JPH0259864B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高硬度窒化ホウ素膜の製造方法に係
り、詳細には真空蒸着法及びイオン照射法から構
成される高硬度窒化ホウ素膜（以下、窒化ホウ素
をBNと略す）の製造方法に関する。 BNには立方晶窒化ホウ素（以下、CBNと略
す）、六方最密充填窒化ホウ素（以下、WBNと
略す）、六方晶窒化ホウ素（以下、HBNと略す）
の結晶構造があり、この中でCBN及びWBNは耐
熱衝撃性、熱伝導性、硬度及び耐摩耗性、並びに
高温での鉄族金属に対する耐性にも優れているた
め種々の広範な用途に注目されており、これに伴
い良質のCBNやWBNの製造が研究されている。 公知の製法技術として高価な装置を使用して数
万気圧且つ千数百度という超高圧・超高温のもと
で合成できる方法があるが、近時、気相成長法に
よつて基体の表面に効率的にCBNやWBNを合成
して、その薄膜を生成することも研究されてい
る。 薄膜形成技術には化学蒸着法及び物理蒸着法に
大きく分類され、とりわけ、イオンを用いた物理
蒸着法がBN膜の研究の主流になつている。これ
にはイオン化された原子を加速し、その後、減速
して基体上に被着させるというイオンビームデポ
ジシヨン法、クラスターイオンを加速して基体に
衝突させて一度に多量の原子を被着させるという
クラスターイオンプレーテイング法、イオン化し
て加速した希ガス等でスパツタした原子を基体に
被着させるというイオンビームスパツタリング法
等がある。この方法においては、そのイオンの運
動エネルギーは数eV〜数百eVであり、イオン種
が基体の内部に注入されることはほとんどなく、
そのために薄膜と基体との密着性については十分
でなかつた。 更に、イオンミキシング法においては基体上に
ある物質を蒸着し、次いで希ガスなどのイオン種
を数百KeV以上の運動エネルギーで照射すると、
蒸着物質の原子はイオン種の衝突によつて反跳す
るため、基体内部に侵入し、これに伴つて基体と
蒸着層との間に両者の成分から構成される新しい
薄膜が形成され、然る後、残余の蒸着膜を化学的
方法で除去し、そして基体表面上に新しい薄膜を
形成するのであり、これによればイオン種のエネ
ルギーが大きくなつてもイオン電流を大きくする
必要もなく、また、多量の異種原子を基体表面近
くに注入することができるが、注入される原子と
基体の構成原子との混合比を一定に保つことが困
難である。 従つて、上述のようなイオンを用いる薄膜形成
技術においても、未だCBNやWBNの合成が報告
されていなかつた。 本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結
果、先に、ホウ素を含有する蒸発源及び少なくと
も窒素から成るイオン種を発生せしめるイオン発
生源によつて、基体上にそれぞれ蒸着及びイオン
照射すると良質のCBNやWBNが形成できること
を見い出した。 本発明は上記知見に基づき完成されたものであ
り、その目的は良質のCBNやWBNから成る薄膜
を基体上に合成する新規な高硬度BN膜の製造方
法を提供せんとするものである。 本発明の他の目的は上述した高品質のCBNや
WBNから成る薄膜を、成膜速度を制御しながら
高い膜生成速度で基体上に形成させる方法を提供
するにある。 本発明の更に他の目的は高いエネルギー効率
で、高品質BN膜を基体上に形成させ得る方法を
提供するにある。 本発明の更に他の目的は高品質BN膜を長期間
に亘つて連続的に基体上に形成させ得て、被着面
積の大きい基体にも向きまたは膜厚を大きくする
ことができる方法を提供するにある。 本発明によれば、ホウ素含有ガスをアーク放電
領域に供給すること及び／又はホウ素含有物質を
アーク放電用電極材料に用いてアーク放電領域を
発生させることにより基体上に活性化したホウ素
を蒸着させると共に、少なくとも窒素を含むイオ
ン種を発生せしめるイオン発生源から基体上に該
イオン種を照射して該基体上にBNを生成させる
BN膜の製造方法であつて、該イオン種のイオン
加速エネルギーを該イオン種の原子当り５乃至
100KeVとし、且つ蒸着及び照射をイオン種より
も低エネルギーのレベルに活性化された窒素原子
又は窒素化合物の雰囲気中で行うことを特徴とす
る高硬度BN膜の製造方法が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、ホウ素含有ガスをアーク放
電領域に供給すること及び／又はホウ素含有物質
をアーク放電用電極に用いてアーク放電領域を発
生させることにより基体上に活性化したホウ素を
蒸着させると同時に、少なくとも窒素から成るイ
オン種を発生せしめるイオン発生源からそのイオ
ン種を基体上に照射することにより、CBNや
WBNが合成される。また、基体上に前記ホウ素
が蒸着された後に、前記イオン種を照射して
CBNやWBNを合成し、斯様に蒸着層の形成とイ
オン照射を交互に繰り返して高硬度BN膜の膜厚
を大きくすることもできる。 これによれば、蒸着ホウ素膜の形成と同時に又
はその形成後に、打ち込まれた窒素原子によるめ
り込み効果、並びにイオンが膜中で静止する時に
発生するエネルギーの熱的効果によつて数万気圧
且つ千数百度に似かよつた高励起状態を瞬間的且
つ局部的につくり出し、CBNやWBNを生成させ
るのに不可欠なホウ素原子及び窒素原子のSP3混
成軌道が形成される。この現象に基づいて、かか
るホウ素原子と窒素原子がSP3結合をし、それが
CBNやWBNの結晶核となり、CBNやWBNを形
成していく。 本発明によれば、窒素のイオン種は基体上で
SP3混成軌道の高エネルギーレベルに達するのは
比較的容易であると考えられる。従つて、他方の
ホウ素についてはその含有ガスや含有物質をアー
ク放電領域に供給してホウ素の活性化を行つてい
る。即ち、このアーク放電に伴つてホウ素原子が
電子とイオンによつてスパツタされて、そのホウ
素の一部がイオン化される。このホウ素イオンは
活性化エネルギー状態を獲得して基体上に蒸着す
るため窒素原子とSP3結合がし易くなる。 更に本発明においては前記アーク放電領域に窒
素ガス、窒素化合物ガスを供給すると放電に伴つ
て窒素イオンが発生してホウ素含有ガスと化学反
応をし、或いはそれがアーク放電用電極のホウ素
をスパツタするため、ホウ素と窒素から成る中間
生成物を基体上に蒸着させることができる。その
結果、本発明者等はBN膜の成長速度が顕著に向
上することを実験によつて確かめた。 また、後述する通りの装置を用いれば、窒素の
イオン種が通過するところにアーク放電領域が位
置しているため、前記のホウ素と窒素から成る中
間生成物が容易に生成され、BN膜の成膜速度が
顕著に向上する。 更にまた、アーク放電に伴つて発生した窒素イ
オンは後述する如く、低エネルギレベルに活性化
された窒素雰囲気の形成に用いることができる。 前記ホウ素含有ガスにはB2H6、B10H14、ボラ
ゾール等が用いられる。 前記ホウ素含有物質には金属ホウ素又はホウ素
化合物（チツ化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ
素、ホウ化リン、ホウ化水素、アルミニウム若し
くはマグネシウム含有の金属ホウ化物、遷移金属
のホウ化物）の中から一種又は二種以上が用いら
れる。 前記イオン種には所定のイオン加速エネルギー
を有するイオン種でホウ素に作用してWBNや
CBNの薄膜を形成するものであればよい。具体
的には、窒素原子イオン（N+）；窒素分子イオン
（N2 +）；アンモニアイオン（NH3 +）のような窒
素化合物イオン；窒化ホウ素イオン（BN+）の
如きホウ素化合物イオン；又は不活性ガスイオン
（例えばAr+）のいずれか１種であることが好ま
しい。また、B3N3H6或いはAl2B2N4等をイオン
化してイオン種として用いることもできる。更
に、上述した窒素含有イオン種と共にホウ素イオ
ン（B+）、ホウ化水素イオン（B2H6 +）等のイオ
ン種を併用することもできる。 このようなイオン種は後述する装置によつて創
生され、必要により質量分析用のマグネトロンを
用いて磁気的に選択されて、基体表面に供給され
る。 前記基体にはセラミツクス、超硬合金、サーメ
ツト又は各種の金属若しくは合金など何であつて
もよく、その材質は問わない。但し、基体が電気
絶縁体の場合には、荷電している場所と荷電して
いない場所とではそこに形成された蒸着膜の特性
が異なり膜全体の特性のバラツキが生じ易すくな
るので、基体としては電気伝導体であることが好
ましい。しかし、電気絶縁体であつてもその表面
に常法により電気伝導体の薄膜を形成すればよ
い。 本発明においては、前記イオン種のイオン加速
エネルギーがイオン種の原子当り５〜100KeVで
あることが重要である。 このイオン種のイオン加速エネルギーが5KeV
未満の場合には、蒸着膜へのイオン種の注入量が
減少してスパツタ現象が支配的となり、また
100KeVを超えると基体表面の蒸着層よりも可成
り深くイオン種が注入されるので蒸着層にCBN
やWBNを主体とする高硬度BNが生成しにくく
なり、また、蒸着層が高温になりすぎてHBNの
生成が支配的となつてCBNを主体とする高硬度
BNが生成しにくくなる。 また本発明においては、前述した蒸着及びイオ
ン種の照射処理を該イオン種よりも低エネルギー
のレベルに活性化された窒素原子又は窒素化合物
の雰囲気中で行うことも重要である。即ち、本発
明はホウ素含有蒸発源と高エネルギー窒素含有イ
オン種とが共存する条件下においては、該イオン
種よりも低レベルに活性化された窒素原子も、
CBN及び／又はWBNの生成に有効に関与すると
いう新規知見に基づくものである。 本発明のイオン化合成法に用いるイオン種は、
既に指摘した通り原子当り５乃至100KeVの高エ
ネルギーを有する。一方、イオンビームデポジシ
ヨン法、クラスターイオンプレーテイング法、イ
オンビームスパツタリング法等の通常の薄膜形成
技術に用いられるイオンの運動エネルギーはイオ
ン化合成法のそれに比してはるかに低い数eV〜
数百eVのオーダーである。 本発明においては、このように低レベルに励起
された窒素原子や窒素化合物をイオン化合成の雰
囲気中に共存させることにより、ホウ素含有ガ
ス、ホウ素含有物質及びイオン種に窒素原子が著
しく不足している状態を補完し、良質なBN膜が
形成されるようにしたのである。 しかも、本発明によれば、ホウ素含有ガス、ホ
ウ素含有物質及びイオン種におけるＢ／Ｎ原子比
を４乃至25の範囲とすることにより、極めて品質
の高いBN膜が形成されることは、後述する例に
示す通りであり、更に雰囲気からの窒素原子の補
完により単位時間当りの膜の生成速度が著しく増
大することも後述する例から明白である。更に、
イオン種照射をめり込み効果及び熱的効果に主と
して利用し、反応体を低エネルギーレベルに励起
された雰囲気として補給することにより、膜生成
のエネルギー効果をも顕著に向上させ得る。 本発明において、低エネルギーレベルに励起さ
れた窒素或いは窒素化合物の雰囲気を基体表面の
近傍に形成させるには種々の手段を採用し得る。
最も簡便な手段は、前述したイオン発生源から高
エネルギーのイオン種と共に低エネルギーレベル
に活性化された窒素原子や窒素化合物をも、基体
表面に供給することである。また、活性化したホ
ウ素を蒸発させるためにできるアーク放電領域に
窒素ガスや窒素化合物を供給することによつても
低レベルに活性化された窒素原子や窒素化合物を
形成でき、これを蒸着及び照射域に導入すること
ができる。 前記したごとく、低エネルギレベルに活性化さ
れた窒素原子や窒素化合物の雰囲気中でイオン照
射と真空蒸着を行ない、雰囲気より不足の窒素分
を自然と補完されることにより良質なBN膜を形
成させることができる。 本発明においては、更に、ホウ素含有ガス、ホ
ウ素含有物質及びイオン種に含有されるなかで窒
素に対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｎ原子比）が４
〜25に設定されていると高硬度のBN膜が形成さ
れ易くなる。 このＢ／Ｎ原子比が４未満であると非晶質状態
のBNが形成され易くなり、25を越えるとホウ素
が過剰となり、膜中に非晶質状態のホウ素が形成
されやすくなる。 この最適条件は５〜18の範囲であることが実験
上確かめられている。 本発明においてはまた、イオン種のイオン加速
エネルギーを所定範囲に設定するに伴つて、基体
に対するイオン種のdose rate（基体単位面積当り
のイオン電流）を、イオン種の照射によつて基体
に発生する熱量が基体の単位面積（cm2）当り0.01
〜20Wになるように設定することが重要である。
20Wを超すとホウ素蒸着層が高温になりすぎて
HBNの生成が支配的となり、CBNやWBNから
成る高硬度BNが形成されにくくなり、他方、
0.01W未満ではイオン種によるめり込み効果及び
熱的効果が得られず、CBNやWBNが合成されに
くくなる。 更に、本発明においては基体の温度を−200〜
700℃に設定するのがよい。 基体の温度が−200〜700℃に設定されている
と、局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が
保持されやすくなると同時に、生成したCBNや
WBNがHBNに変換しないように凍結させるこ
とができる。この基体温度が−200℃未満である
と基体表面に形成したBN膜が剥離しやすくな
り、700℃を超えると生成したCBNやWBNが
HBNに変換しやすくなる。この基体温度の最適
温度は０〜400℃であることが実験上、確かめら
れている。 次に、本発明による高硬度BN膜の製造に用い
られる装置を第１図により説明する。 まず、イオン化されるべきガス例えばN2はガ
ス導入口１を経てイオン源２に導入され、ここで
イオン化されたのち、加速器３で加速されて所定
のイオン加速エネルギーが付与される。イオンは
次に分析マグネツト４に導入され、ここで必要と
するイオン種のみが磁気的に選択されて反応室５
に供給される。 反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポン
プ）６によつて10-5Torr以下の高真空に維持さ
れる。基体７は基体ホルダ８に固定され、ここに
上記したイオン種が照射される。照射に際して
は、基体に均一にイオン種を照射するために収速
レンズ９にイオン種を通過させる。 １０はアーク放電用の双電極であり、この双電
極は線状のホウ素含有物質から成つてリール（図
示せず）によつて巻かれている。そして双電極１
０はロール１１によつて所定の位置に設けられて
いる。このロール１１はアーク放電用電源１２に
接続しており、またアーク放電用双電極１０の先
端付近にはアーク放電領域に窒素ガスを導入すべ
く、導入管１３の噴出口がきている。そして、ホ
ウ素の蒸発量及び蒸着速度は基体ホルダ８の横に
配設した、例えば石英板使用の振動型膜厚計１４
によつて測定すればよい。 また、イオン種の原子数、即ちイオン電流は二
次電子追返し電極１５を付設した電流積算計１６
によつて正確に測定することができる。 このような装置において、基体７を所定位置に
セツトし、反応室５内を所定の真空度に保ち、導
入管１３によつて窒素ガスを導入すると共にアー
ク放電用電源１２によつて双電極１０の間にアー
ク放電を発生させ、窒素を含むホウ素イオンを生
成して基体７に所定量蒸着させ、且つそこに所定
のイオン種を所定のイオン加速エネルギーで照射
すれば、基体表面にはCBN及びWBNを主体とす
る高硬度BNの薄膜が形成される。 尚、このときホウ素を含有する蒸発源、イオン
種はいずれも基体の１方向からのみ蒸着又は照射
されるので、基体の全表面にCBN及びWBN主体
の高硬度BN薄膜を形成する場合にはこの基体に
回転、揺動などの運動を与えればよい。 本発明の製法によれば、アーク放電に伴つてホ
ウ素を基体上に真空蒸着させることから、ホウ素
の時間当りの供給量はアーク放電用電源または、
双電極間の距離を調節することによつて可能であ
る。従つて、窒素のイオン照射量を調節すると共
にホウ素の供給量を調節することにより所望の成
膜速度が得られる。 またホウ素の供給源となる線状のアーク放電用
電極材料がリールにより巻かれているため、電極
の先端部が放電に伴つて消耗されても順次供給す
ることができ、その結果、高品質BN膜を長期間
に亘つて連続して基体上に形成させ得て、更に被
着面積の大きい基体にも向き、また膜厚を大きく
することもできる。 尚、第１図においては、ホウ素の供給源をアー
ク放電用電極としたが、B2H6、B5H9、B10H14、
ボラゾールガスなどホウ素含有ガスを導入管１３
を介してアーク放電領域に供給しても本発明のホ
ウ素供給源となり、いずれかの方法を単独で又は
組み合せて用いることもできる。 以下、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 第１図に示した装置を用いて高純度N2ガスを
ガス導入口１からPIG型イオン源２に導入した。
発生したイオンに加速器３で種々の加速エネルギ
を付与した。このイオンビームを分析マグネツト
４で質量分析しN2 +のみを磁気的に選択した。 他方基体としてシリコン板を用い、これを基体
ホルダ８にセツトし反応室５内を650／secのタ
ーボ分子ポンプで１×10-5Torrの真空度に保持
した。 次いで、導入管１３により窒素ガスを供給する
と共にアーク放電用電源１２によつてアーク放電
領域を発生させると主としてホウ素イオン、一部
ホウ素・窒素中間生成物が生成し、これらをN2 +
イオンの照射と同時にシリコン板７の上に蒸着さ
せた。この時反応室５内のガスを分析したとこ
ろ、活性化した窒素ガス雰囲気になつていた。 ホウ素の蒸着量、蒸着速度は振動型膜厚計１４
で測定し、N2 +イオンの個数は電流積算計１６で
測定しＢ／Ｎを算出した。 かくして、N2 +イオンのイオン加速エネルギを
変え、Ｂの蒸着量も変化させて薄膜形成を行なつ
た。 N2 +イオンの加速電圧35KV（イオン種の原子当
り加速エネルギー17.5KeVに相当する）、Ｂ／Ｎ
原子比10、基体温度200℃、真空度0.5×10-5Torr
の状態で２時間続け、厚さ2.5μｍのBN膜を形成
させた。 得られたBN膜をＸ線回折により分析したとこ
ろ、第２図に示す通り格子定数ｄのそれぞれに対
応するCBNやWBNのピークが確認できると共に
その相対的な強度比が判明できた。更にこのBN
膜のビツカース強度を測定したところ、7000Kg／
mm2と著しく大きな値を得ることができた。 比較例 前述の実施例１のうち、ホウ素のアーク放電に
代えてホウ素を含有する蒸発源を設定し、また蒸
発源及びイオン種に含まれるＢ／Ｎ原子比を10と
し、電子ビーム加熱によつてホウ素を蒸着し、他
は実施例１と全く同一の条件で２時間成膜し、厚
さ2μｍのBN膜を形成した。 このように得られたBN膜をＸ線回折により分
析したところ、CBN（111）及びWBN（002）と同
定できるピークが確認できた。更に、ビツカース
硬度を測定したところ、5000Kg／mm2の値が得られ
た。 上述の通り、実施例１の硬度は比較例に比べて
顕著に向上しており、ホウ素のアーク放電による
活性化効果は明白である。 実施例 ２ 実施例１において、Ｂ／Ｎ原子比、N2 +の加速
電圧及びドーズ・レートを変化させる以外は実施
例１と同様にしてBN膜の生成を行つた。 得られた結果を第１表に示す。
り、詳細には真空蒸着法及びイオン照射法から構
成される高硬度窒化ホウ素膜（以下、窒化ホウ素
をBNと略す）の製造方法に関する。 BNには立方晶窒化ホウ素（以下、CBNと略
す）、六方最密充填窒化ホウ素（以下、WBNと
略す）、六方晶窒化ホウ素（以下、HBNと略す）
の結晶構造があり、この中でCBN及びWBNは耐
熱衝撃性、熱伝導性、硬度及び耐摩耗性、並びに
高温での鉄族金属に対する耐性にも優れているた
め種々の広範な用途に注目されており、これに伴
い良質のCBNやWBNの製造が研究されている。 公知の製法技術として高価な装置を使用して数
万気圧且つ千数百度という超高圧・超高温のもと
で合成できる方法があるが、近時、気相成長法に
よつて基体の表面に効率的にCBNやWBNを合成
して、その薄膜を生成することも研究されてい
る。 薄膜形成技術には化学蒸着法及び物理蒸着法に
大きく分類され、とりわけ、イオンを用いた物理
蒸着法がBN膜の研究の主流になつている。これ
にはイオン化された原子を加速し、その後、減速
して基体上に被着させるというイオンビームデポ
ジシヨン法、クラスターイオンを加速して基体に
衝突させて一度に多量の原子を被着させるという
クラスターイオンプレーテイング法、イオン化し
て加速した希ガス等でスパツタした原子を基体に
被着させるというイオンビームスパツタリング法
等がある。この方法においては、そのイオンの運
動エネルギーは数eV〜数百eVであり、イオン種
が基体の内部に注入されることはほとんどなく、
そのために薄膜と基体との密着性については十分
でなかつた。 更に、イオンミキシング法においては基体上に
ある物質を蒸着し、次いで希ガスなどのイオン種
を数百KeV以上の運動エネルギーで照射すると、
蒸着物質の原子はイオン種の衝突によつて反跳す
るため、基体内部に侵入し、これに伴つて基体と
蒸着層との間に両者の成分から構成される新しい
薄膜が形成され、然る後、残余の蒸着膜を化学的
方法で除去し、そして基体表面上に新しい薄膜を
形成するのであり、これによればイオン種のエネ
ルギーが大きくなつてもイオン電流を大きくする
必要もなく、また、多量の異種原子を基体表面近
くに注入することができるが、注入される原子と
基体の構成原子との混合比を一定に保つことが困
難である。 従つて、上述のようなイオンを用いる薄膜形成
技術においても、未だCBNやWBNの合成が報告
されていなかつた。 本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結
果、先に、ホウ素を含有する蒸発源及び少なくと
も窒素から成るイオン種を発生せしめるイオン発
生源によつて、基体上にそれぞれ蒸着及びイオン
照射すると良質のCBNやWBNが形成できること
を見い出した。 本発明は上記知見に基づき完成されたものであ
り、その目的は良質のCBNやWBNから成る薄膜
を基体上に合成する新規な高硬度BN膜の製造方
法を提供せんとするものである。 本発明の他の目的は上述した高品質のCBNや
WBNから成る薄膜を、成膜速度を制御しながら
高い膜生成速度で基体上に形成させる方法を提供
するにある。 本発明の更に他の目的は高いエネルギー効率
で、高品質BN膜を基体上に形成させ得る方法を
提供するにある。 本発明の更に他の目的は高品質BN膜を長期間
に亘つて連続的に基体上に形成させ得て、被着面
積の大きい基体にも向きまたは膜厚を大きくする
ことができる方法を提供するにある。 本発明によれば、ホウ素含有ガスをアーク放電
領域に供給すること及び／又はホウ素含有物質を
アーク放電用電極材料に用いてアーク放電領域を
発生させることにより基体上に活性化したホウ素
を蒸着させると共に、少なくとも窒素を含むイオ
ン種を発生せしめるイオン発生源から基体上に該
イオン種を照射して該基体上にBNを生成させる
BN膜の製造方法であつて、該イオン種のイオン
加速エネルギーを該イオン種の原子当り５乃至
100KeVとし、且つ蒸着及び照射をイオン種より
も低エネルギーのレベルに活性化された窒素原子
又は窒素化合物の雰囲気中で行うことを特徴とす
る高硬度BN膜の製造方法が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、ホウ素含有ガスをアーク放
電領域に供給すること及び／又はホウ素含有物質
をアーク放電用電極に用いてアーク放電領域を発
生させることにより基体上に活性化したホウ素を
蒸着させると同時に、少なくとも窒素から成るイ
オン種を発生せしめるイオン発生源からそのイオ
ン種を基体上に照射することにより、CBNや
WBNが合成される。また、基体上に前記ホウ素
が蒸着された後に、前記イオン種を照射して
CBNやWBNを合成し、斯様に蒸着層の形成とイ
オン照射を交互に繰り返して高硬度BN膜の膜厚
を大きくすることもできる。 これによれば、蒸着ホウ素膜の形成と同時に又
はその形成後に、打ち込まれた窒素原子によるめ
り込み効果、並びにイオンが膜中で静止する時に
発生するエネルギーの熱的効果によつて数万気圧
且つ千数百度に似かよつた高励起状態を瞬間的且
つ局部的につくり出し、CBNやWBNを生成させ
るのに不可欠なホウ素原子及び窒素原子のSP3混
成軌道が形成される。この現象に基づいて、かか
るホウ素原子と窒素原子がSP3結合をし、それが
CBNやWBNの結晶核となり、CBNやWBNを形
成していく。 本発明によれば、窒素のイオン種は基体上で
SP3混成軌道の高エネルギーレベルに達するのは
比較的容易であると考えられる。従つて、他方の
ホウ素についてはその含有ガスや含有物質をアー
ク放電領域に供給してホウ素の活性化を行つてい
る。即ち、このアーク放電に伴つてホウ素原子が
電子とイオンによつてスパツタされて、そのホウ
素の一部がイオン化される。このホウ素イオンは
活性化エネルギー状態を獲得して基体上に蒸着す
るため窒素原子とSP3結合がし易くなる。 更に本発明においては前記アーク放電領域に窒
素ガス、窒素化合物ガスを供給すると放電に伴つ
て窒素イオンが発生してホウ素含有ガスと化学反
応をし、或いはそれがアーク放電用電極のホウ素
をスパツタするため、ホウ素と窒素から成る中間
生成物を基体上に蒸着させることができる。その
結果、本発明者等はBN膜の成長速度が顕著に向
上することを実験によつて確かめた。 また、後述する通りの装置を用いれば、窒素の
イオン種が通過するところにアーク放電領域が位
置しているため、前記のホウ素と窒素から成る中
間生成物が容易に生成され、BN膜の成膜速度が
顕著に向上する。 更にまた、アーク放電に伴つて発生した窒素イ
オンは後述する如く、低エネルギレベルに活性化
された窒素雰囲気の形成に用いることができる。 前記ホウ素含有ガスにはB2H6、B10H14、ボラ
ゾール等が用いられる。 前記ホウ素含有物質には金属ホウ素又はホウ素
化合物（チツ化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ
素、ホウ化リン、ホウ化水素、アルミニウム若し
くはマグネシウム含有の金属ホウ化物、遷移金属
のホウ化物）の中から一種又は二種以上が用いら
れる。 前記イオン種には所定のイオン加速エネルギー
を有するイオン種でホウ素に作用してWBNや
CBNの薄膜を形成するものであればよい。具体
的には、窒素原子イオン（N+）；窒素分子イオン
（N2 +）；アンモニアイオン（NH3 +）のような窒
素化合物イオン；窒化ホウ素イオン（BN+）の
如きホウ素化合物イオン；又は不活性ガスイオン
（例えばAr+）のいずれか１種であることが好ま
しい。また、B3N3H6或いはAl2B2N4等をイオン
化してイオン種として用いることもできる。更
に、上述した窒素含有イオン種と共にホウ素イオ
ン（B+）、ホウ化水素イオン（B2H6 +）等のイオ
ン種を併用することもできる。 このようなイオン種は後述する装置によつて創
生され、必要により質量分析用のマグネトロンを
用いて磁気的に選択されて、基体表面に供給され
る。 前記基体にはセラミツクス、超硬合金、サーメ
ツト又は各種の金属若しくは合金など何であつて
もよく、その材質は問わない。但し、基体が電気
絶縁体の場合には、荷電している場所と荷電して
いない場所とではそこに形成された蒸着膜の特性
が異なり膜全体の特性のバラツキが生じ易すくな
るので、基体としては電気伝導体であることが好
ましい。しかし、電気絶縁体であつてもその表面
に常法により電気伝導体の薄膜を形成すればよ
い。 本発明においては、前記イオン種のイオン加速
エネルギーがイオン種の原子当り５〜100KeVで
あることが重要である。 このイオン種のイオン加速エネルギーが5KeV
未満の場合には、蒸着膜へのイオン種の注入量が
減少してスパツタ現象が支配的となり、また
100KeVを超えると基体表面の蒸着層よりも可成
り深くイオン種が注入されるので蒸着層にCBN
やWBNを主体とする高硬度BNが生成しにくく
なり、また、蒸着層が高温になりすぎてHBNの
生成が支配的となつてCBNを主体とする高硬度
BNが生成しにくくなる。 また本発明においては、前述した蒸着及びイオ
ン種の照射処理を該イオン種よりも低エネルギー
のレベルに活性化された窒素原子又は窒素化合物
の雰囲気中で行うことも重要である。即ち、本発
明はホウ素含有蒸発源と高エネルギー窒素含有イ
オン種とが共存する条件下においては、該イオン
種よりも低レベルに活性化された窒素原子も、
CBN及び／又はWBNの生成に有効に関与すると
いう新規知見に基づくものである。 本発明のイオン化合成法に用いるイオン種は、
既に指摘した通り原子当り５乃至100KeVの高エ
ネルギーを有する。一方、イオンビームデポジシ
ヨン法、クラスターイオンプレーテイング法、イ
オンビームスパツタリング法等の通常の薄膜形成
技術に用いられるイオンの運動エネルギーはイオ
ン化合成法のそれに比してはるかに低い数eV〜
数百eVのオーダーである。 本発明においては、このように低レベルに励起
された窒素原子や窒素化合物をイオン化合成の雰
囲気中に共存させることにより、ホウ素含有ガ
ス、ホウ素含有物質及びイオン種に窒素原子が著
しく不足している状態を補完し、良質なBN膜が
形成されるようにしたのである。 しかも、本発明によれば、ホウ素含有ガス、ホ
ウ素含有物質及びイオン種におけるＢ／Ｎ原子比
を４乃至25の範囲とすることにより、極めて品質
の高いBN膜が形成されることは、後述する例に
示す通りであり、更に雰囲気からの窒素原子の補
完により単位時間当りの膜の生成速度が著しく増
大することも後述する例から明白である。更に、
イオン種照射をめり込み効果及び熱的効果に主と
して利用し、反応体を低エネルギーレベルに励起
された雰囲気として補給することにより、膜生成
のエネルギー効果をも顕著に向上させ得る。 本発明において、低エネルギーレベルに励起さ
れた窒素或いは窒素化合物の雰囲気を基体表面の
近傍に形成させるには種々の手段を採用し得る。
最も簡便な手段は、前述したイオン発生源から高
エネルギーのイオン種と共に低エネルギーレベル
に活性化された窒素原子や窒素化合物をも、基体
表面に供給することである。また、活性化したホ
ウ素を蒸発させるためにできるアーク放電領域に
窒素ガスや窒素化合物を供給することによつても
低レベルに活性化された窒素原子や窒素化合物を
形成でき、これを蒸着及び照射域に導入すること
ができる。 前記したごとく、低エネルギレベルに活性化さ
れた窒素原子や窒素化合物の雰囲気中でイオン照
射と真空蒸着を行ない、雰囲気より不足の窒素分
を自然と補完されることにより良質なBN膜を形
成させることができる。 本発明においては、更に、ホウ素含有ガス、ホ
ウ素含有物質及びイオン種に含有されるなかで窒
素に対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｎ原子比）が４
〜25に設定されていると高硬度のBN膜が形成さ
れ易くなる。 このＢ／Ｎ原子比が４未満であると非晶質状態
のBNが形成され易くなり、25を越えるとホウ素
が過剰となり、膜中に非晶質状態のホウ素が形成
されやすくなる。 この最適条件は５〜18の範囲であることが実験
上確かめられている。 本発明においてはまた、イオン種のイオン加速
エネルギーを所定範囲に設定するに伴つて、基体
に対するイオン種のdose rate（基体単位面積当り
のイオン電流）を、イオン種の照射によつて基体
に発生する熱量が基体の単位面積（cm2）当り0.01
〜20Wになるように設定することが重要である。
20Wを超すとホウ素蒸着層が高温になりすぎて
HBNの生成が支配的となり、CBNやWBNから
成る高硬度BNが形成されにくくなり、他方、
0.01W未満ではイオン種によるめり込み効果及び
熱的効果が得られず、CBNやWBNが合成されに
くくなる。 更に、本発明においては基体の温度を−200〜
700℃に設定するのがよい。 基体の温度が−200〜700℃に設定されている
と、局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が
保持されやすくなると同時に、生成したCBNや
WBNがHBNに変換しないように凍結させるこ
とができる。この基体温度が−200℃未満である
と基体表面に形成したBN膜が剥離しやすくな
り、700℃を超えると生成したCBNやWBNが
HBNに変換しやすくなる。この基体温度の最適
温度は０〜400℃であることが実験上、確かめら
れている。 次に、本発明による高硬度BN膜の製造に用い
られる装置を第１図により説明する。 まず、イオン化されるべきガス例えばN2はガ
ス導入口１を経てイオン源２に導入され、ここで
イオン化されたのち、加速器３で加速されて所定
のイオン加速エネルギーが付与される。イオンは
次に分析マグネツト４に導入され、ここで必要と
するイオン種のみが磁気的に選択されて反応室５
に供給される。 反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポン
プ）６によつて10-5Torr以下の高真空に維持さ
れる。基体７は基体ホルダ８に固定され、ここに
上記したイオン種が照射される。照射に際して
は、基体に均一にイオン種を照射するために収速
レンズ９にイオン種を通過させる。 １０はアーク放電用の双電極であり、この双電
極は線状のホウ素含有物質から成つてリール（図
示せず）によつて巻かれている。そして双電極１
０はロール１１によつて所定の位置に設けられて
いる。このロール１１はアーク放電用電源１２に
接続しており、またアーク放電用双電極１０の先
端付近にはアーク放電領域に窒素ガスを導入すべ
く、導入管１３の噴出口がきている。そして、ホ
ウ素の蒸発量及び蒸着速度は基体ホルダ８の横に
配設した、例えば石英板使用の振動型膜厚計１４
によつて測定すればよい。 また、イオン種の原子数、即ちイオン電流は二
次電子追返し電極１５を付設した電流積算計１６
によつて正確に測定することができる。 このような装置において、基体７を所定位置に
セツトし、反応室５内を所定の真空度に保ち、導
入管１３によつて窒素ガスを導入すると共にアー
ク放電用電源１２によつて双電極１０の間にアー
ク放電を発生させ、窒素を含むホウ素イオンを生
成して基体７に所定量蒸着させ、且つそこに所定
のイオン種を所定のイオン加速エネルギーで照射
すれば、基体表面にはCBN及びWBNを主体とす
る高硬度BNの薄膜が形成される。 尚、このときホウ素を含有する蒸発源、イオン
種はいずれも基体の１方向からのみ蒸着又は照射
されるので、基体の全表面にCBN及びWBN主体
の高硬度BN薄膜を形成する場合にはこの基体に
回転、揺動などの運動を与えればよい。 本発明の製法によれば、アーク放電に伴つてホ
ウ素を基体上に真空蒸着させることから、ホウ素
の時間当りの供給量はアーク放電用電源または、
双電極間の距離を調節することによつて可能であ
る。従つて、窒素のイオン照射量を調節すると共
にホウ素の供給量を調節することにより所望の成
膜速度が得られる。 またホウ素の供給源となる線状のアーク放電用
電極材料がリールにより巻かれているため、電極
の先端部が放電に伴つて消耗されても順次供給す
ることができ、その結果、高品質BN膜を長期間
に亘つて連続して基体上に形成させ得て、更に被
着面積の大きい基体にも向き、また膜厚を大きく
することもできる。 尚、第１図においては、ホウ素の供給源をアー
ク放電用電極としたが、B2H6、B5H9、B10H14、
ボラゾールガスなどホウ素含有ガスを導入管１３
を介してアーク放電領域に供給しても本発明のホ
ウ素供給源となり、いずれかの方法を単独で又は
組み合せて用いることもできる。 以下、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 第１図に示した装置を用いて高純度N2ガスを
ガス導入口１からPIG型イオン源２に導入した。
発生したイオンに加速器３で種々の加速エネルギ
を付与した。このイオンビームを分析マグネツト
４で質量分析しN2 +のみを磁気的に選択した。 他方基体としてシリコン板を用い、これを基体
ホルダ８にセツトし反応室５内を650／secのタ
ーボ分子ポンプで１×10-5Torrの真空度に保持
した。 次いで、導入管１３により窒素ガスを供給する
と共にアーク放電用電源１２によつてアーク放電
領域を発生させると主としてホウ素イオン、一部
ホウ素・窒素中間生成物が生成し、これらをN2 +
イオンの照射と同時にシリコン板７の上に蒸着さ
せた。この時反応室５内のガスを分析したとこ
ろ、活性化した窒素ガス雰囲気になつていた。 ホウ素の蒸着量、蒸着速度は振動型膜厚計１４
で測定し、N2 +イオンの個数は電流積算計１６で
測定しＢ／Ｎを算出した。 かくして、N2 +イオンのイオン加速エネルギを
変え、Ｂの蒸着量も変化させて薄膜形成を行なつ
た。 N2 +イオンの加速電圧35KV（イオン種の原子当
り加速エネルギー17.5KeVに相当する）、Ｂ／Ｎ
原子比10、基体温度200℃、真空度0.5×10-5Torr
の状態で２時間続け、厚さ2.5μｍのBN膜を形成
させた。 得られたBN膜をＸ線回折により分析したとこ
ろ、第２図に示す通り格子定数ｄのそれぞれに対
応するCBNやWBNのピークが確認できると共に
その相対的な強度比が判明できた。更にこのBN
膜のビツカース強度を測定したところ、7000Kg／
mm2と著しく大きな値を得ることができた。 比較例 前述の実施例１のうち、ホウ素のアーク放電に
代えてホウ素を含有する蒸発源を設定し、また蒸
発源及びイオン種に含まれるＢ／Ｎ原子比を10と
し、電子ビーム加熱によつてホウ素を蒸着し、他
は実施例１と全く同一の条件で２時間成膜し、厚
さ2μｍのBN膜を形成した。 このように得られたBN膜をＸ線回折により分
析したところ、CBN（111）及びWBN（002）と同
定できるピークが確認できた。更に、ビツカース
硬度を測定したところ、5000Kg／mm2の値が得られ
た。 上述の通り、実施例１の硬度は比較例に比べて
顕著に向上しており、ホウ素のアーク放電による
活性化効果は明白である。 実施例 ２ 実施例１において、Ｂ／Ｎ原子比、N2 +の加速
電圧及びドーズ・レートを変化させる以外は実施
例１と同様にしてBN膜の生成を行つた。 得られた結果を第１表に示す。
【表】
第１表中N2 +の加速電圧Ｖ（KV）はイオン種の
原子当りの加速エネルギー（KeV）の２倍に相
当する。 同表より明らかな通り、試料番号２乃至６、９
においてはN2 +の加速電圧、Ｂ／Ｎ原子比が本発
明の範囲内にあるため硬度Hvに優れ、特に試料
番号３乃至６は最も優れた硬度Hvの値を得てい
る。 試料番号９、10ではN2 +の加速電圧及びＢ／Ｎ
原子比が本発明の範囲内であつてもイオン種の照
射に伴つて基体に発生する熱量が本発明の範囲か
ら外れている。従つて試料番号９では若干硬度の
向上が認められたが、試料番号10においては発熱
量が著しく大きいために蒸発して多孔質ができ、
電気抵抗や硬度の測定ができなかつた。 試料番号11、12ではN2 +の加速電圧が本発明の
範囲から外れるため、前者においては優れた硬度
が得られず、後者においては過大な加速電圧のた
めにスウエリングが起きて多孔質となり、電気抵
抗や硬度の測定が不可能となつた。 試料番号１、７、８ではイオン注入によつて硬
度の向上が望めても、Ｂ／Ｎ原子比が本発明の範
囲から外れるため優れた硬度を得ることができな
かつた。 次にＢ／Ｎ原子比の製造設定条件とBN膜の実
際のＢ／Ｎ原子比との対比を実施例３により求め
た。 実施例 ３ 厚み8000ÅのAu箔上にＢ／Ｎ比を2.5乃至11の
範囲で変えてBN膜を形成し、次いでBN膜の原
子比を高速イオンにより定量分析したところ第３
図に示す通りの結果を得た。 BN膜の原子比分析は水素イオンを2MeV、半
導体検出器の角度を165゜、ゲインを300として後
方散乱イオンの生成スペクトルにより求めた。こ
の生成スペクトルはB11とN14（11及び14はそれぞ
れの原子数を表わす）のピーク比からＢとＮの組
成比を求めた。 第３図によれば、●印は製造設定条件から計算
されるＢ／Ｎ原子比に対する生成スペクトルのピ
ーク比により求めたBN膜の実際のＢ／Ｎ原子比
のプロツトである。 同図から明らかな通り、膜中Ｂ／Ｎ比が理想的
に１となるのは製造設定条件のＢ／Ｎ原子比が10
付近であることが判り、このことは基体周囲に存
在する低エネルギーレベルの窒素ガスから窒素成
分を補完していることを裏付けている。 以上の通り、本発明の高硬度BN膜の製造方法
においてはアーク放電により活性化したホウ素を
基体に蒸着させることによつてCBNやWBNから
成る高品質BN膜を成膜速度を制御すると共に高
速且つ連続して形成することができた。
原子当りの加速エネルギー（KeV）の２倍に相
当する。 同表より明らかな通り、試料番号２乃至６、９
においてはN2 +の加速電圧、Ｂ／Ｎ原子比が本発
明の範囲内にあるため硬度Hvに優れ、特に試料
番号３乃至６は最も優れた硬度Hvの値を得てい
る。 試料番号９、10ではN2 +の加速電圧及びＢ／Ｎ
原子比が本発明の範囲内であつてもイオン種の照
射に伴つて基体に発生する熱量が本発明の範囲か
ら外れている。従つて試料番号９では若干硬度の
向上が認められたが、試料番号10においては発熱
量が著しく大きいために蒸発して多孔質ができ、
電気抵抗や硬度の測定ができなかつた。 試料番号11、12ではN2 +の加速電圧が本発明の
範囲から外れるため、前者においては優れた硬度
が得られず、後者においては過大な加速電圧のた
めにスウエリングが起きて多孔質となり、電気抵
抗や硬度の測定が不可能となつた。 試料番号１、７、８ではイオン注入によつて硬
度の向上が望めても、Ｂ／Ｎ原子比が本発明の範
囲から外れるため優れた硬度を得ることができな
かつた。 次にＢ／Ｎ原子比の製造設定条件とBN膜の実
際のＢ／Ｎ原子比との対比を実施例３により求め
た。 実施例 ３ 厚み8000ÅのAu箔上にＢ／Ｎ比を2.5乃至11の
範囲で変えてBN膜を形成し、次いでBN膜の原
子比を高速イオンにより定量分析したところ第３
図に示す通りの結果を得た。 BN膜の原子比分析は水素イオンを2MeV、半
導体検出器の角度を165゜、ゲインを300として後
方散乱イオンの生成スペクトルにより求めた。こ
の生成スペクトルはB11とN14（11及び14はそれぞ
れの原子数を表わす）のピーク比からＢとＮの組
成比を求めた。 第３図によれば、●印は製造設定条件から計算
されるＢ／Ｎ原子比に対する生成スペクトルのピ
ーク比により求めたBN膜の実際のＢ／Ｎ原子比
のプロツトである。 同図から明らかな通り、膜中Ｂ／Ｎ比が理想的
に１となるのは製造設定条件のＢ／Ｎ原子比が10
付近であることが判り、このことは基体周囲に存
在する低エネルギーレベルの窒素ガスから窒素成
分を補完していることを裏付けている。 以上の通り、本発明の高硬度BN膜の製造方法
においてはアーク放電により活性化したホウ素を
基体に蒸着させることによつてCBNやWBNから
成る高品質BN膜を成膜速度を制御すると共に高
速且つ連続して形成することができた。
第１図は本発明に用いる窒化ホウ素膜製造装置
の配置図、第２図は本発明によつて得られた窒化
ホウ素膜をＸ線回折による同定を行つて格子定数
ｄに対するピークの相対的強度を示す図、第３図
は本発明によつて製造設定条件から計算される
Ｂ／Ｎ原子比に対するBN膜の実際のＢ／Ｎ原子
比の対比関係を示す図である。 ７……基体、１０……アーク放電用双電極、１
１……ロール、１２……アーク放電用電源、１３
……導入管。
の配置図、第２図は本発明によつて得られた窒化
ホウ素膜をＸ線回折による同定を行つて格子定数
ｄに対するピークの相対的強度を示す図、第３図
は本発明によつて製造設定条件から計算される
Ｂ／Ｎ原子比に対するBN膜の実際のＢ／Ｎ原子
比の対比関係を示す図である。 ７……基体、１０……アーク放電用双電極、１
１……ロール、１２……アーク放電用電源、１３
……導入管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホウ素含有ガスをアーク放電領域に供給する
こと及び／又はホウ素含有物質をアーク放電用電
極材料に用いてアーク放電領域を発生させること
により基体上に活性化したホウ素を蒸着させると
共に、少なくとも窒素を含むイオン種を発生せし
めるイオン発生源から基体上に該イオン種を照射
して該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ
素膜の製造方法であつて、該イオン種のイオン加
速エネルギーを該イオン種の原子当り５乃至
100KeVとし、且つ蒸着及び照射をイオン種より
も低エネルギーのレベルに活性化された窒素原子
又は窒素化合物の雰囲気中で行うことを特徴とす
る高硬度窒化ホウ素膜の製造方法。 ２ 前記ホウ素含有ガス、前記ホウ素含有物質及
び前記イオン種に含まれる窒素当りのホウ素の原
子比（Ｂ／Ｎ）を４乃至25に設定して行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高硬度窒
化ホウ素膜の製造方法。 ３ 前記基体の温度を−200乃至700℃に設定する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
硬度窒化ホウ素膜の製造方法。 ４ 前記イオン種の照射を、イオン種の照射に伴
つて基体に発生する熱量が１cm2当り0.01乃至20W
になるように設定して行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の高硬度窒化ホウ素膜の製
造方法。 ５ 前記アーク放電領域に窒素ガス、窒素化合物
ガス、不活性ガスのいずれか少なくとも一種を供
給したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の高硬度窒化ホウ素膜の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15476784A JPS6134173A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 高硬度窒化ホウ素膜の製造方法 |
| US06/700,697 US4656052A (en) | 1984-02-13 | 1985-02-12 | Process for production of high-hardness boron nitride film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15476784A JPS6134173A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | 高硬度窒化ホウ素膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6134173A JPS6134173A (ja) | 1986-02-18 |
| JPH0259864B2 true JPH0259864B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=15591445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15476784A Granted JPS6134173A (ja) | 1984-02-13 | 1984-07-24 | 高硬度窒化ホウ素膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6134173A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61149478A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-08 | Furukawa Mining Co Ltd | 六方晶乃至立方晶の窒化ホウ素膜の製造方法 |
| JPH0519328Y2 (ja) * | 1986-06-06 | 1993-05-21 | ||
| JPS62287068A (ja) * | 1986-06-06 | 1987-12-12 | Nissin Electric Co Ltd | イオンビ−ム蒸着装置 |
| JPS6395200A (ja) * | 1986-10-09 | 1988-04-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 硬質窒化ホウ素膜の製造方法 |
| JPH03191050A (ja) * | 1989-12-20 | 1991-08-21 | Nissin Electric Co Ltd | 高硬度窒化ホウ素含有薄膜の製造方法 |
| JP2661345B2 (ja) * | 1990-08-10 | 1997-10-08 | 日新電機株式会社 | 光学ガラス素子の成形型 |
-
1984
- 1984-07-24 JP JP15476784A patent/JPS6134173A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6134173A (ja) | 1986-02-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |