JPS5944386B2 - 耐熱性金属薄膜の製造方法 - Google Patents
耐熱性金属薄膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS5944386B2 JPS5944386B2 JP53059469A JP5946978A JPS5944386B2 JP S5944386 B2 JPS5944386 B2 JP S5944386B2 JP 53059469 A JP53059469 A JP 53059469A JP 5946978 A JP5946978 A JP 5946978A JP S5944386 B2 JPS5944386 B2 JP S5944386B2
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- JP
- Japan
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- oxide
- tungsten
- evaporated
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高真空中で耐熱性金属の酸化物を加熱して蒸発
させることにより熱せられた耐熱性支持体上にタングス
テン、モリブデン、レニウム又はオスミウムのような耐
熱性金属の薄膜を作る方法に関する。
させることにより熱せられた耐熱性支持体上にタングス
テン、モリブデン、レニウム又はオスミウムのような耐
熱性金属の薄膜を作る方法に関する。
タングステン、モリブデン、レニウム又はオスミウムの
ような重金属は、その高融点とその耐熱性のために電子
線管、Ｘ線管、或は最近では固体エレクトロニクスの高
集積回路に使用される。
ような重金属は、その高融点とその耐熱性のために電子
線管、Ｘ線管、或は最近では固体エレクトロニクスの高
集積回路に使用される。
溶着性の小さいことが回路接点への適用を可能にし、更
にこのような金属は今日すでに核融合炉の構造部分のた
めに保護膜として考えられ試験されている。特にＸ線管
陽極、集積回路、接点、及び構造部分の鋳造における上
記使用例の多くは、経済的又は機能的な理由から、比較
的高い熱的負荷に耐える基台上にこのような耐熱性金属
の薄膜を必要とする。
にこのような金属は今日すでに核融合炉の構造部分のた
めに保護膜として考えられ試験されている。特にＸ線管
陽極、集積回路、接点、及び構造部分の鋳造における上
記使用例の多くは、経済的又は機能的な理由から、比較
的高い熱的負荷に耐える基台上にこのような耐熱性金属
の薄膜を必要とする。
この薄膜の製造は溶融電解、化合物の蒸気相からの析出
のような高価で手数のか＼る方法により、又はプラズマ
溶射により行われる。
のような高価で手数のか＼る方法により、又はプラズマ
溶射により行われる。
しかし薄膜を膜支持体上に蒸着することは、タングステ
ン、モリブデン、レニウム又はオスミウムの高融点と低
蒸気圧のために困難である。なるほどタングステン又は
モリブデンを電子線蒸発を利用して、又は真空中の陰極
スパツタリングにより蒸発させることは可能であるが、
しかしはるかに経済的であり膜の生成の容易な高真空中
で操作される加熱蒸発は主として高い蒸発温度のために
駄目になる。ドイツ連邦共和国特許第２３４６３９４号
明細書により、高真空中の加熱蒸着によるタングステン
又はモリブデンの薄膜を耐熱性膜支持体上に造る方法が
公知である。この公知の方法はタングステンとモリブデ
ンの酸化物の蒸発と熱せられた基板上への分解とを経て
重金属膜に導く。本発明はドイツ連邦共和国特許第２３
４６３９４号明細書で公知のタングステン又はモリブデ
ンの薄膜の製造方法を改良し、より高い成長速度とより
高い最終厚さを得るようにすることを目的とする。
ン、モリブデン、レニウム又はオスミウムの高融点と低
蒸気圧のために困難である。なるほどタングステン又は
モリブデンを電子線蒸発を利用して、又は真空中の陰極
スパツタリングにより蒸発させることは可能であるが、
しかしはるかに経済的であり膜の生成の容易な高真空中
で操作される加熱蒸発は主として高い蒸発温度のために
駄目になる。ドイツ連邦共和国特許第２３４６３９４号
明細書により、高真空中の加熱蒸着によるタングステン
又はモリブデンの薄膜を耐熱性膜支持体上に造る方法が
公知である。この公知の方法はタングステンとモリブデ
ンの酸化物の蒸発と熱せられた基板上への分解とを経て
重金属膜に導く。本発明はドイツ連邦共和国特許第２３
４６３９４号明細書で公知のタングステン又はモリブデ
ンの薄膜の製造方法を改良し、より高い成長速度とより
高い最終厚さを得るようにすることを目的とする。
本発明によりこの目的は、耐熱性金属の酸化物が還元性
金属と同時に蒸発せしめられ、それにより酸化物分子と
金属原子又は金属分子とが所定の温度まで熱せられた支
持体の表面上に共に突き当りそこで相互に化学的に反応
し、耐熱性金属が支持体上に析出するように耐熱性金属
酸化物は還元され、還元性金属は酸化され、還元性金属
の酸化物は全部又は一部が再び蒸発せしめられ、ポンプ
で引かれることにより達せられる。
金属と同時に蒸発せしめられ、それにより酸化物分子と
金属原子又は金属分子とが所定の温度まで熱せられた支
持体の表面上に共に突き当りそこで相互に化学的に反応
し、耐熱性金属が支持体上に析出するように耐熱性金属
酸化物は還元され、還元性金属は酸化され、還元性金属
の酸化物は全部又は一部が再び蒸発せしめられ、ポンプ
で引かれることにより達せられる。
還元性金属として錫又はアルミニウムを蒸発させると有
効である。
効である。
膜支持体としては黒鉛、ガラス化炭素、パイログラフア
イト、使用温度１０００℃以上のセラミツク又はタング
ステン、モリブデン、レニウム、オスミウム又はこれら
の金属の合金並びにＡｅ２Ｏ３とＷ又はＡｌ２Ｏ３とＣ
の複合材料が特に適している。
イト、使用温度１０００℃以上のセラミツク又はタング
ステン、モリブデン、レニウム、オスミウム又はこれら
の金属の合金並びにＡｅ２Ｏ３とＷ又はＡｌ２Ｏ３とＣ
の複合材料が特に適している。
本発明による方法では例えば２２０℃で蒸発しやすいＲ
ｅ２Ｏ７、６００℃での０Ｓ０２Ｊ００℃でのＭＯＯ３
又は１２００℃でのＷＯ３を抵抗加熱によりモリブデン
るつぼから蒸発させる。
ｅ２Ｏ７、６００℃での０Ｓ０２Ｊ００℃でのＭＯＯ３
又は１２００℃でのＷＯ３を抵抗加熱によりモリブデン
るつぼから蒸発させる。
同時に第２のるつぼから還元性金属を蒸発させる。熱せ
られた基板の上で落下する蒸気粒子の間に重金属酸化物
Ａｘの還元性金属Ｂによる還元がＡｘ＋Ｂ二Ｂｘ＋Ａに
従つて起きる。しかしこの反応は、比較的高い反応温度
が存在し化合物Ｂｘの結合エネルギがはなはだしく負の
値で従つてＡｘのそれより大きいときにだけ所期の方向
と速さでのみ進む。上記の重金属酸化物の比較的小さい
結合エネルギの為に、理論的には多くの金属が還元に対
して取上げられる。しかし純粋な重金属膜の製造のため
には、反応生成物Ｂｘが膜の中に混入しないようにする
ため、高真空中の反応温度において反応生成物Ｂｘが蒸
発しなければならない。更にＡとＢは金属間化合物を形
成してはならず、またなるべく相互溶解度を持たないこ
とが必要である。これらの条件は数多くの実験が示すよ
うに錫によつて満たされる。膜中へのＢｘの混入は、反
応生成物Ｂｘが膜の規定の方向における改善を可能とす
るときには有利である。
られた基板の上で落下する蒸気粒子の間に重金属酸化物
Ａｘの還元性金属Ｂによる還元がＡｘ＋Ｂ二Ｂｘ＋Ａに
従つて起きる。しかしこの反応は、比較的高い反応温度
が存在し化合物Ｂｘの結合エネルギがはなはだしく負の
値で従つてＡｘのそれより大きいときにだけ所期の方向
と速さでのみ進む。上記の重金属酸化物の比較的小さい
結合エネルギの為に、理論的には多くの金属が還元に対
して取上げられる。しかし純粋な重金属膜の製造のため
には、反応生成物Ｂｘが膜の中に混入しないようにする
ため、高真空中の反応温度において反応生成物Ｂｘが蒸
発しなければならない。更にＡとＢは金属間化合物を形
成してはならず、またなるべく相互溶解度を持たないこ
とが必要である。これらの条件は数多くの実験が示すよ
うに錫によつて満たされる。膜中へのＢｘの混入は、反
応生成物Ｂｘが膜の規定の方向における改善を可能とす
るときには有利である。
それについては例えばアルミニウムの合金化と酸化ふん
囲気中の熱処理によるアルミニウムのそれに次ぐ酸化に
よつて金属の硬度が上昇する（分散硬化）ことは公知で
ある。本発明に基づく方法により重金属膜中に即座に細
かく分散するアルミニウム酸化物を混入することは還元
性金属としてアルミニウムを使用する際に可能である。
囲気中の熱処理によるアルミニウムのそれに次ぐ酸化に
よつて金属の硬度が上昇する（分散硬化）ことは公知で
ある。本発明に基づく方法により重金属膜中に即座に細
かく分散するアルミニウム酸化物を混入することは還元
性金属としてアルミニウムを使用する際に可能である。
何故なら問題になる温度ではＡｅ２Ｏ３は分解もせず蒸
発もしないからである。その膜の硬さは純粋の重金属の
硬さの２倍から３倍高い。以下本発明を実施例により説
明する。
発もしないからである。その膜の硬さは純粋の重金属の
硬さの２倍から３倍高い。以下本発明を実施例により説
明する。
例１
２０ｍ１の直径と１０ｍｍの厚さの黒鉛円板を通常の高
真空蒸着装置中で蒸発器の上方約１０Ｃ！ＦＬに配置す
る。
真空蒸着装置中で蒸発器の上方約１０Ｃ！ＦＬに配置す
る。
抵抗加熱モリブデンるつぼから成る蒸発器中にタングス
テン（ＶＯ酸化物を満たす。第２の同様であるがＡｅ２
Ｏ３又はガラス化炭素を挿入したるつぼは錫で満たされ
る。つマいて蒸着装置は１０−５ｍｂａｒまでに真空さ
れ、黒鉛円板は約１２００℃に加熱される。両蒸発器は
蒸発器の上で約１０−２ｍｂａｒの蒸気圧が作用する温
度まで加熱される。（即ちＷＯ３のためには約１２００
℃、錫のためには約１２５０℃）。黒鉛円板を３０分間
蒸気にさらした後には１０μｍの厚さの金属膜が成長し
た。膜の分析結果ではタングステン中にはＷ２ＣとＷＣ
の僅かな分量と共に９Ｐ１］たけの錫不純分が明らかに
なつた。ＷＯ３の代りにＲｇ２Ｏ７を使用すると、Ｒｅ
２Ｏ７に対して２２０℃、錫に対して１２５０℃の蒸発
器温度でもつて、既に８５０℃（しかし１２００℃が望
ましい）の基板温度においてＳｎ不純分が１０ＰＩ］ｌ
以下で炭化物を含まないＲｅ析出物が得られる。ＲｅＯ
２を使用すると１２００℃の蒸発器温度を必要とするが
、同じ結果を生ずる。例２ ３０土の直径と０．４關の厚さのモリブデン円板を１０
００℃まで加熱し、１０−５ｍｂａｒの圧力においてＷ
Ｏ３（蒸発器温度１２５０ｂＣ）とＡｌ（蒸発器温度１
１５『Ｃ）の同時に落下する蒸気にさらす。
テン（ＶＯ酸化物を満たす。第２の同様であるがＡｅ２
Ｏ３又はガラス化炭素を挿入したるつぼは錫で満たされ
る。つマいて蒸着装置は１０−５ｍｂａｒまでに真空さ
れ、黒鉛円板は約１２００℃に加熱される。両蒸発器は
蒸発器の上で約１０−２ｍｂａｒの蒸気圧が作用する温
度まで加熱される。（即ちＷＯ３のためには約１２００
℃、錫のためには約１２５０℃）。黒鉛円板を３０分間
蒸気にさらした後には１０μｍの厚さの金属膜が成長し
た。膜の分析結果ではタングステン中にはＷ２ＣとＷＣ
の僅かな分量と共に９Ｐ１］たけの錫不純分が明らかに
なつた。ＷＯ３の代りにＲｇ２Ｏ７を使用すると、Ｒｅ
２Ｏ７に対して２２０℃、錫に対して１２５０℃の蒸発
器温度でもつて、既に８５０℃（しかし１２００℃が望
ましい）の基板温度においてＳｎ不純分が１０ＰＩ］ｌ
以下で炭化物を含まないＲｅ析出物が得られる。ＲｅＯ
２を使用すると１２００℃の蒸発器温度を必要とするが
、同じ結果を生ずる。例２ ３０土の直径と０．４關の厚さのモリブデン円板を１０
００℃まで加熱し、１０−５ｍｂａｒの圧力においてＷ
Ｏ３（蒸発器温度１２５０ｂＣ）とＡｌ（蒸発器温度１
１５『Ｃ）の同時に落下する蒸気にさらす。
５分間の蒸着時間の後、１０μｍの膜が成長する。
膜は細かく分散したＡ２２Ｏ３を自むタングステンから
成る。酸化物の混入は表面硬度を被覆されない板におけ
る２０００Ｎ／Ｍｄに対し１１０００Ｎ／Ｍｌｔへの上
昇をもたらす。例３２０ｍＴｎの直径と１ｍ１の厚さの
Ａｌ２Ｏ３円板を例１及び例２のように蒸発器の上に配
置し、１０−５ｍｂａｒの真空中で１２００℃に加熱し
、０８０２蒸発器（６００空Ｃ）とＳｎ蒸発器（１２５
『Ｃ）からの蒸気線に１０分さらす。
成る。酸化物の混入は表面硬度を被覆されない板におけ
る２０００Ｎ／Ｍｄに対し１１０００Ｎ／Ｍｌｔへの上
昇をもたらす。例３２０ｍＴｎの直径と１ｍ１の厚さの
Ａｌ２Ｏ３円板を例１及び例２のように蒸発器の上に配
置し、１０−５ｍｂａｒの真空中で１２００℃に加熱し
、０８０２蒸発器（６００空Ｃ）とＳｎ蒸発器（１２５
『Ｃ）からの蒸気線に１０分さらす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高真空中で耐熱性金属の酸化物を加熱して蒸発させ
ることにより熱せられた耐熱性支持体上にタングステン
、モリブデン、レニウム又はオスミウムのような耐熱性
金属の薄膜を作るための方法において、耐熱性金属の酸
化物が還元性金属と同時に蒸発せしめられ、それにより
酸化物分子と金属原子又は金属分子とが所定の温度まで
熱せられた支持体の表面上に共に突き当りそこで相互に
化学的に反応し、耐熱性金属が支持体上に析出するよう
に耐熱性金属の酸化物は還元され、還元性金属は酸化さ
れ、還元性金属の酸化物は全部又は一部が再び蒸発せし
められ、ポンプで引かれることを特徴とする耐熱性金属
薄膜の製造方法。 ２ 錫が還元性金属として蒸発せしめられることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルミニウムが還元性金属として蒸発せしめられる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 膜支持体として黒鉛、ガラス化炭素、パイログラフ
アイトが用いられることを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 膜支持体として使用温度が１０００℃以上のセラミ
ックが用いられることを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ６ 膜支持体としてタングステン、モリブデン、レニウ
ム又はオスミウム又はこれらの金属の合金が用いられる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載の方法。 ７ 膜支持体として酸化アルミニウムとタングステン、
酸化アルミニウムと炭素から成る複合材料が用いられる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE000P27226682 | 1977-05-18 | ||
| DE2722668A DE2722668C3 (de) | 1977-05-18 | 1977-05-18 | Verfahren zum Herstellen dünner Schichten aus hochtemperaturfesten Metallen wie Wolfram, Molybdän, Rhenium oder Osmium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53142928A JPS53142928A (en) | 1978-12-13 |
| JPS5944386B2 true JPS5944386B2 (ja) | 1984-10-29 |
Family
ID=6009390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53059469A Expired JPS5944386B2 (ja) | 1977-05-18 | 1978-05-18 | 耐熱性金属薄膜の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4198449A (ja) |
| JP (1) | JPS5944386B2 (ja) |
| DE (1) | DE2722668C3 (ja) |
| FR (1) | FR2391288A1 (ja) |
| GB (1) | GB1568463A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5833101B2 (ja) * | 1978-11-13 | 1983-07-18 | 横浜機工株式会社 | 耐熱性反射板 |
| DE3011694C2 (de) * | 1980-03-26 | 1986-01-16 | Mengelberg, Hans, Dr., 8000 München | Verfahren zur Beschichtung von Verschleißflächen, z.B. Kontaktflächen für die Schwachstromtechnik |
| US4343658A (en) * | 1980-04-14 | 1982-08-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Inhibition of carbon accumulation on metal surfaces |
| HU179895B (en) * | 1980-09-09 | 1982-12-28 | Egyesuelt Izzolampa | Method for welding current inlets of molyadenum foil used light source industry and electrodes by the application of contacting materials applied by means of vacuum evaporation |
| JPS58161765A (ja) * | 1982-03-17 | 1983-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 真空蒸着法 |
| US4540607A (en) * | 1983-08-08 | 1985-09-10 | Gould, Inc. | Selective LPCVD tungsten deposition by the silicon reduction method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2958612A (en) * | 1957-06-10 | 1960-11-01 | Northrop Corp | Spider web blackening process |
| DE1253991B (de) * | 1965-06-02 | 1967-11-09 | Hans Venker | Abscheidung von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems auf Traegerkoerpern durch Reduktion der entsprechenden Halogenide mit Metalldaempfen |
| GB1328451A (en) * | 1971-03-26 | 1973-08-30 | Mullard Ltd | Depositing a metal layer on a substrate |
| CH606478A5 (ja) * | 1973-09-14 | 1978-10-31 | Siemens Ag |
-
1977
- 1977-05-18 DE DE2722668A patent/DE2722668C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-04-10 GB GB14029/78A patent/GB1568463A/en not_active Expired
- 1978-04-20 US US05/898,018 patent/US4198449A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-05-17 FR FR7814641A patent/FR2391288A1/fr active Granted
- 1978-05-18 JP JP53059469A patent/JPS5944386B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53142928A (en) | 1978-12-13 |
| DE2722668A1 (de) | 1978-11-23 |
| GB1568463A (en) | 1980-05-29 |
| US4198449A (en) | 1980-04-15 |
| DE2722668C3 (de) | 1980-04-10 |
| FR2391288A1 (fr) | 1978-12-15 |
| DE2722668B2 (de) | 1979-08-09 |
| FR2391288B1 (ja) | 1983-07-29 |
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