JPS6134173A - 高硬度窒化ホウ素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高硬度窒化ホウ素膜の製造方法に係り、詳細に
ｉ真空蒸着法及びイオン照射法から構成される高硬度窒
化ホウ素膜（以下、窒化ホウ素をＢＮと略す）の製造方
法に関する。

六方最密充填窒化ホウ素（以下、ＷＢＮと略す）、六方
晶窒化ホウ素（以下、ＨＢＮと略す）の結晶構造があり
、この中でＣＢＮ及びＷＢＮは耐熱衝撃性、熱伝導性、
硬度及び耐摩耗性、並びに高温での鉄族金属に対する耐
性にも優れているため種々の広範な用途に注目されて詔
り、これに伴い良質のＣＢＮやＷＢＮの製造が研究され
ている。。

公知の製法技術として高価な装置を使用して数万気圧且
つ十数百度という超高圧・超高温のもとて合成できる方
法があるが、近時、気相成長法によって基体の表面に効
率的にＣＢＮや！ＩＢＮを合成して、その薄膜を生成す
ることも研究されている。

薄膜形成技術多こは化学蒸着法及び物理蒸着法に大きく
分類され、とりわけ、イオンを用いた物理蒸着法がＢＮ
膜の研究の主流Ｊこなっている。　これにはイオン化さ
れた原子を加速し、その後、減速して基体上に被着させ
るというイオンビームデポジション法、クラスターイオ
ンを加速して基体に衝突させて一度に多量の原子を被着
させるというクラスターイオンブレーティング法、イオ
ン化して加速した希ガス等でスパッタした原子を基体に
被着させるというイオンビームスパッタリンク法等があ
る。この方法に詔いては、そのイオンの運動エネルギー
は数ｅＶ〜数百ｅｖであり、イオン種が基体の内部に注
入されることはほとんどなく、そのためＩこ薄膜と基体
との密着性については十分でなかった。

更に、イオンミキシング法においては基体上にある物質
を蒸着し、次いで希ガスなどのイオン種を数百ＫｅＶ以
上の運動エネルギーで照射すると、蒸着物質の原子はイ
オン種の衝突によって反跳するため、基体内部に侵入し
、これに伴って基体と蒸着層との間に両者の成分から構
成される新しい薄膜が形成され、然る後、残余の蒸着膜
を化学的方法で除去し、そして基体表面上に新しい薄膜
を形成するのであり、これによればイオン種のエネルギ
ーが大きくなってもイオン電流を大きくする必要もなく
、また、多″量の異種原子を基体表面近くに注入するこ
とができるが、注入される原子と基体の構成−子との混
合比を一定に保つことが困難である。

従って、上述のようなイオンを用いる薄膜形成技術にお
いても、末だＣＢＮやＷＢＮの合成が報告されていなか
った。

本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結果、先に、
ホウ素を含有する蒸発源及び少な（とも窒素から成るイ
オン種を発生せしめるイオン発生源によって、基体上に
それぞれ蒸着及びイオン照射すると良質のＣＢＮ　ＪＰ
ＷＢＮが形成できることを見い出した。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、その
目的は良質のＣＢＮやＷＢＮから成る薄膜を基体上に合
成する新規な高硬度ＢＮ膜の製造方法を提供せんとする
ものである７、 本発明の他の目的は上述した高品質のＣＢＮやＷＢＮか
ら成る薄膜を、成膜速度を制御しながら高い膜生成速度
で基体上に形成させる方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は高いエネルギー効率で、するに
ある。

本発明の更に他の目的は高品質ＢＮ＃を長期間に亘って
連続して基体上に形成させ得て、被着面積の大きい基体
にも向きまたは膜厚を大き、くすることができる方法を
提供するにある。

本発明によれば、ホウ素含有・ガスをアーク放電領域に
供給すること及び／又はホウ素含有物質をアーク放電用
電極材料に用いてアーク放電領域を発生させることによ
り基体上に活性化したホウ素を蒸着させると共に、少な
くとも窒素を含むイオン種を発生せしめるイオン発生源
から基体上に該イオン種を照射して該基体上にＢＮを生
成させるＢＮ膜の製造方法であって、該イオン種のイオ
ン加速エネルギーを該イオン種の原子当り５乃至１００
ＫｅＶとし、且つ蒸着及び照射をイオン種よりも低エネ
ルギーのレベルに活性化された窒素原子又は窒素化合物
の雰−囲気中で行うことを特徴とする高硬度ＢＮ膜の製
造方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

