 원소를 첨가하는 예로서 Yb2O3 분말이 선택되었을 때, 미량(2wt%)의 원소를 첨가한 경우에 투명한 소결체를 획득하는데 있어서의 경향도 이러한 첨가 없이 제조된 Y2O3 세스퀴옥시드 소결체 및 Lu2O3 세스퀴옥시드 소결체에서 관찰된 것과 동일한 것이 확인되었다. Y2O3 세스퀴옥시드 소결체 및 Lu2O3 세스퀴옥시드 소결체는 주로 미량의 다양한 란탄족 원소의 첨가를 통해서 얻어질 수 있는 각종 기능성의 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 위한 호스트 매트릭스로서 사용된다. 여기 시험예들에서는 Y2O3 세스퀴옥시드 소결체 및 Lu2O3 세스퀴옥시드 소결체에 미량의 다양한 란탄족 원소가 더 첨가된 경우에 얻어진 결과는 구체적으로 설명되지 않는다. 그러나, 다양한 란탄족 원소들은 소결에 관한 거동이 비슷하다. 따라서, 본 발명에서 명백해진 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법은 기본적으로 Y2O3 세스퀴옥시드 소결체 또는 Lu2O3 세스퀴옥시드 소결체에 미량의 다양한 란탄족 원소를 첨가함으로써 얻어진 각종 기능성의 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체에도 적용될 수 있다.
시험예 4
Tb4O7 분말과 Y2O3 분말이 혼합되고, 혼합물이 소결된 실시예가 설명된다.
여기서, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에서 제조된, 입자 크기 분포에 차이가 있는 다섯 종류의 Y2O3 분말과 입자 크기 분포에 차이가 있는 다섯 종류의 Tb4O7 분말이 얻어졌다. 모든 분말은 적어도 99.9wt%의 순도를 가졌다. 이어서, 동일한 종류의 Y2O3 분말과 Tb4O7 분말(입자 크기 분포가 동일한 수준인 Y2O3 및 Tb4O7 분말)의 총 다섯 종류의 조합을 습식 조건에서 각각 1:1 부피비로 배합하고 건조시켜서 혼성 M2O3 타입 세스퀴옥시드 분말을 제조했다. 또한, 타입 A의 혼합 분말의 일부는 3시간 동안 공기 중에서 1000℃ 및 1200℃에서 하소시키고, 타입 E의 혼합 분말의 일부는 3시간 동안 공기 중에서 1000℃에서 하소시켜서 네킹을 통해 유효 입자 크기가 조대해진 각 분말을 제조했다. 이와 같이 제조된 모든 분말상 원료를 각각 에탄올에 분산시키고, 입자 크기 분석기(Nikkiso Co., Ltd.에서 제조된 Microtrac MT3000II 및 Nanotrac UPA)를 사용해서 입자 크기 분포를 측정했다. 각각의 분말 물질에 대해서 얻어진 측정 결과 중, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값을 D50 값 및 D95 값과 함께 아래 표 14에 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3-Tb4O7 혼합
원료 분말		 입경 (nm)
타입 하소 D2 .5 D50 D95
21 A 수행되지 않음 85 175 290
22 A 1000℃ 120 550 1050
23 A 1200℃ 150 560 1230
24 B 수행되지 않음 180 470 1210
25 B 1000℃ 220 900 1670
26 C 수행되지 않음 240 950 1980
27 D 수행되지 않음 560 1000 1750
28 E 수행되지 않음 1240 3240 7320
다음에, 상기와 같은 원료를 각각 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.에서 제조된 한 가지 종류의 ZrO2 분말(분말 No. A, 정상 건조 타입) 0.5wt%와 혼합했다. 여기서 첨가된 ZrO2 분말의 입자 크기 분포는 상기 표 2에 나타낸 대로였다.
