JPH0259862B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高硬度窒化ホウ素膜の製造方法に係
り、詳細には真空蒸着法及びイオン照射法から構
成される高硬度窒化ホウ素膜（以下、窒化ホウ素
をBNと略す）の製造方法に関する。 BNには、立方晶窒化ホウ素（以下、CBNと略
す）、六方最密充填窒化ホウ素（以下、WBNと
略す）、六方晶窒化ホウ素（以下、HBNと略す）
の結晶構造があり、この中で、CBN及びWBN
は、耐熱衝撃性、熱伝導性、硬度及び耐摩耗性、
並びに高温での鉄族金属に対する耐性にも優れて
いるため、種々の広範な用途に注目されており、
これに伴い、良質のCBNがWBNの製造が研究さ
れている。 公知の製法技術として、高価な装置を使用して
数万気圧且つ千数百度という超高圧・超高温のも
とで合成できる方法があるが、近時、気相成長法
によつて、基体の表面に効率的にCBNやWBNを
合成して、その薄膜を生成することも研究されて
いる。 薄膜形成技術には、化学蒸着法及び物理蒸着法
に大きく分類され、就中、イオンを用いた物理蒸
着法がBN膜の研究を主流になつている。これに
は、イオン化された原子を加速し、その後、減速
して基体上に被着させるというイオンビームデポ
ジシヨン法、クラスターイオンを加速して基体に
衝突させて一度に多量の原子を被着させるという
クラスターイオンプレーテイング法、イオン化し
て加速した希ガス等でスパツタした原子を基体に
被着させるというイオンビームスパツタリング法
等がある。この方法においては、そのイオンの運
動エネルギーは数eV〜数百eVであり、イオン種
が基体の内部に注入されることはほとんどなく、
そのために、薄膜と基体との密着性については十
分でなかつた。 更に、イオンミキシング法においては、基体上
にある物質を蒸着し、次いで、希ガスなどのイオ
ン種を数百KeV以上の運動エネルギーで照射す
ると、蒸着物質の原子はイオン種の衝突によつて
反跳するため、基体内部に侵入し、これに伴つ
て、基体と蒸着層との間に両者の成分から構成さ
れる新しい薄膜が形成され、然る後、残余の蒸着
膜を化学的方法で除去し、そして、基体表面上に
新しい薄膜を形成するのであり、これによれば、
イオン種のエネルギーが大きくなつてもイオン電
流を大きくする必要もなく、また、多量の異種原
子を基体表面近くに注入することができるが、注
入される原子と基体の構成原子との混合比を一定
に保つことが困難である。 したがつて、上述のようなイオンを用いる薄膜
形成技術においても、未だCBNやWBNの合成が
報告されていなかつた。 本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結
果、先に、ホウ素を含有する蒸発源及び少なくと
も窒素から成るイオン種を発生せしめるイオン発
生源によつて、基体上にそれぞれ蒸着及びイオン
照射することによつて、良質のCBNやWBNや形
成できることを見い出した。 本発明は上記知見に基づき完成されたものであ
り、その目的は良質のCBNやWBNから成る薄膜
を基体上に合成する新規な高硬度BN膜の製造方
法を提供せんとするものである。 本発明の他の目的は、上述した高品質のCBN
やWBNから成る薄膜を、高い膜生成速度で基体
上に形成させる方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、高いエネルギー効率で、
高品質窒化ホウ素膜を基体上に形成させ得る方法
を提供するにある。 本発明によれば、ホウ素を含有する蒸発源から
基体上にホウ素分を蒸着させると共に、少なくと
も窒素を含むイオン種を発生せしめるイオン発生
源から基体上に該イオン種を照射して、該基体上
に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素膜の製造方
法であつて、該蒸発源及びイオン種に含まれる窒
素当りのホウ素の原子比（Ｂ／Ｎ）を４乃至25と
し、該イオン種のイオン加速エネルギーを該イオ
ン種の原子当り５乃至100KeVとし、且つ蒸着及
び照射を、イオン種よりも低エネルギーのレベル
に活性化された窒素原子又は窒素化合物の雰囲気
中で行うことを特徴とする高硬度窒化ホウ素膜の
製造方法が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、基体上に、ホウ素を含有す
る蒸発源からその蒸着物質を蒸着させると同時
に、少なくとも窒素から成るイオン種を発生せし
めるイオン発生源からそのイオン種を基体上に照
射することにより、CBNやWBNが合成される。
また、基体上に前記蒸着物質が蒸着された後に、
前記イオン種を照射してCBNやWBNを合成し、
かように蒸着層の形成とイオン照射を交互に繰り
返して高硬度BN膜の膜厚を大きくすることもで
きる。 これによれば、蒸着ホウ素膜の形成と同時に、
又はその形成後に、打ち込まれた窒素原子による