電領域に供給すること及び／又は′ホウ素含有物質をア
ーク放電用電極に用いてアーク放電領域を発生させるこ
とにより基体上に活性化したホウ素を蒸着させると同時
に、少なくとも窒素から成るイオン種を発生せしめるイ
オン発生源からそのイオン種を基体上に照射することに
より、ＣＢＮやＷＢＮが合成される。また、基体上に前
記ホウ素が蒸゛着された後に、前記イオン種を照射して
ＣＢＮ　ＪＰＷＢＮを合成し、斯様に蒸着層の形成とイ
オン照射を交互に繰り返して高硬度ＢＮ＃の膜厚を大き
くすることもできる。

これによれば、蒸着ホウ素膜の形成と同時に又はその形
成後に、打ち込まれた窒素原子によるめり込み効果、並
び嘉こイオンが膜中で静止する時に発生するエネルギー
の熱的効果によって数万気圧且つ十数百度に似かよった
高励起状態を瞬間的且つ局部的につくり出し、ＣＢＮや
ＷＢＮを生成させるのに不可欠なホウ素原子及び窒素原
子のＳＰ３混成軌道が形成される。この現象に基づいて
、かかるホウ素原子と窒素原子がＳＰ３結合をし、それ
がＣＢＮやＷＢＮの結晶核となり、　ＣＢＮやＷＢＮを
形成していく。

本発明によれば、窒素のイオン種は基体上で一混成軌道
の高エネルギーレベルに達するのは比較的容易であると
考えられる。従って、他方のホウ素についてはその含有
ガスや含有物質をアーク放電領域に供給してホウ素の活
性化を行っている。

即ち、このアーク放電に伴ってホウ素原子が電子とイオ
ンによってスパッタされて、そのホウ素の一部がイオン
化される。このホウ素イオンは活性化エネルギー状態を
獲得して基体上に蒸着するため窒素原子とＳＰ結合がし
易くなる。

更に本発明においては前記アーク放電領域に窒素ガス、
窒素化合物ガスを供給すると放電膠こ伴つて窒素イオン
が発生してホウ素含有ガスと化学反応をし、或いはそれ
がアーク放電用電極のホウ素をスパッタするため、ホウ
素と窒素から成る中間生成物を基体上に蒸着させること
ができる。その結果、本発明者等はＢＮｌｌｌの成膜速
度が顕著に向上することを実験によって確かめた。

また、後述する通りの装置を用いれば、窒素のイオン種
が通過するところにアーク放電領域が位置しているため
、前記のホウ素と窒素から成る中間生成物が容易に生成
され、　ＢＮ膜の成膜速度が顕著に向上する。

更にまた、アーク放電に伴って発生した窒素イオンは後
述する如く、低エネルギレベルに活性化された窒素雰囲
気の形成に用いることができる。

前記ホウ素含有ガスにはＢ９Ｈ６、ＢＩＯＨ１４，ボラ
ゾール等が用いられる。

前記ホウ素含有物質には金属ホウ素又はホウ素化合物（
チッ化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ素、ホウ化リン、
ホウ化水素、アルミニウム若しくはマグネシウム含有の
金属ホウ化物、遷移金属のホウ化物）の中から一種又は
二種以上が用いられる。

前記イオン種には所定のイオン加速エネルギーを有する
イオン種でホウ素に作用してＷＢＮやＣＢＮの薄膜を形
成するものであればよい。具体的には、窒素原子イオン
（Ｎ”）；　　窒素分子イオン（Ｎｇ＋）Ｘアンモニア
イオン（ＮＨｓ＋）のような窒素化合物イオン；窒化ホ
ウ素イオン（ＢＮ＋）　　の如きホウ素化合物イオン；
又は不活性ガスイオン（例えば計十）のいずれか１種で
あることが好ましい。また、ＢｓＮａＨａ或いはＡ１Ｂ
ｓＮ４等をイオン化してイオン種として用いることもで
きる。更に、上述した窒素−瓢シオン種と共にホウ素イ
オン（Ｂ＋）、ホウ化水素イオン（Ｂ２Ｈ６＋）等のイ
オン種を併用することもできる。