이어서, 모든 Y2O3-Tb4O7 혼합 분말 원료를 10mm 직경 몰드에 각각 넣고, 단축 프레스 성형기를 사용해서 20mm 길이의 막대형 형상으로 임시 성형하고, 198MPa의 정수압 하에 프레스하여 CIP 성형체를 얻었다. 여기서, 이와 같이 얻어진 각각의 성형체의 상대 밀도는 타블릿의 직경 및 길이로부터 추산되었다. 이어서, 얻어진 CIP 성형체를 머플 노에 넣고 3시간 동안 800℃에서 공기 중에서 열처리하여 탈지시켰다.
다음에, 이와 같이 얻어진 탈지된 성형체를 각각 진공 가열 노에 넣고, 1600 내지 1700℃의 온도까지 100℃/h의 속도로 온도를 상승시켰다. 3시간 동안 상승된 온도에서 유지한 후, 각각의 샘플 성형체를 600℃/h의 속도로 냉각시켜서 소결체를 얻었다. 이와 같이 얻어진 소결체 중 일부(분말 No., 27A 및 28A)는 균열된 상태에 있었다. 균열 없이 얻어진 샘플을 선택해서 각각 두 조각으로 잘랐다. 각 조각의 절단면을 광학 연마하고, 각 조각을 2시간 동안 1550℃에서 열 에칭 처리했다. 이와 같이 얻어진 샘플에 대해서, 소결된 입자의 입경과 광학 연마된 표면에 존재하는 기체 공동(기공)의 크기를 SEM 관찰에 의해서 평가했다(소결된 입자의 입경은 반사된 전자 이미지에서 관찰했고, 공동 크기는 이차 전자 이미지에서 관찰했다). 또한, 각각의 CIP 성형체의 밀도를 부피-중량법에 의해 결정하고, 이 밀도를 CIP 성형체를 구성하는 분말의 실제 밀도로 나눠서 상대 밀도를 결정했다. 결과를 아래 표 15에 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3-Tb4O7 혼합
원료
분말		 ZrO2 원료
분말		 상대
밀도
(%)		 균열의
존재/부재		 평균
소결된
입경
(㎛)		 기체 공동
타입 하소 타입 크기
(㎛)
21A A 수행되지 않음 정상 50 부재 (OK) 2.0 40
22A A 1000℃ 정상 54 부재 (OK) 2.0 8
23A A 1200℃ 정상 55 부재 (OK) 2.0 4
24A B 수행되지 않음 정상 49 부재 (OK) 1.5-2.0 2
25A B 1000℃ 정상 54 부재 (OK) 1.5-2.0 2
26A C 수행되지 않음 정상 58 부재 (OK) 1.0 1
27A D 수행되지 않음 정상 65 존재 (NG) 1.0 관찰되지 않음
28A E 수행되지 않음 정상 60 존재 (NG) 1.0 관찰되지 않음
상기 소결체 중 균열되지 않고 이등분되지 않은 샘플을 여압 매질로서 Ar 기체를 사용하여 3시간 동안 1600 내지 1700℃의 온도와 98 내지 198MPa의 압력에서 HIP 처리를 수행했다. 이와 같이 얻어진 HIP-처리된 샘플에 대해 외형을 관찰하고, 각각 14mm 길이가 되도록 분쇄 및 연마했다. 이와 같이 얻어진 각각의 샘플의 양쪽 광학 단면을 λ/8의 광학면 정확도(측정 파장 λ = 633nm)로 최종 광학 연마하고, 반사방지막으로 코팅한 후, 600nm의 반사방지막 설계 중심 파장에서 투과율을 측정하고 평가했다. 결과를 아래 표 16에 나타낸다.