めり込み効果、並びにイオンが膜中で静止する時
に発生するエネルギーの熱的効果によつて、数万
気圧且つ千数百度に似かよつた高励起状態を瞬間
的且つ局部的につくり出し、CBNやWBNを生成
させるのに不可欠なホウ素原子及び窒素原子の
SP3混成軌道が形成される。この現象に基づい
て、かかるホウ素原子と窒素原子がSP3結合を
し、それがCBNやWBNの結晶核となり、CBN
やWBNを形成していく。 前記ホウ素を含有する蒸発源には、金属ホウ素
又はホウ素化合物（チツ化ホウ素、酸化ホウ素、
硫化ホウ素、ホウ化リン、ホウ化水素、アルミニ
ウム若しくはマグネシウム含有の金属ホウ化物、
遷移金属のホウ化物）の中から一種又は二種以上
が用いられる。 前記イオン種には、所定のイオン加速エネルギ
ーを有するイオン種でＢを含有する蒸発源に作用
してCBNの薄膜を形成するものであればよい。
具体的には、窒素原子イオン（N+）；窒素分子イ
オン（N2 +）；アンモニアイオン（NH3 +）のよう
な窒素化合物イオン；窒素ホウ素イオン（BN+）
の如きホウ素化合物イオン；又は不活性ガスイオ
ン（例えばAr+）のいずれか１種であることが好
ましい。また、B3N3H6或いはAl2B2N4等をイオ
ン化してイオン種として用いることもできる。更
に、上述した窒素含有イオン種と共に、ホウ素イ
オン（B+）、ホウ化水素イオン（B2H6 +）等のイ
オン種を併用することもできる。 このようなイオン種は、後述する装置によつて
創生され、必要により、質量分析用のマグネトロ
ンを用いて磁気的に選択されて、基体表面に供給
される。 前記基体には、セラミツクス、超硬合金、サー
メツト又は各種の金属若しくは合金など何であつ
てもよく、その材質は問わない。ただし、基体が
電気絶縁体の場合には、荷電している場所と荷電
していない場所とではそこに形成された蒸着膜の
特性が異なり膜全体の特性のバラツキが生じ易す
くなるので、基体としては電気伝導体であること
が好ましい。しかし、電気絶縁体であつてもその
表面に常法により電気伝導体の薄膜を形成すれば
よい。 本発明においては、蒸発源及びイオン種に含有
されるなかで、窒素に対するホウ素の原子比
（Ｂ／Ｎ原子比）が４〜25であり、且つそのイオ
ン種のイオン加速エネルギーがイオン種の原子当
り５〜100KeVであることが重要である。 このＢ／Ｎ原子比が４未満であると非晶質状態
のBNが形成されやすくなり、25を越えると、ホ
ウ素が過剰となり、膜中に、非晶質状態のホウ素
が形成されやすくなる。 この最適条件は５〜18の範囲であることが実験
上確かめられている。 また、イオン種のイオン加速エネルギーが
5KeV未満の場合には、蒸着膜へのイオン種の注
入量が減少してスパツタ現象が支配的となり、ま
た100KeVを超えると基体表面の蒸着層よりも可
成り深くイオン種が注入されるので蒸着層に
CBNやWBNを主体とする高硬度BNが生成しに
くくなり、また、蒸着層が高温になりすぎて
HBNの生成が支配的となつてCBNを主体とする
高硬度BNが生成しにくくなる。 なお、ホウ素を含有する蒸発源としてBNを用
いれば、必要とするイオン加速エネルギーが小さ
くてすみ、かつ効率よくCBNやWBNの薄膜を成
長させることができる。 本発明においては更に、Ｂ／Ｎ原子比が４〜25
と、ホウ素が著しく過剰であることに関連して、
前述した蒸着及びイオン種の照射処理を、該イオ
ン種よりも低エネルギーのレベルに活性化された
窒素原子又は窒素化合物の雰囲気中で行うことも
重要である。即ち、本発明は、ホウ素含有蒸発源
と高エネルギー窒素含有イオン種とが共存する条
件下においては、該イオン種よりも低レベルに活
性化された窒素原子も、CBN及び／又はWBNの
生成に有効に関与するという新規知見に基づくも
のである。 本発明のイオン化合成法に用いるイオン種は、
既に指摘した通り原子当り５乃至100KeVの高エ
ネルギーを有する。一方、イオンビームデポジシ
ヨン法、クラスターイオンプレーテイング法、イ
オンビームスパツタリング法等の通常の薄膜形成
技術に用いられるイオンの運動エネルギーは、イ
オン化合成法のそれに比してはるかに低い数eV
〜数百eVのオーダーである。 本発明においては、このように低レベルに励起
された窒素原子や窒素化合物をイオン化合成の雰
囲気中に共存させることにより、蒸発源及びイオ
ン種に窒素原子が著しく不足している状態を補完
し、良質なBN膜が形成されるようにしたのであ
る。 しかも、本発明によれば、蒸発源及びイオン種
におけるＢ／Ｎ原子比を４乃至25の範囲とするこ
とにより、極めて品質の高いBN膜が形成される
ことは、後述する例に示す通りであり、更に雰囲
気からの窒素原子の補完により単位時間当りの膜
の生成速度が著しく増大することも後述する例か
ら明白である。更に、イオン種照射をめり込み効
果及び熱的効果に主として利用し、反応体を低エ
ネルギーレベルに励起された雰囲気として補給す
ることにより、膜生成のエネルギー効率をも顕著