このようなイオン種は後述する装置によって創生され、
必要により質量分析用のマグネトロンを用いて磁気的に
選択されて、基体表面に供給される。

前記基体にはセラミックス、超硬合金、サーメット又は
各種の金属若しくは合金など何であってもよ（、その材
質は問わない。但し、基体が電気絶縁体の場合には、荷
電している場所と荷電していない場所とではそこに形成
された蒸着膜の特性が異なり膜全体の特性のバラツキが
生じ易すくなるので、基体としては電気伝導体であるこ
とが好ましい。しかし、電気絶縁体であってもその表面
に常法により電気伝導体の薄膜を形成すればよい。

本※明に詔いては、前記イオン種のイオン加速エネルギ
ーがイオン種の原子当り５〜１００　ＫｅＶであること
が重要である。

このイオン種のイオン加速エネルギーが５　ＫｅＶ未満
の場合には、蒸着膜へのイオン種の注入量が減少してス
パッタ現象が支配的となり、また１００ＫｅＶを超える
と基体表面の蒸着層よりも可成り深くイオン種が注入さ
れるので蒸着層ＳこＣＢＮやＷＢＮを主体とする高硬度
ＢＮが生成しにくくなり、　また、蒸着層が高温になり
すぎてＨＢＮの生成が支配的となってＣＢＮを主体とす
る高硬度ＢＮが生成しにくくなる。

また本発明においては、前述した蒸着及びイオン種の照
射処理を該イオン種よりも低エネルギーのレベルに活性
化された窒素原子又は窒素化合物の雰囲気中で行うこと
も重要である。即ち、本発明はホウ素含有蒸発源と高エ
ネルギー窒素含有イオン種とが共存する条件下において
は、該イオン種よりも低レベルに活性化された窒素原子
も、ＣＢＮ及び／又はＷＢＮの生成に有効に関与すると
いう新規知見に基づくものである。

本発明のイオン化合成法に用いるイオン種は、既に指摘
した通り原子当り５乃至１００　ＫｅＶの高エネルギー
を有する。一方、イオンビームデポジション法、クラス
ターイオンブレーティング法、イオンビームスパッタリ
ング法等の通常の薄膜形成技術に用いられるイオンの運
動エネルギーはイオン化合成法のそれに比してはるかに
低い数ｅＶ〜数百ｅＶのオーダーである。

本発明に詔いては、このように低レベルに励起された窒
素原子や窒素化合物をイオン化合成の雰囲気中に共存さ
せることにより、ホウ素含有ガス、ホウ素含有物質及び
イオン種に窒素原子が著しく不足している状態を補完し
、良質なりＮ膜が形成されるようにしたのである。

しかも、本発明によれば、ホウ素含有ガス、ホウ素含有
物質及びイオン種に怠けるＢ／Ｎ原子比を４乃至２５の
範囲とすることにより、極め工品質の高いＢＮ膜が形成
されることは、後述する例に示す通りであり、更に雰囲
気からの窒素原子の補完により単位時間当りの膜の生成
速度が著しく増大することも後述する例から明白である
。更に、イオン種照射をめり込み効果及び熱的効果に主
として利用し、反応体を低エネルギーレベルに励起され
た雰囲気として補給することにより、膜生成のエネルギ
ー効果をも顕著に向上させ得る。

本発明において、低エネルギーレベルに励起された窒素
或いは窒素化合物の雰囲気を基体表面の近傍に形成させ
るには種々の手段を採用し得る。

最も簡便な手段は、前述したイオン発生源から高エネル
ギーのイオン種と共に低エネルギーレベルに活性化され
た窒素原子や窒素化合物をも、基体表面に供給すること
である。また、活性化したホウ素を蒸発させるためにで
きるアーク放電領域に窒素ガスや窒素化合物を供給する
ことによっても低レベルに活性化された窒素原子や窒素
化合物を形成でき、これを蒸着及び照射域に導入するこ
とができる。

前記したごとく、低エネルギレベルに活性化された窒素
原子や窒素化合物の雰囲気中でイオン照射と真空蒸着を
行ない、雰囲気より不足の窒素分を自然と補完されるこ
とにより良質なりＮ膜を形成させることができる。

本発明においては、更に、ホウ素含有ガス、ホウ素含有
物質及びイオン種に含有されるなかで窒素に対するホウ
素の原子比（Ｂ／Ｎ原子比）が４〜２５に設定されてい
ると高硬度のＢＮ膜が形成され易くなる。

