JPS6326349A - 立方晶窒化硼素被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体分野における絶縁性被膜や切削工具用
耐摩耗性被膜等として有用な立方晶窒化硼素被膜の形成
方法に関するものである。

し従来の技術］ 立方晶窒化硼素（Ｃｕｂｉｃ　Ｂｏｒｏｎ　Ｎ１ｔｒｉ
ｄｅ、以下ＣＢＮという）は、電気絶縁性及び熱伝導性
が優れているところから、ＩＣのヒートシンクやパッシ
ベーション膜として有用であり、また極めて硬質で耐摩
耗性及び耐熱性が優れているところから、金属やセラミ
ックス製工作機械の基材表面に対するコーテイング材と
しての利用価値も高く、殊に難削材切削工具鋼基材や高
速切削工具銅基材の各表面コーテイング材として注目を
集めている。

ところが、上記の様な基材上にＣＢＮ被膜を形成するに
はかなり高度の技術を要し、現在のところスパッタリン
グあるいはイオンブレーティングの手法に基づくものが
数例報告されている程度にすぎない。たとえば特開昭５
７−２７９１０号公報には、Ｂ：６０重量％以上とＡＩ
、Ｃｏ。

Ｎｉ、Ｍｎを含む多元合金をＮＨ３ガス中でイオン化反
応させ、基材表面にＣＢＮ被膜を形成する技術が開示さ
れているが、この場合には多元合金を均一に蒸発させる
ことが非常に難しく、しかも成膜時に基材を１０００℃
付近まで加熱する必要があるので、基材の靭性が低下す
るという重大な欠点がある。また特開昭５８−２０２２
号公報にはＢ蒸着と同時にイオン注入機を用いＮイオン
な４０ＫｅＶのエネルギーで基材へ打込むことによって
基材」−にＣＢ　Ｎ　Ｉｌ＠を形成する技術が開示され
ているが、この場合には成膜速度がＱ、７　Ａ／秒と低
く、シかも大がかりなイオン注入機を使用する為、処理
コストが高くつくという問題がある。

尚この方法において、成膜速度をあげる目的で大イオン
電流を採用し蒸着速度を上げると、運動エネルギーが熱
エネルギーに変換され基板温度が上昇するという問題か
生じる。

しかも上記公報に開示された方法にしても、均質なＣＢ
Ｎ被膜を再現性良く形成することは非常に困難であり、
特に１μｍ以上の膜厚を有し且つ熱伝導性や電気絶縁性
等の卓越した高純度のＣＢＮ被膜を形成することは極め
て困難なことであるとされている。

また特開昭５９−８０７７５号公報には、ＩＶ　ａ族、
Ｖａ族、Ｖｌ　ａ族に属する元素群の中から選択される
１種以上をイオンブレーティング法やスパッタリング法
によってＢＮと同時に基材表面に蒸着せしめ、被膜中に
ＢＮと上記金属元素窒化物を混在させることによって表
面硬度を高める技術が開示されており、この方法によれ
ば被膜中のＢＮがＣＢＨに変態することによって硬度向
上に寄与する旨記載されている。しかしながらこの方法
により形成される被膜はＣＢＮと他の金属窒化物の混合
相（ＣＢＮ純度にして１０〜９０重量％）により構成さ
れているため、純ＣＢＮ被膜に比べると熱伝導性や電気
絶縁性等の諸特性が劣り、これらの特性が要求される用
途への適性を欠くものとなる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは上記の様な状況のもとで、ＣＢＮ被膜の特
性を最大限有効に発揮させるべく、実質的にＣＢＮのみ
からなる被膜の形成法を開発しようとして研究を開始し
た。まず従来のイオンブレーティング法やスパッタリン
グ法によるＣＢＮ被膜形成法で指摘される問題点の発生
原因を明確にすべく実験を行なった。その結果、ＣＢＮ
被膜形成の再現性が悪く且つ厚膜化が困難であるといっ
た従来法の問題は、処理雰囲気中に存在する少量の酸素
に起因するという事実が明らかとなった。即ちイオンブ
レーティング処理等は一般に真空条件下で行なわれるが
、雰囲気中に微量の酸素か残存していると、酸素が蒸着
被膜中に取り込まれてＢ２Ｏ３を生成し、被膜中のＢ及
びＮの組織制御が不安定ないし困難となり、健全なＣＢ
Ｎ被膜か形成され難くなるものと考えられた。