に向上させ得る。 本発明において、低エネルギーレベルに励起さ
れた窒素或いは窒素化合物の雰囲気を、基体表面
の近傍に形成させるには種々の手段を採用し得
る。最も簡便な手段は、前述したイオン発生源か
ら高エネルギーのイオン種と共に低エネルギーレ
ベルに活性化された窒素原子や窒素化合物をも、
基体表面に供給することである。また、別法とし
て、窒素ガスや窒素化合物の気流中でアーク放電
を生じさせて、低レベルに活性化された窒素原子
や窒素化合物を形成させ、これを蒸着及び照射域
に導入することもできる。 本発明においてはまた、イオン種のイオン加速
エネルギーを所定範囲に設定するに伴つて、基体
に対するイオン種のdose rate（基体単位面積当り
のイオン電流）を、イオン種の照射によつて基体
に発生する熱量が、基体の単位面積（cm2）当り
0.01〜20Wになるように設定することが重要であ
る。20Wを越すと、ホウ素蒸着層が高温になりす
ぎてHBNの生成が支配的となり、CBNやWBN
から成る高硬度BNが形成されにくくなり、他
方、0.01W未満では、イオン種によるめり込み効
果及び熱的効果が得られず、CBNやWBNが合成
されにくくなる。 更に、本発明においては、基体の温度を−200
〜500℃に設定するのがよい。 基体の温度が−200〜700℃に設定されている
と、局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が
保持されやすくなると同時に、生成したCBNや
WBNがHBNに変換しないように凍結させるこ
とができる。この基体温度が−200℃未満である
と基体表面に形成したBN膜が剥離しやすくな
り、700℃を越えると、生成したCBNやWBNが
HBNに変換しやすくなる。この基体温度の最適
温度は０〜400℃であることが実験上、確かめら
れている。 次に、本発明による高硬度BN膜の製造に用い
られる装置を第１図により説明する。 まず、イオン化されるべきガス例えばN2はリ
ークパルプ１を経てイオン源２に導入され、ここ
でイオン化されたのち、加速器３で加速されて所
定のイオン加速エネルギーが付与される。イオン
は次に分析マグネツト４に導入され、ここで必要
とするイオン種のみが磁気的に選択されて反応室
５に供給される。 反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポン
プ）６によつて10-4Torr以下の高真空に維持さ
れる。基体７は基体ホルダ８に固定され、ここに
上記したイオン種が照射される。照射に際して
は、基体に均一にイオン種を照射するために、収
速レンズ９にイオン種を通過させる。 １０は、基体７の下に配置された蒸着装置であ
る。装置の加熱方法は、電子ビーム加熱、レーザ
線加熱など適宜な方法が用いられる。この中には
Ｂを含有する蒸発源が収容されている。Ｂを含有
する蒸発源の蒸着量及び蒸着速度は、基体ホルダ
８の横に配設した例えば石英板使用の振動型膜厚
計１１によつて測定すればよい。 また、イオン種の原子数、すなわち、イオン電
流は、二次電子追返し電極１２を付設した電流積
算計１３によつて正確に測定することができる。 更に、低レベルに活性化された窒素原子の雰囲
気を形成するために、アーク放電室１４を設け、
この放電室にN2ガスを供給し、差動排気で励起
された窒素原子を反応室５内に導く。 このような装置において、基体７を所定位置に
セツトし、反応室５内を所定の真空度に保ち、蒸
着装置１０を作動してＢを含有する蒸発源を基体
７に所定量蒸着させ、そこに所定のイオン種を所
定のイオン加速エネルギーで照射すれば、基体表
面にはCBN及びWBNを主体とする高硬度BNの
薄膜が形成される。 なお、このときＢを含有する蒸発源、イオン種
はいずれも基体の１方向からのみ蒸着又は照射さ
れるので、基体の全表面にCBN及びWBN主体の
高硬度BN薄膜を形成する場合にはこの基体に回
転、揺動などの運動を与えればよい。 以下、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 図に示した装置を用いて高純度N2ガスをリー
クパル１からPIG型イオン源２に導入した。 発生したイオンに加速器３で種々の加速エネル
ギを付与した。このイオンビームを分析マグネツ
ト４で質量分析しN2 +のみを磁気的に選択した。 他方基体としてシリコン板を用い、これを基体
ホルダ８にセツトし反応室５内を650／secのタ
ーボ分子ポンプで１×10-5Torrの真空度に保持
した。 ついで金属Ｂを収容する電子ビーム蒸着装置１
０を作動して金属Ｂを蒸発させ、N2 +イオンの照
射と同時にシリコン板７の上に蒸着させた。この
時反応室５内のガス分析したところ活性化した窒
素ガス雰囲気になつていた。 Ｂの蒸着量、蒸着速度は振動型膜厚計１１で測
定し、N2 +イオンの個数は電流積算計１３で測定
しＢ／Ｎを算出した。N2 +イオンのイオン加速エ
ネルギを変え、Ｂの蒸着量を変化させて薄膜形成