このＢ／Ｎ原子比が４未満であると非晶質状態のＢＮが
形成され易くなり、２５を越えるとホウ素が過剰となり
、膜中に非晶質状態のホウ素が形成されやすくなる。

この最適条件は５〜１８の範囲であることが実験上確か
められている。

本発明においてはまた、イオン種のイオン加速エネルギ
ーを所定範囲に設定するに伴って、基体に対するイオン
種のｄｏｓｅ　ｒａｔｅ　（基体単位面積当り、のイオ
ン電流）を、イオン種の照射によって基体に発生する熱
量が基体の単位面積（ｃＪ）当り０．０１〜２０Ｗにな
るように設定することが重要である。

２０Ｗを超すとホウ素蒸着層が高温になりすぎてＨＢＮ
の生成が支配的となり、　ｃＢＮやＷＢＮから成る高硬
度ＢＮが形成されにくくなり、他方、０．０１　Ｗ未満
ではイオン種によるめり込み効果及び熱的効果が得られ
ず、ＣＢＮやＷＢＮが合成されにくくなる。

更に、本発明においては基体の温度を−２００’−７０
０℃に設定するのがよい。

基体の温度が一２００〜７ｏｏ℃に設定されていると、
局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が保持されや
すくなると同時に、生成したＣＢＮ　ＪＰ　ＷＢＮがＨ
ＢＮに変換しないように凍結させることができる。

この基体温度が一２００’Ｃ未満であると基体表面に形
成したＢＮｌｌｌｌｊ［が剥離しゃすくなり、７００’
Ｃを超えると生成したＯＢＮやＷＢＮがＨＢＮに変換し
ゃすくなる。この基体温度の最適温度は０〜４ｏｏ℃で
あることが実験上、確かめられている。

次に、本発明による高硬度ＢＮ膜の製造に用いられる装
置を第１図により説明する。

まず、イオン化されるべきガス例えばＮ！はガス導入口
１を経てイオン源２に導入され、ここでイオン化された
のち、加速器３で加速されて所定のイオン加速エネルギ
ーが付与される。イオンは次に分析マグネット４Ｉこ導
入され、ここで必要とするイオン種のみが磁気的に選択
されて反応室５に供給される。

反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポンプ）６に
よって１０　　Ｔｏｒｒ以下の高真空に維持される。基
体７は基体ホルダ８に固定され、ここに上記したイオン
種が照射される。照射に際しては、基体に均一にイオン
種を照射するために収速レンズ９にイオン種を通過させ
る。

１０はアーク放電用の双電極であり、この双電極は線状
のホウ素含有物質から成ってリール（図示せず）によっ
て巻かれている。そして双電極１ｏはロール１１によっ
て所定の位置に設けられている。

このロール１１はアーク放電用電源１２に接続しており
、またアーク放電用双電極１ｏの先端付近にはアーク放
電領域に窒素ガスを導入すべく、導入管１３の噴出口が
きている。そして、ホウ素の蒸発量及び蒸着速度は基体
ホルダ８の横に配設した、例えば石英板使用の振動型膜
厚計１４によって測定すればよい。

また、イオン種の原子数、即ちイオン電流は二次電子追
返し電極１５を付設した電流積算計１６によって正確に
測定することができる。

このような装置において、基体７を所定位置にセットし
、反応室５内を所定の真空度に保ち、導入管１３によっ
て窒素ガスを導入すると共にアーク放電用電源１２１こ
よって双電極１０の間にアーク放電を発生させ、窒素を
含むホウ素イオンを生成して基体７に所定量蒸着させ、
且つそこに所定のイオン種を所定のイオン加速エネルギ
〜で照射すれば、基体表面にはＣＢＮ及びＷＢＮを主体
とする高硬度ＢＮの薄膜が形成される。

尚、このときホウ素を含有する蒸発源、イオン種はいず
れも基体の１方向からのみ蒸着又は照射されるので、基
体の全表面にＣＢＮ及びＷＢＮ主体の高硬度ＢＮ薄膜を
形成する場合にはこの基体に回転、揺動などの運動を与
えねばよい４、 本発明の製法によれば、アーク放電に伴ってホウ素を基
体上に真空蒸着させることから、ホウ素の時間当りの供
給量はアーク放電用電源または、双電極間の距離を調節
することによって可能である。従って、窒素のイオン照
射量を調節すると共にホウ素の供給量を調節することに
より所望の成膜速度が得られる。。

またホウ素の供給源となる線状のアーク放電用電極材料
がリールにより巻かれているため、電極の先端部が放電
に伴って消耗されても順次供給することができ、その結
果、高品質ＥＮ＃を長期間に亘って連続して基体上に形
成させ得て、更ｆこ被着面積の大きい基体にも向き、ま
た膜厚を大きくすることもできる。

尚、第１図においては、ホウ素の供給源をアーク放電用
電極としたが、Ｂ２Ｈ６、Ｂ５Ｈ９、ＢｔｏＨ＋＋。

ボラゾールガスなどホウ素含有ガスを導入管１３を介し
てアーク放電領域に供給しても本発明のホウ素供給源と
なり、いずれかの方法を単独で又は組み合せて用いるこ
ともできる。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例１〕 第１図に示した装置を用いて高純度Ｎ８ガスをガス導入
口１からＰＩＧ型イオン源２に導入した。発生したイオ
ンに加速器３で種々の加速エネルギを付与した。このイ
オンビームを分析マグネット４で質量分析しＮ２＋のみ
を磁気的に選択した。

他方基体としてシリコン板を用い、これを基体ホルダ８
にセットし反応室５内を６５０１　／　ｓｅｃのｂ ターボ分子ポンプでＩ　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒの真空度
に保持した。

次いで、導入管１３により窒素ガスを供給すると共にア
ーク放電用電源１２によってアーク放電領域を発生させ
ると主としてホウ素イオン、一部ホウ素・窒素中間生成
物が生成し、これらをＮ２＋イオンの照射と同時番こシ
リコン板７の上に蒸着させた。

この時反応室５内のガスを分析したところ、活性化した
窒素ガス雰囲気になっていた。

ホウ素の蒸着量、蒸着速度は振動型膜厚計１４で測定し
、Ｎ２＋イオンの個数は電流積算計１６で測定しＢ／Ｎ
原子比を算出した。

＋ かくして、　Ｎ２　　イオンのイオン加速エネルギを変
え、Ｂの蒸着量も変化させて薄膜形成を行なった。

Ｎ２＋イオンの加速電圧３５　ＫＶ　（イオン種の原子
当り加速エネルギー１７．５　ＫｅＶに相当する）　、
Ｂ／Ｎ原子比１０、基体温度２００℃、真空度０．５　
Ｘ　１０＝ＴＯｒｒの条件で２時間続け、厚さ２．５μ
胃のＢＮ膜を形成させた。

得られたＢＮ膜をＸｆｉ回折により分析したところ、第
２図に示す通り格子定数ｄのそれぞれに対応するＣＢＮ
やＷＢＮのピークが確認できると共にその相対的な強度
比が判明できた。更にこのＢＮ＠のビッカース強度を測
定したところ、７０００　ｋｇ／ｆｌと著しく大きな値
を得ることができた。

〔比較例〕

前述の実施例１のうち、ホウ素のアーク放電に代えてホ
ウ素を含有する蒸発源を設定し、また蒸発源及びイオン
種に含まれるＢ／Ｎ原子比を１０とし、電子ビーム加熱
によってホウ素を蒸着し、他は実施例１と全く同一の条
件で２時間成膜し、厚さ２μｍのＢＮ膜を形成した。

このようにして得られたＢＮ膜をＸ線回折により分析し
たところ、ＣＢＮ　（１１１）及びＷＢＮ　（００２）
と同定できるピークが確認できた。更に、ビッカース硬
度を測定したところ、５０００　ｋｇ　／　ｒｉｍ　の
値が得られた。

上述の通り、実施例１の硬度は比較例に比べて顕著に向
上しており、ホウ素のアーク放電番こよる圧及びドーズ
−レートを変化させる以外は実施例１と同様にしてＢＮ
膜の生成を行った。

第１表中Ｎ２＋の加速電圧ｖ　（ＫＶ　）　　はイオン
種の原子当りの加速エネルギー（ＫｅＶ　）の２倍に相
当する。

同表より明らかな通り、試料番号２乃至６．９において
はＮ８＋の加速電圧、Ｂ／Ｎ原子比が本発明の範囲内に
あるため硬度Ｈｖに優れ、特に試料番号３乃至６は最も
優れた硬度Ｅ（’Ｖの値を得ている。゛試料番号９，１
０ではＮ２＋の加速電圧及びＢ／Ｎ原子比が本発明の範
囲内にあってもイオン種の照射に伴って基体ｌこ発生す
る熱量が本発明の範囲から外れている。従って試料番号
９では若干硬度の向上が認められたが、試料番号１０に
おいては発熱量が著しく大きいために蒸発して多孔質が
でき、電気抵抗や硬度の測定ができなかった。

試料番号１１．１２ではＮ２＋の加速電圧が本発明の範
囲から外れるため、前者においては優れた硬度が得られ
ず、後者においては過大な加速電圧のためにスウェリン
グが起きて多孔質となり、電気抵抗や硬度の測定が不可
能となった。

試料番号１，７．８ではイオン注入によって硬度の向上
が望めても、Ｅ／Ｎ原子比が本発明の範囲から外れるた
め優れた硬度を得ることができなかった。

次にＢ／Ｎ原子比の製造設定条件とＢＮ膜の実際のＢ／
Ｎ原子比との対比を実施例３により求めた。

〔実施例３〕 厚み８０００　ＡのＡｕ箔上にＢ／Ｎ比を１５乃至１１
の範囲で変えてＢＮ膜を形成し、次いでＢＮ膜の原子比
を高速イオンにより定量分析したところ第３図に示す通
りの結果を得た。

ＢＮ膜の原子比分析は水素イオンを２　ＭｅＶ、半導体
検出器の角度を１６５°、ゲインを３００として後方散
乱イオンの生成スペクトルｆこより求めた。

この生成スペクトルはＢ１＋とＮ１４　（１１及び１４
はそれぞれの原子数を表わす）のピーク比からＢとＮの
組成比を求めた。

第３図によれば、・印は製造設定条件から計算されるＢ
／Ｎ原子比に対する生成スペクトルのピーク比により求
めたＥＮ膜の実際のＢ／Ｎ原子比のプロットである。。

同図から明らかな通り、膜中Ｂ／Ｎ比が理想的に１とな
るのは製造設定条件のＢ／Ｎ原子比が１０付近であるこ
とが判り、このことは基体周囲に存在する低エネルギー
レベルの窒素ガスから窒素成分を補完していることを裏
付けている。

以上の通り、本発明の高硬度ＢＮ膜の製造方法に詔いて
はアーク放電により活性化したホウ素を゛基体に蒸着さ
せることによってＣＢＮやＷＢＮから成る高品質ＢＮ膜
を成膜速度を制御すると共に高速且つ連続して形成する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用い′多室化ホウ素膜製造装置の配置
図、第２図は本発明によって得られた窒化ホウ素膜をＸ
線回折による同定を行って格子定数σに対するピークの
相対的強度を示す図、第３図は本発明によって製造設定
条件から計算されるＢハ原子比に対するＢＮ膜の実際の
Ｂ／Ｎ原子比の対比関係を示す図である。 ７・・・基体、１０・・・アーク放電用双電極、１１・
・・ロール、１２・・・アーク放電用電源、１３・・・
導入管

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ素含有ガスをアーク放電領域に供給すること
   及び／又はホウ素含有物質をアーク放電用電極材料に用
   いてアーク放電領域を発生させることにより基体上に活
   性化したホウ素を蒸着させると共に、少なくとも窒素を
   含むイオン種を発生せしめるイオン発生源から基体上に
   該イオン種を照射して該基体上に窒化ホウ素を生成させ
   る窒化ホウ素膜の製造方法であって、該イオン種のイオ
   ン加速エネルギーを該イオン種の原子当り５乃至１００
   ＫｅＶとし、且つ蒸着及び照射をイオン種よりも低エネ
   ルギーのレベルに活性化された窒素原子又は窒素化合物
   の雰囲気中で行うことを特徴とする高硬度窒化ホウ素膜
   の製造方法。
2. （２）前記ホウ素含有ガス、前記ホウ素含有物質及び前
   記イオン種に含まれる窒素当りのホウ素の原子比（Ｂ／
   Ｎ）を４乃至２５に設定して行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の高硬度窒化ホウ素膜の製造方法
   。
3. （３）前記基体の温度を−２００乃至７００℃に設定す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高硬度
   窒化ホウ素膜の製造方法。
4. （４）前記イオン種の照射を、イオン種の照射に伴って
   基体に発生する熱量が１ｃｍ＾２当り０．０１乃至２０
   Ｗになるように設定して行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の高硬度窒化ホウ素膜の製造方法。
5. （５）前記アーク放電領域に窒素ガス、窒素化合物ガス
   、不活性ガスのいずれか少なくとも一種を供給したこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高硬度窒化ホ
   ウ素膜の製造方法。