本発明はこうした知見に基礎を置くものであり、処理雰
囲気中の酸素に基づく上記問題を解消し、優れた特性を
有するＣＢＮ被膜を再現性良く形成することのできる方
法を提供しようとするものである。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明に係る被膜形成方法の構成は、基材表面に立方晶
窒化硼素被膜を形成する方法において、処理雰囲気中に
ＡｌまたはＴｉの蒸気を存在せしめて該処理雰囲気中の
酸素を捕捉し、且つ被膜中に取り込まれるＡｌまたはＴ
ｉの濃度を１％以下、酸素濃度を５％以下に抑えるとこ
ろに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明では、イオンブレーティング法あるいはイオンビ
ームスパッタリング法等によって基材表面にＢＮ被膜を
形成する際に、当該処理雰囲気中にＡＩまたはＴｉの蒸
気を共存せしめ、該雰囲気中の酸素をＡＩまたはＴｉに
よって捕捉除去するものであり、それによりＢＮ被膜内
への酸素の混入、ひいては蒸着膜中に招けるＢ２０．の
生成を阻止することができる。その結果、蒸着被膜を構
成するＢおよびＮの組成制御がより確実に行なわれ、し
かも得られるＢＮ被膜は極めて純度の高いものとなる。

またこの蒸着工程では処理雰囲気中に共存させたＡｌま
たはＴｉの一部が蒸着被膜中に取り込まれるが、微量の
ＡｌまたはＴｉはＢＮ→ＣＢＮの結晶化温度（変態温度
）を下げる機能を発揮し、ＣＢＮへの変態を短時間で完
結させるという効果も発揮する。但しＡｌやＴｉは窒化
物を形成し易く、これらが多くなりすぎると被膜のＣＢ
Ｎ純度が低下し、高純度ＣＢＮ被膜によって発揮される
超硬度、高熱伝導性、電気絶縁性等の物性か悪化してく
るので、被膜中のＡＩまたはＴｉの含有量は１重量％以
下となる様に処理条件をコントロールしなければならな
い。またＡｌまたはＴｉにより捕捉除去されるべき酸素
については、前述の如く酸素が被膜中に混入すると８２
０３が生成しＣＢＮの純度を低下させて物性（硬度、熱
伝導性、電気絶縁性など）を著しく劣化させるが、被膜
中の酸素量が５％以下に抑えられている限り上記の弊害
は非常に少なくて済むので、本発明では酸素量の上限を
一応５％に定めた。しかし高純度ＣＢＮ被膜の特性をよ
り確実に発揮させるためには、酸素量を１％以下に抑え
ることが望まれる。

次に本発明の方法を「イオンブレーティング法」と「イ
オンビームスパッタリング法」に分けて詳細に説明する
。

「イオンブレーティング法」 この方法では、まず真空に保った処理装置内でＢＮある
いはＢを蒸発させて基材表面に蒸着させる。一方これに
、同時又は交互に（後から）Ｎイオンビームを照射して
Ｂ元素を活性化させＮイオンと反応させて窒化物を形成
する。この間処理装置内に別途設Ｏた蒸発源からＡｌま
たはＴｉよりなる金属蒸気を発生させ、処理雰囲気中に
存在する少量の酸素を捕捉除去し、酸素が蒸着膜内へ取
り込まれるのを防止する。ＡｌまたはＴｉの蒸発■は、
処理装置内に残存する酸素量（処理装置の内容積及び酸
素濃度）に応じて、蒸着被膜中の酸素量を５％以下に抑
えるのに十分な酸素濃度となる様、また同時に蒸着膜内
のＡｌまたはＴｉ量が１％を超えない様に調整しなけれ
ばならないが、そのための好ましい操作法は電子ビーム
熔解法を例にとると第１図に略示する通りである。即ち
まず真空槽１内にテスト用基板５をとりつけＴｉ又はＡ
ｌの溶解用ハース３とＢ溶解用ハース４に電子ビーム２
を同時に振りわけつつ照射して、蒸着膜の組成がＢＮ中
にＴｉ又はＡＩが１％以下となる様出力を調整する。

即ち各元素の蒸着速度がＢＮ／Ｔｉ又はＡＩ＝１００／
ｌ　となる様に膜厚モニター１０によって電子ビーム出
力を調整する。図中６はイオン化電極、７は熱電子フィ
ラメン］・、８はシャッタ、９はイオン銃、１０は膜厚
計、１１は中和用電子銃を夫々示している。

この様にして得られる窒化物はこのままでは脆弱である
ので、その後に照射するＮイオンビームの照射エネルギ
ーを上げ、スパッタリング効果により蒸着膜表面を活性
化させて強固なＣＢＮ被膜を形成する。即ちスパッタリ
ング作用のあるＮイオンビームを基材に向けて照射する
と、前述の通りＮイオンにより活性化されたＢイオンと
の間で反応が起こって窒化物が生成するが、これと同時
に余剰のＢ元素や結合力の弱い窒化物粒子のスパッタリ
ングも進行する。このときＢＮ蒸着速度をスパッタリン
グ進行速度よりも大きく設定しておけば、スパッタリン
グにより膜形成が阻止されることがなく、一方付着され
たＢ元素や脆弱窒化物粒子はＮイオンと再び衝突し活性
化され強固な窒化物となって再び基材表面に堆積してい
く。尚基板に電子を照射するか又は高周波を印加すると
、正イオンによる膜表面電価を中和化し、且つ未結合粒
子が活性化されて窒化物膜の強化が促進される。

尚上記ＣＢＮ膜形成過程を適正に進める為には、Ｂ蒸着
速度並びＮイオンビーム照射エネルギーを適正に調整す
べきであり、好ましくはＢ蒸発速度は３〜１５Ａ／秒、
Ｎイオンビーム照射エネルギーは３００ｅＶ〜５ＫｅＶ
の範囲とするのがよい。Ｂ蒸着速度が３Ａ／秒未満であ
ると、スパッタリング進行速度とのバランスがとれなく
なるだけでなく、蒸着装置内の残留ガス成分に由来する
Ｃや未捕捉のＯが膜中に侵入し易くなり、膜強度が低下
する。一方Ｂ蒸着速度が１５Ａ／秒を超えると蒸着速度
が速くなりすぎてＢリッチの窒化物となり硬質膜が得ら
れにくくなる。またＮイオン照射エネルギーはスパッタ
リング効果を有効に発揮させる上で３００ｅＶ以上とす
る必要がある。しかし照射エネルギーが５ＫｅＶを超え
るとＮイオンが基材表面層に侵入する所謂イオン注入現
象が優性となりスパッタリングは低下してくる。Ｎイオ
ン照射エネルギーのより好ましい範囲は３００ｅＶ　〜
ＩＫｅＶである。

「イオンビームスパ・ンタリングン去ｊＢＨの焼結ター
ゲツト面をイオンビーム投入方向に対して約４５度に傾
斜して配冒し、ＡｒまたはＡ　ｒ　／　Ｎ　２混合ガス
のイオンビームによるスパッタリングを行なって基材表
面にＣＢＮ被膜を形成する。このとき、前記「イオンブ
レーティング法」で説明したのと同様に、処理装置内に
別途設けた蒸発源からＡＩまたはＴｉの蒸気を発生させ
、処理雰囲気中に存在する酸素を捕捉除去する。この間
のＡＩまたはＴｉ蒸発量は前述の方法に準じてコントロ
ールすればよい。

また別法として、ＢＮ焼結体ターゲット上に短冊状のＡ
Ｉ箔またはＴｉ箔を配置し、ＢＮターゲットと同時にＡ
ＩまたはＴｊをスパッタリングすることにより処理雰囲
気中の酸素を捕捉除去することも可能である。この場合
、ターゲットを回転させてやればより均一なスパッタリ
ング雰囲気を得ることができ、均質なＣＢＮ被膜を得る
ことができる。

この様に本発明ではＣＢＮ被膜形成工程で処理雰囲気中
にＡｌまたはＴｉ蒸気を共存させて酸素を捕捉除去する
ことにより、高純度で優れた物性を有するＣＢＮ被膜を
確実に形成し得ることになった。

［実施例コ ２個のるつぼを内蔵する電子ビーム溶解機構を備えたイ
オンブレーティング装置に、Ｂ蒸気（又はイオン）及び
窒素イオンビームが同時に照射可能な位冒にイオン銃を
設置した。電子ビーム溶解るつぼにはＢ及びＴｉを入れ
真空槽を加熱しつつガス放出を行ない、クライオポンプ
を用いて５×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧を行なった。次
に０．Ｉ　Ｔｏｒｒ（Ａｒガス霊囲気）にてＩＫＶのバ
イアスを印加して基板のＡｒボンバードメントを１０分
間行なった。続いてＮ２ガスを用い槽内を１０−’Ｔｏ
ｒｒにして５分間パージを行ない再び１０−６Ｔｏｒｒ
に減圧完了後電子銃を作動してＢ及びＴｉの溶解を開始
した。同時にるつぼ直上のプローブに５０〜８０■の正
電位を与えることによって蒸発成分のイオン化を開始し
、更に熱電子を照射することによりイオン化率を促進し
た。次いでイオン銃ｈ）ら基板に向かフてＮイオンビー
ムを照射すると同時に電子を照射して、基板」二でのチ
ャージングの中性化を行なった。次にシャ・ンターを開
きイオンブレーティングを開始した。この時Ｎイオン加
速電圧ＩＫｅＶ、イオン電流密度３　ｍＡ／ｃｍ”　、
Ｂ蒸着速度４００　Ａ／分−６，７Ａ／秒であった。Ｓ
ｔウェハー基板上にＢＮを蒸着させ反射電子線回折によ
り測定したところ、第１表に示す通りＢＮは立方晶であ
ることが確認された。

第　　　　１　　　　表 また蒸着膜の成分組成は第２表に夫々示す通りであった
。尚第２表には蒸着工程でＴｉを蒸発させなかった以外
は全く同様にして得たものを比較データとして併記した
。

第２表 （重量％） 第２表からも明らかな様に、ＣＢＮ被膜形成工程でＴｉ
蒸気を共存させなかったものではＣＢＮ被膜中の酸素含
有率が高く、ＣＢＮの純度は９０％未満となっており、
被膜物性は何れも悪いのに対し、ＣＢＮ被膜形成工程で
Ｔｉの蒸気を共存させて系中の酸素を捕捉除去した本発
明実施例では、ＣＢＮ被膜中の酸素量は０．０１％以下
と掻く僅かであり、且つＣＢＮとしての純度は９５％を
超えている。尚別途行なった実験によると、Ｔｉに代え
てＡｌを蒸発させた場合についても上記とほぼ同様の結
果が得られることが確認されている。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、ＣＢＮ被膜形成工
程でＡｌ又はＴｉの蒸気を共存させるだけでＣＢＮ被膜
中の酸素量を激減することができ、高純度で優れた特性
を有するＣＢＮ被膜が比較的簡単な操作で確実に得られ
ることになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す概略説明図である。 １・・・真空槽　　　　　　２・・・電子ビーム３・・
・金属溶解ハース　　４・・・硼素溶解ハース５・・・
基板　　　　　　　６・・・イオン電極７・・・熱電子
フィラメント

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材表面に立方晶窒化硼素被膜を形成する方法において
   、処理雰囲気中にＡｌまたはＴｉの蒸気を存在せしめて
   該処理雰囲気中の酸素を捕捉し、且つ被膜中に取り込ま
   れるＡｌまたはＴｉの濃度を１％以下、酸素濃度を５％
   以下に抑えることを特徴とする立方晶窒化硼素被膜の形
   成方法。