분말
No.		 Y2O3-Tb4O7 혼합
원료
분말		 ZrO2
원료
분말		 외형 가시-영역
투과율
(길이 14mm)		 감소된
가시-영역
투과율
손실
타입 하소 타입
21A A 수행되지 않음 정상 불투명 5% 미만 측정불가
22A A 1000℃ 정상 불투명 5% 미만 측정불가
23A A 1200℃ 정상 반투명 12% 6.3%/mm
24A B 수행되지 않음 정상 투명 95% 0.35%/mm
25A B 1000℃ 정상 투명 97% 0.2%/mm
26A C 수행되지 않음 정상 투명 96% 0.3%/mm
이들 결과로부터, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질로 사용된 Y2O3-Tb4O7 혼합 분말의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 적어도 180nm인 경우 진공 소결 후 기체 공동 성장이 2μm 이하로 억제된 것을 알 수 있다. 시험예 1, 2 및 3과 마찬가지로, 또한 HIP 처리가 더 수행되었을 때 반사방지막을 구비한 14mm 길이 막대 형상 샘플에 대해 적어도 95%(0.35%/mm 이하의 감소된 손실)의 투과율로서 표시되는 진짜 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 얻는 것이 가능한 것이 확인되었다(분말 No. 24A 내지 26A). 그러나, 이후에 새로 확인된 사실이 있었다는 것이 주지되어야 한다. Tb4O7 분말의 혼합을 통해서 얻어진 원료와 관련하여, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 240nm를 넘는 경우, 구체적으로 적어도 560nm일 때, 및/또는 D50 값(중간 직경에 해당)이 950nm를 넘는 경우, 분말 물질의 성형능이 과도하게 높아져 CIP 성형 후 상대 밀도가 적어도 59%가 될 수 있고, 그 결과 소결 단계 동안 균열(NG)이 생기는 것으로 판명되었다(분말 No. 27A 및 28A). Tb4O7 분말의 혼합을 통해서 제조된 원료가 소결 동안 균열되는 이유는 다음 메커니즘 때문인 것으로 추정된다. Tb4O7 분말(실제로 Tb11O20 분말)은 온도 상승 과정에서 산소 기체를 방출하면서 Tb4O7(Tb11O20) -> Tb7O12 -> Tb2O3의 가역적 상 변화를 겪는 것으로 알려져 있다. 여기서는 Tb4O7 분말-함유 성형체가 너무 높은 밀도로 성형될 경우, 온도 상승 동안의 산소 기체 방출 과정에서, 성형체의 내부와 외부를 연통시키기 위한 충분한 밀도 및 크기를 지닌 개방된 기공들이 존재하는 것이 불가능해진다고 생각된다. 결과적으로, 아마도 성형체 내부에서 발생한 산소 기체가 성형체 밖으로 충분히 배출될 수 없을 것이다. 이것은 성형체 내부에 팽창하는 내부 압력이 발휘되고, 이 내부 압력이 특정 규모에 도달하거나 초과했을 때 성형체의 파열이나 파손을 초래하는 결과를 가져온다고 생각된다. 따라서, Tb4O7 원료를 함유하는 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 얻기 위해서는 성형시의 상대 밀도가 58% 이하로 억제되어야 한다. 이 요건은 출발 물질의 입자 크기의 엄격한 제어에 의해서 충족될 수 있다. 구체적으로, 상기 얻어진 결과로부터 알 수 있는 대로, 이 요건은 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 출발 물질의 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 240nm 이하이고, D50 값(중간 직경에 해당)이 950nm 이하가 되도록 제어함으로써 충족될 수 있다.
이번에 얻어질 수 있었던 입자 크기가 상이한 원료 분말들과 관련하여, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값이 240nm 내지 560nm의 범위에 있는 분말들은 얻어질 수 없었다. 그러나, 이들 두 크기는 서로 크게 차이 나며, 값들 중 하나(560nm)는 다른 값(240nm)의 적어도 두 배라는 것이 주지되어야 한다. D2 .5 값이 240nm를 약간 초과하는 정도로는 성형시 상대 밀도의 급격한 증가가 곧바로 일어나지 않는다고 생각되며, 따라서 성형체를 소결할 때 균열이 생기지 않을 것이다. 분말의 입자 크기의 산란과 장치의 측정 정확도를 고려하면 D2 .5 값의 240nm의 임계값은 아마 적어도 약 10-20%의 허용치를 가질 수 있을 것이다. 따라서, Tb4O7 원료를 함유하는 투명한 M2O3 세스퀴옥시드 소결체를 얻기 위하여, 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 입자 크기 분포의 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2 .5 값은 최대 약 280nm까지 허용되는 범위를 가진다고 생각된다.
상기 설명된 시험예들에서 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체(M은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다)의 제조를 위한 촐발 물질의 입자 크기 분포에서 최소 값 및/또는 중간 직경의 충분한 범위가 분명해졌다.

Claims (10)

  1. 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법으로서,
    원료 분말을 정해진 형상으로 프레스 성형하는 단계로서, 프레스 성형되는 원료 분말은 (i) Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물 입자와 (ii) Zr 산화물 입자의 분말 혼합물로서, 희토류 원소 산화물 입자들의 입자 크기 분포, 또는 희토류 원소 산화물 입자들이 뭉쳐서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포에 있어서 최소 입자 크기 편에서 누적 입자량이 총 입자량을 기준으로 2.5%인 입경 D2.5 값이 180nm에서 2000nm까지의 범위를 가지는, 단계; 및 이후
    프레스 성형된 성형체를 소결시켜서 투명한 M2O3 타입 세스퀴옥시드 소결체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 M은 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 희토류 원소가 Y, Sc, Lu, Tb, Yb, Gd, Nd, Eu, Ho, Dy, Tm, Sm, Pr, Ce 및 Er로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원료 분말이 Tb 산화물 입자, Tb 이외의 다른 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물 입자 및 Zr 산화물 입자의 분말 혼합물이고, 입자가 개별적으로 Tb 산화물 입자 및 Tb 이외의 다른 Y, Sc 및 란탄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물 입자일 때 희토류 원소 산화물들의 입자 크기 분포, 또는 산화물 입자들이 뭉쳐서 이차 입자를 형성한 경우 이차 입자들의 입자 크기 분포가 180nm에서 280nm까지의 범위의 D2 .5 값 및 950nm 이하의 D50 값 또는 중간 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Zr 산화물 입자의 양이 원료 분말 중에 1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 소결 후에 열간 정수압 프레스(HIP) 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 소결 후, HIP 처리 전의 소결체에 있어서의 기공 사이즈가 2μm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 소결 후, HIP 처리 전의 소결체에 있어서의 기공 사이즈가 이 소결체의 소결된 입자의 입경 이하인 것을 특징으로 하는 투명 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 원료 분말은 프레스 성형 공정에 사용하는 단계에서 건조된 분말상인 것을 특징으로 하는 투명 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체.
  10. 제 9 항에 있어서, 광로 길이 14mm에 있어서의 파장 600nm에서의 투과율이 93% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 세스퀴옥시드 소결체.
KR1020130117505A 2012-10-03 2013-10-01 투명한 세스퀴옥시드 소결체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해서 제조된 투명한 세스퀴옥시드 소결체 KR102117992B1 (ko)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103502180A (zh) * 2011-03-16 2014-01-08 信越化学工业株式会社 透明陶瓷和其制造方法以及磁光器件
JP6461833B2 (ja) 2016-01-27 2019-01-30 信越化学工業株式会社 透明焼結体の製造方法
CN106588013B (zh) * 2016-10-27 2019-03-26 宁波大学 一种氧化镝透明陶瓷的制备方法
CN108585853B (zh) * 2017-12-11 2021-12-24 上海大学 一种铕掺杂氧化钪闪烁体及其制备方法和用途
RU2714811C2 (ru) * 2018-07-25 2020-02-19 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ повышения интенсивности люминесценции оксидных диэлектриков
CN110372384A (zh) * 2019-07-30 2019-10-25 华东师范大学重庆研究院 一种透明隐身材料的制备方法
CN110937898B (zh) * 2019-11-21 2021-12-21 天津津航技术物理研究所 一种倍半氧化物窗口材料的制备方法
CN115557787B (zh) * 2022-10-14 2023-05-12 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种倍半氧化物透明陶瓷及其制备方法
CN116283289B (zh) * 2023-02-28 2024-02-02 四川大学 一种高透明Gd2O3透明陶瓷材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4571312A (en) 1982-06-18 1986-02-18 General Electric Company Preparation of yttria-gadolinia ceramic scintillators by sintering and gas hot isostatic pressing
JP2007334357A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Schott Ag 光学素子並びにマッピング部品
JP2009530221A (ja) 2006-03-23 2009-08-27 サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン 焼結及びドーピングされた酸化イットリウム生成物
WO2012124754A1 (ja) * 2011-03-16 2012-09-20 信越化学工業株式会社 透明セラミックス及びその製造方法並びに磁気光学デバイス

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3545987A (en) * 1966-09-28 1970-12-08 Gen Electric Transparent yttria-based ceramics and method for producing same
US4421671A (en) * 1982-06-18 1983-12-20 General Electric Company Rare-earth-doped yttria-gadolinia ceramic scintillators
JPH05330912A (ja) 1992-05-29 1993-12-14 Kurosaki Refract Co Ltd レーザ用多結晶透明ｙ２ｏ３セラミックス
JPH05330913A (ja) * 1992-05-29 1993-12-14 Kurosaki Refract Co Ltd レーザ用多結晶透明ｙ２ｏ３セラミックス
JPH06211573A (ja) 1993-01-18 1994-08-02 Kurosaki Refract Co Ltd 透明なｙ２ｏ３焼結体の製造方法
JP3874494B2 (ja) * 1997-07-17 2007-01-31 信越化学工業株式会社 希土類元素酸化物球状単分散微粒子の製造方法
JPH11157933A (ja) 1997-11-21 1999-06-15 Konoshima Chemical Co Ltd 透光性セラミックス及びその製造方法と、透光性セラミックスを用いた発光管と高圧放電灯
EP1336596B1 (en) 2001-07-05 2012-11-14 Konoshima Chemical Co., Ltd. Translucent rare earth oxide sintered article and method for production thereof
JP4033451B2 (ja) 2001-07-05 2008-01-16 神島化学工業株式会社 透光性希土類酸化物焼結体及びその製造方法
ES2354885T3 (es) * 2004-07-02 2011-03-18 Konoshima Chemical Co., Ltd. Producto de sinterización de óxido de lutecio tansmisor de luz y procedimiento para producir el mismo.
JP2008143726A (ja) 2006-12-06 2008-06-26 Japan Fine Ceramics Center 多結晶透明ｙ２ｏ３セラミックス及びその製造方法
JP2009023872A (ja) 2007-07-19 2009-02-05 National Institute For Materials Science 透明ｍ：ｙ２ｏ３焼結体の製造方法
US7799267B2 (en) * 2007-09-14 2010-09-21 The Penn State Research Foundation Method for manufacture of transparent ceramics
JP5526313B2 (ja) 2009-12-14 2014-06-18 株式会社オキサイド 磁気光学素子用透光性酸化テルビウム焼結体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4571312A (en) 1982-06-18 1986-02-18 General Electric Company Preparation of yttria-gadolinia ceramic scintillators by sintering and gas hot isostatic pressing
JP2009530221A (ja) 2006-03-23 2009-08-27 サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン 焼結及びドーピングされた酸化イットリウム生成物
JP2007334357A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Schott Ag 光学素子並びにマッピング部品
WO2012124754A1 (ja) * 2011-03-16 2012-09-20 信越化学工業株式会社 透明セラミックス及びその製造方法並びに磁気光学デバイス

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DK2716616T3 (en) 2018-07-30
US9090513B2 (en) 2015-07-28

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