を行なつた。 N2 +イオンの加速エネルギ35KeV、Ｂ／Ｎ＝10
の条件で真空度0.5×10-5Torrの状態で２時間続
け、厚さ2μｍのBN膜を形成させた。 得られたBN膜をＸ線回折により分析したとこ
ろCBN（111）及びＷ−BN（002）と同定できるピ
ークが確認できその存在が判明できた。 実施例 ２ 実施例１において、Ｂ／Ｎ原子比及びドーズ・
レートを変化させる以外は実施例１と同様にして
BN膜の生成を行つた。 得られた結果を第１表に示す。 第１表の結果から、Ｂ／Ｎ比が25を越えると、
電気抵抗及び硬度の低下を生じ、またＢ／Ｎ比が
４よりも低いとHBNの生成が顕著になつて硬度
の低下を生じることがわかる。 また、試料８乃至11の実験からは、Ｗ／cm2にも
最適範囲があり、本発明の範囲よりも低いと、イ
オン照射の効果がなく、また高いと発熱量が高く
HBNの生成が顕著になる。またＢ／Ｎ比を４以
上としたことにより膜生成速度が著しく増大する
ことがわかる。
り、詳細には真空蒸着法及びイオン照射法から構
成される高硬度窒化ホウ素膜（以下、窒化ホウ素
をBNと略す）の製造方法に関する。 BNには、立方晶窒化ホウ素（以下、CBNと略
す）、六方最密充填窒化ホウ素（以下、WBNと
略す）、六方晶窒化ホウ素（以下、HBNと略す）
の結晶構造があり、この中で、CBN及びWBN
は、耐熱衝撃性、熱伝導性、硬度及び耐摩耗性、
並びに高温での鉄族金属に対する耐性にも優れて
いるため、種々の広範な用途に注目されており、
これに伴い、良質のCBNがWBNの製造が研究さ
れている。 公知の製法技術として、高価な装置を使用して
数万気圧且つ千数百度という超高圧・超高温のも
とで合成できる方法があるが、近時、気相成長法
によつて、基体の表面に効率的にCBNやWBNを
合成して、その薄膜を生成することも研究されて
いる。 薄膜形成技術には、化学蒸着法及び物理蒸着法
に大きく分類され、就中、イオンを用いた物理蒸
着法がBN膜の研究を主流になつている。これに
は、イオン化された原子を加速し、その後、減速
して基体上に被着させるというイオンビームデポ
ジシヨン法、クラスターイオンを加速して基体に
衝突させて一度に多量の原子を被着させるという
クラスターイオンプレーテイング法、イオン化し
て加速した希ガス等でスパツタした原子を基体に
被着させるというイオンビームスパツタリング法
等がある。この方法においては、そのイオンの運
動エネルギーは数eV〜数百eVであり、イオン種
が基体の内部に注入されることはほとんどなく、
そのために、薄膜と基体との密着性については十
分でなかつた。 更に、イオンミキシング法においては、基体上
にある物質を蒸着し、次いで、希ガスなどのイオ
ン種を数百KeV以上の運動エネルギーで照射す
ると、蒸着物質の原子はイオン種の衝突によつて
反跳するため、基体内部に侵入し、これに伴つ
て、基体と蒸着層との間に両者の成分から構成さ
れる新しい薄膜が形成され、然る後、残余の蒸着
膜を化学的方法で除去し、そして、基体表面上に
新しい薄膜を形成するのであり、これによれば、
イオン種のエネルギーが大きくなつてもイオン電
流を大きくする必要もなく、また、多量の異種原
子を基体表面近くに注入することができるが、注
入される原子と基体の構成原子との混合比を一定
に保つことが困難である。 したがつて、上述のようなイオンを用いる薄膜
形成技術においても、未だCBNやWBNの合成が
報告されていなかつた。 本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結
果、先に、ホウ素を含有する蒸発源及び少なくと
も窒素から成るイオン種を発生せしめるイオン発
生源によつて、基体上にそれぞれ蒸着及びイオン
照射することによつて、良質のCBNやWBNや形
成できることを見い出した。 本発明は上記知見に基づき完成されたものであ
り、その目的は良質のCBNやWBNから成る薄膜
を基体上に合成する新規な高硬度BN膜の製造方
法を提供せんとするものである。 本発明の他の目的は、上述した高品質のCBN
やWBNから成る薄膜を、高い膜生成速度で基体
上に形成させる方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、高いエネルギー効率で、
高品質窒化ホウ素膜を基体上に形成させ得る方法
を提供するにある。 本発明によれば、ホウ素を含有する蒸発源から
基体上にホウ素分を蒸着させると共に、少なくと
も窒素を含むイオン種を発生せしめるイオン発生
源から基体上に該イオン種を照射して、該基体上
に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素膜の製造方
法であつて、該蒸発源及びイオン種に含まれる窒
素当りのホウ素の原子比（Ｂ／Ｎ）を４乃至25と
し、該イオン種のイオン加速エネルギーを該イオ
ン種の原子当り５乃至100KeVとし、且つ蒸着及
び照射を、イオン種よりも低エネルギーのレベル
に活性化された窒素原子又は窒素化合物の雰囲気
中で行うことを特徴とする高硬度窒化ホウ素膜の
製造方法が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明においては、基体上に、ホウ素を含有す
る蒸発源からその蒸着物質を蒸着させると同時
に、少なくとも窒素から成るイオン種を発生せし
めるイオン発生源からそのイオン種を基体上に照
射することにより、CBNやWBNが合成される。
また、基体上に前記蒸着物質が蒸着された後に、
前記イオン種を照射してCBNやWBNを合成し、
かように蒸着層の形成とイオン照射を交互に繰り
返して高硬度BN膜の膜厚を大きくすることもで
きる。 これによれば、蒸着ホウ素膜の形成と同時に、
又はその形成後に、打ち込まれた窒素原子による
めり込み効果、並びにイオンが膜中で静止する時
に発生するエネルギーの熱的効果によつて、数万
気圧且つ千数百度に似かよつた高励起状態を瞬間
的且つ局部的につくり出し、CBNやWBNを生成
させるのに不可欠なホウ素原子及び窒素原子の
SP3混成軌道が形成される。この現象に基づい
て、かかるホウ素原子と窒素原子がSP3結合を
し、それがCBNやWBNの結晶核となり、CBN
やWBNを形成していく。 前記ホウ素を含有する蒸発源には、金属ホウ素
又はホウ素化合物（チツ化ホウ素、酸化ホウ素、
硫化ホウ素、ホウ化リン、ホウ化水素、アルミニ
ウム若しくはマグネシウム含有の金属ホウ化物、
遷移金属のホウ化物）の中から一種又は二種以上
が用いられる。 前記イオン種には、所定のイオン加速エネルギ
ーを有するイオン種でＢを含有する蒸発源に作用
してCBNの薄膜を形成するものであればよい。
具体的には、窒素原子イオン（N+）；窒素分子イ
オン（N2 +）；アンモニアイオン（NH3 +）のよう
な窒素化合物イオン；窒素ホウ素イオン（BN+）
の如きホウ素化合物イオン；又は不活性ガスイオ
ン（例えばAr+）のいずれか１種であることが好
ましい。また、B3N3H6或いはAl2B2N4等をイオ
ン化してイオン種として用いることもできる。更
に、上述した窒素含有イオン種と共に、ホウ素イ
オン（B+）、ホウ化水素イオン（B2H6 +）等のイ
オン種を併用することもできる。 このようなイオン種は、後述する装置によつて
創生され、必要により、質量分析用のマグネトロ
ンを用いて磁気的に選択されて、基体表面に供給
される。 前記基体には、セラミツクス、超硬合金、サー
メツト又は各種の金属若しくは合金など何であつ
てもよく、その材質は問わない。ただし、基体が
電気絶縁体の場合には、荷電している場所と荷電
していない場所とではそこに形成された蒸着膜の
特性が異なり膜全体の特性のバラツキが生じ易す
くなるので、基体としては電気伝導体であること
が好ましい。しかし、電気絶縁体であつてもその
表面に常法により電気伝導体の薄膜を形成すれば
よい。 本発明においては、蒸発源及びイオン種に含有
されるなかで、窒素に対するホウ素の原子比
（Ｂ／Ｎ原子比）が４〜25であり、且つそのイオ
ン種のイオン加速エネルギーがイオン種の原子当
り５〜100KeVであることが重要である。 このＢ／Ｎ原子比が４未満であると非晶質状態
のBNが形成されやすくなり、25を越えると、ホ
ウ素が過剰となり、膜中に、非晶質状態のホウ素
が形成されやすくなる。 この最適条件は５〜18の範囲であることが実験
上確かめられている。 また、イオン種のイオン加速エネルギーが
5KeV未満の場合には、蒸着膜へのイオン種の注
入量が減少してスパツタ現象が支配的となり、ま
た100KeVを超えると基体表面の蒸着層よりも可
成り深くイオン種が注入されるので蒸着層に
CBNやWBNを主体とする高硬度BNが生成しに
くくなり、また、蒸着層が高温になりすぎて
HBNの生成が支配的となつてCBNを主体とする
高硬度BNが生成しにくくなる。 なお、ホウ素を含有する蒸発源としてBNを用
いれば、必要とするイオン加速エネルギーが小さ
くてすみ、かつ効率よくCBNやWBNの薄膜を成
長させることができる。 本発明においては更に、Ｂ／Ｎ原子比が４〜25
と、ホウ素が著しく過剰であることに関連して、
前述した蒸着及びイオン種の照射処理を、該イオ
ン種よりも低エネルギーのレベルに活性化された
窒素原子又は窒素化合物の雰囲気中で行うことも
重要である。即ち、本発明は、ホウ素含有蒸発源
と高エネルギー窒素含有イオン種とが共存する条
件下においては、該イオン種よりも低レベルに活
性化された窒素原子も、CBN及び／又はWBNの
生成に有効に関与するという新規知見に基づくも
のである。 本発明のイオン化合成法に用いるイオン種は、
既に指摘した通り原子当り５乃至100KeVの高エ
ネルギーを有する。一方、イオンビームデポジシ
ヨン法、クラスターイオンプレーテイング法、イ
オンビームスパツタリング法等の通常の薄膜形成
技術に用いられるイオンの運動エネルギーは、イ
オン化合成法のそれに比してはるかに低い数eV
〜数百eVのオーダーである。 本発明においては、このように低レベルに励起
された窒素原子や窒素化合物をイオン化合成の雰
囲気中に共存させることにより、蒸発源及びイオ
ン種に窒素原子が著しく不足している状態を補完
し、良質なBN膜が形成されるようにしたのであ
る。 しかも、本発明によれば、蒸発源及びイオン種
におけるＢ／Ｎ原子比を４乃至25の範囲とするこ
とにより、極めて品質の高いBN膜が形成される
ことは、後述する例に示す通りであり、更に雰囲
気からの窒素原子の補完により単位時間当りの膜
の生成速度が著しく増大することも後述する例か
ら明白である。更に、イオン種照射をめり込み効
果及び熱的効果に主として利用し、反応体を低エ
ネルギーレベルに励起された雰囲気として補給す
ることにより、膜生成のエネルギー効率をも顕著
に向上させ得る。 本発明において、低エネルギーレベルに励起さ
れた窒素或いは窒素化合物の雰囲気を、基体表面
の近傍に形成させるには種々の手段を採用し得
る。最も簡便な手段は、前述したイオン発生源か
ら高エネルギーのイオン種と共に低エネルギーレ
ベルに活性化された窒素原子や窒素化合物をも、
基体表面に供給することである。また、別法とし
て、窒素ガスや窒素化合物の気流中でアーク放電
を生じさせて、低レベルに活性化された窒素原子
や窒素化合物を形成させ、これを蒸着及び照射域
に導入することもできる。 本発明においてはまた、イオン種のイオン加速
エネルギーを所定範囲に設定するに伴つて、基体
に対するイオン種のdose rate（基体単位面積当り
のイオン電流）を、イオン種の照射によつて基体
に発生する熱量が、基体の単位面積（cm2）当り
0.01〜20Wになるように設定することが重要であ
る。20Wを越すと、ホウ素蒸着層が高温になりす
ぎてHBNの生成が支配的となり、CBNやWBN
から成る高硬度BNが形成されにくくなり、他
方、0.01W未満では、イオン種によるめり込み効
果及び熱的効果が得られず、CBNやWBNが合成
されにくくなる。 更に、本発明においては、基体の温度を−200
〜500℃に設定するのがよい。 基体の温度が−200〜700℃に設定されている
と、局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が
保持されやすくなると同時に、生成したCBNや
WBNがHBNに変換しないように凍結させるこ
とができる。この基体温度が−200℃未満である
と基体表面に形成したBN膜が剥離しやすくな
り、700℃を越えると、生成したCBNやWBNが
HBNに変換しやすくなる。この基体温度の最適
温度は０〜400℃であることが実験上、確かめら
れている。 次に、本発明による高硬度BN膜の製造に用い
られる装置を第１図により説明する。 まず、イオン化されるべきガス例えばN2はリ
ークパルプ１を経てイオン源２に導入され、ここ
でイオン化されたのち、加速器３で加速されて所
定のイオン加速エネルギーが付与される。イオン
は次に分析マグネツト４に導入され、ここで必要
とするイオン種のみが磁気的に選択されて反応室
５に供給される。 反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポン
プ）６によつて10-4Torr以下の高真空に維持さ
れる。基体７は基体ホルダ８に固定され、ここに
上記したイオン種が照射される。照射に際して
は、基体に均一にイオン種を照射するために、収
速レンズ９にイオン種を通過させる。 １０は、基体７の下に配置された蒸着装置であ
る。装置の加熱方法は、電子ビーム加熱、レーザ
線加熱など適宜な方法が用いられる。この中には
Ｂを含有する蒸発源が収容されている。Ｂを含有
する蒸発源の蒸着量及び蒸着速度は、基体ホルダ
８の横に配設した例えば石英板使用の振動型膜厚
計１１によつて測定すればよい。 また、イオン種の原子数、すなわち、イオン電
流は、二次電子追返し電極１２を付設した電流積
算計１３によつて正確に測定することができる。 更に、低レベルに活性化された窒素原子の雰囲
気を形成するために、アーク放電室１４を設け、
この放電室にN2ガスを供給し、差動排気で励起
された窒素原子を反応室５内に導く。 このような装置において、基体７を所定位置に
セツトし、反応室５内を所定の真空度に保ち、蒸
着装置１０を作動してＢを含有する蒸発源を基体
７に所定量蒸着させ、そこに所定のイオン種を所
定のイオン加速エネルギーで照射すれば、基体表
面にはCBN及びWBNを主体とする高硬度BNの
薄膜が形成される。 なお、このときＢを含有する蒸発源、イオン種
はいずれも基体の１方向からのみ蒸着又は照射さ
れるので、基体の全表面にCBN及びWBN主体の
高硬度BN薄膜を形成する場合にはこの基体に回
転、揺動などの運動を与えればよい。 以下、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ 図に示した装置を用いて高純度N2ガスをリー
クパル１からPIG型イオン源２に導入した。 発生したイオンに加速器３で種々の加速エネル
ギを付与した。このイオンビームを分析マグネツ
ト４で質量分析しN2 +のみを磁気的に選択した。 他方基体としてシリコン板を用い、これを基体
ホルダ８にセツトし反応室５内を650／secのタ
ーボ分子ポンプで１×10-5Torrの真空度に保持
した。 ついで金属Ｂを収容する電子ビーム蒸着装置１
０を作動して金属Ｂを蒸発させ、N2 +イオンの照
射と同時にシリコン板７の上に蒸着させた。この
時反応室５内のガス分析したところ活性化した窒
素ガス雰囲気になつていた。 Ｂの蒸着量、蒸着速度は振動型膜厚計１１で測
定し、N2 +イオンの個数は電流積算計１３で測定
しＢ／Ｎを算出した。N2 +イオンのイオン加速エ
ネルギを変え、Ｂの蒸着量を変化させて薄膜形成
を行なつた。 N2 +イオンの加速エネルギ35KeV、Ｂ／Ｎ＝10
の条件で真空度0.5×10-5Torrの状態で２時間続
け、厚さ2μｍのBN膜を形成させた。 得られたBN膜をＸ線回折により分析したとこ
ろCBN（111）及びＷ−BN（002）と同定できるピ
ークが確認できその存在が判明できた。 実施例 ２ 実施例１において、Ｂ／Ｎ原子比及びドーズ・
レートを変化させる以外は実施例１と同様にして
BN膜の生成を行つた。 得られた結果を第１表に示す。 第１表の結果から、Ｂ／Ｎ比が25を越えると、
電気抵抗及び硬度の低下を生じ、またＢ／Ｎ比が
４よりも低いとHBNの生成が顕著になつて硬度
の低下を生じることがわかる。 また、試料８乃至11の実験からは、Ｗ／cm2にも
最適範囲があり、本発明の範囲よりも低いと、イ
オン照射の効果がなく、また高いと発熱量が高く
HBNの生成が顕著になる。またＢ／Ｎ比を４以
上としたことにより膜生成速度が著しく増大する
ことがわかる。
【表】
実施例 ３
基体としてTiC−TiN系サーメツトを使用し、
イオン種を35KeV、及びＢ／Ｎ比を10とし、基
体の温度を変化させる以外は実施例１と同様にし
てBN膜の生成を行つた。 生成膜について、Ｘ−線回折による結晶の同定
及び硬度の測定を行つた。 得られた結果を第２表に示す。
イオン種を35KeV、及びＢ／Ｎ比を10とし、基
体の温度を変化させる以外は実施例１と同様にし
てBN膜の生成を行つた。 生成膜について、Ｘ−線回折による結晶の同定
及び硬度の測定を行つた。 得られた結果を第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
本実施例は、本発明方法の雰囲気における低レ
ベルの励起窒素原子の存在を実証するためのもの
である。 第２図に示す通り、N2 +イオンが照射されない
位置に金属板１５を設置しμμAメーター１６にて
電流を測定した。結果は第３表の通りであつた。 第３表 加速電圧 基体の電流 金属板１５の電流 KV μA／cm2 μA／cm2 30 14 0.033 32 15 0.040 34 16 0.047 36 17 0.057 38 20 0.067 40 20 0.077 反応室内は残留ガス分析により窒素ガス雰囲気
になつていることが判つており、上記の結果より
基体の周囲に活性化された窒素原子を含む雰囲気
が形成されていることが確認された。
ベルの励起窒素原子の存在を実証するためのもの
である。 第２図に示す通り、N2 +イオンが照射されない
位置に金属板１５を設置しμμAメーター１６にて
電流を測定した。結果は第３表の通りであつた。 第３表 加速電圧 基体の電流 金属板１５の電流 KV μA／cm2 μA／cm2 30 14 0.033 32 15 0.040 34 16 0.047 36 17 0.057 38 20 0.067 40 20 0.077 反応室内は残留ガス分析により窒素ガス雰囲気
になつていることが判つており、上記の結果より
基体の周囲に活性化された窒素原子を含む雰囲気
が形成されていることが確認された。
第１図は本発明方法の実施に用いる一装置の配
置図であり、第２図は実施例４で電流の測定に用
いた回路図である。 ２……イオン源、７……基体、１０……蒸発
源。
置図であり、第２図は実施例４で電流の測定に用
いた回路図である。 ２……イオン源、７……基体、１０……蒸発
源。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素
分を蒸着させると共に、少なくとも窒素を含むイ
オン種を発生せしめるイオン発生源から基体上に
該イオン種を照射して、該基体上に窒化ホウ素を
生成させる窒化ホウ素膜の製造方法であつて、該
蒸発源及びイオン種に含まれる窒素当りのホウ素
の原子比（Ｂ／Ｎ）を４乃至25とし、該イオン種
のイオン加速エネルギーを該イオン種の原子当り
５乃至100KeVとし、且つ蒸着及び照射を、イオ
ン種よりも低エネルギーのレベルに活性化された
窒素原子又は窒素化合物の雰囲気中で行うことを
特徴とする高硬度窒化ホウ素膜の製造方法。 ２ 前記基体の温度を−200乃至700℃に設定する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製
法。 ３ 前記イオン種の照射を、イオン種の照射に伴
つて基体に発生する熱量が１cm2当り0.01乃至20W
になるように設定して行う特許請求の範囲第１項
記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2301784A JPS60169559A (ja) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | 高硬度窒化ホウ素膜の製法 |
| US06/700,697 US4656052A (en) | 1984-02-13 | 1985-02-12 | Process for production of high-hardness boron nitride film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2301784A JPS60169559A (ja) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | 高硬度窒化ホウ素膜の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169559A JPS60169559A (ja) | 1985-09-03 |
| JPH0259862B2 true JPH0259862B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=12098717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2301784A Granted JPS60169559A (ja) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | 高硬度窒化ホウ素膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60169559A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2593441B2 (ja) * | 1986-01-16 | 1997-03-26 | 日新電機株式会社 | 高硬度膜被覆工具材料とその製造方法 |
| US5277939A (en) * | 1987-02-10 | 1994-01-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | ECR CVD method for forming BN films |
| JPH08972B2 (ja) * | 1987-04-06 | 1996-01-10 | 株式会社日立製作所 | イオンミキシング方法及びその装置 |
| JP2687468B2 (ja) * | 1988-08-18 | 1997-12-08 | 日新電機株式会社 | 薄膜形成装置 |
| JP2850352B2 (ja) * | 1989-03-07 | 1999-01-27 | 日新電機株式会社 | 窒化ホウ素膜の形成方法 |
| JP2850396B2 (ja) * | 1989-09-07 | 1999-01-27 | 日新電機株式会社 | 窒化ホウ素薄膜被覆高速度鋼切削工具の製造方法 |
| JPH03191050A (ja) * | 1989-12-20 | 1991-08-21 | Nissin Electric Co Ltd | 高硬度窒化ホウ素含有薄膜の製造方法 |
| JP2518424B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1996-07-24 | 日新電機株式会社 | 磁気ヘッドおよびその製造方法 |
| JP2504255B2 (ja) * | 1990-02-02 | 1996-06-05 | 日新電機株式会社 | 窒化ホウ素薄膜の形成方法 |
| JPH0442411A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-02-13 | Nissin Electric Co Ltd | 磁気ヘッド |
| JP2661345B2 (ja) * | 1990-08-10 | 1997-10-08 | 日新電機株式会社 | 光学ガラス素子の成形型 |
-
1984
- 1984-02-13 JP JP2301784A patent/JPS60169559A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60169559A (ja) | 1985-09-03 |
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |