JPS60181262A - 高硬度窒化ホウ素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高硬度窒化ホウ素膜の製造方法に係り、詳細に
は真空蒸着法及びイオン照射法から構成される高硬度窒
化ホウ素膜（以下、窒化ホウ素をＢＮと略す）の製造方
法に関する。

ＢＮには、立方晶窒化ホウ素（以下、ＣＢＮと略す）、
六方最密充填窒化ホウ素（以下、ＷＢＮと略す）、六方
晶窒化ホウ素（以下、ＨＢＮと略す）の結晶構造がちυ
、この中で、ＣＢＮ及びＷＢＮは、耐熱衝撃性、熱伝導
性、硬度及び耐摩耗性、並びに高温での鉄族金属に対す
る耐性にも優れているため、種々の広範な用途に注目さ
れており、これに伴い、良質のＣＢＮやＷＢＮの製造が
研究されている。

公知の製法技術として、高価な装置を使用して数万気圧
且つ十数百度という超高圧・超高温のもとて合成できる
方法があるが、近時、気相成長法によって、基体の表面
に効率的にＣＢＮやＷＢＮを合成して、その薄膜を生成
することも研究されている。

薄膜形成技術には、化学蒸着法及び物理蒸着法に大きく
分類され、就中、イオンを用いた物理蒸着法がＢＮ膜の
研究の主流になっている。これには、イオン化された原
子を加速し、その後、減速して基体上に被着させるとい
うイオンビームデポジション法、クラスターイオンを加
速して基体に衝突させて一度に多量の原子を被着させる
というクラスターイオンブレーティング法、イオン化し
て加速した希ガス等でスパッタした原子を基体に被着さ
せるというイオンビームスパッタリング法等がある。こ
の方法においては、そのイオンの運動エネルギーは数ｅ
Ｖ〜数百ｅＶであり、イオン種が基体の内部に注入され
ることはほとんどなく、そのために、薄膜と基体との密
着性については十分でなかった。

更に、イオンミキシング法においては、基体上にある物
質を蒸着し、次いで、希ガスなどのイオン種を数百Ｋｔ
ｔＶ以上の運動エネルギーで照射すると、蒸着物質の原
子はイオン種の衝突によって反跳するため、基体内部に
侵入し、これに伴って、基体と蒸着層との間に両者の成
分から構成される新しい薄膜が形成され、然る後、残余
の蒸着膜を化学的方法で除去し、そして、基体表面上に
新しい薄膜を形成するのであり、これによれば、イオン
種のエネルギーが大きくなってもイオン電流を大きくす
る必要もなく、また、多量の異種原子を基体光面近くに
注入することができるが、注入される原子と基体の構成
原子との混合比を一定に保つことが困難である。

したがって、上述のようなイオンを用いる薄膜形成技術
においても、未だＣＢＮ＋ＷＢＮの合成が報告されてい
なかった。

本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結果、先に、
ホウ素を含有する蒸発源及び少なくとも窒素から成るイ
オン種を゛発生せしめるイオン発生源によって、基体上
にそれぞれ蒸着及びイオン照射することによって、良質
のＣＢＮやＷＢＮが形成できることを見い出した。

本発明は上記知見に基づき完成されたものであシ、その
目的は良質のＣＢＮ＋ＷＢＮから成る薄膜を基体上に合
成する新規な高硬度ＢＮ膜の製造方法を提供せんとする
ものである。

本発明の他、ノＪ的は、上述した高品質のＣＢＮやＷＢ
Ｎから成る薄膜を、高い膜生成速度で基体上に形成させ
る方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、高いエネルギー効率で、高品質窒
化ホウ素膜を基体上に形成させ得る方法を提供するにあ
る。

本発明によれば、ホウ素を含有する蒸発源から基体上に
ホウ素分を蒸着させると共に、少なくとも窒素を含むイ
オン種を発生せしめるイオン発生源から基体上に該イオ
ン種を照射して、該基体上５− にＢＮを生成させるＢＮ膜の製造方法であって、該イオ
ン種のイオン加速エネルギーを該イオン種の原子当シ５
乃至１００　ＫｅＶとし、且つ蒸着及び照射を、イオン
種よりも低エネルギーのレベルに活性化された窒素原子
又は窒素化合物の雰囲気中で行うと同時に、該基体に負
のバイアス電圧を印加したことを特徴とする高硬度ＢＮ
膜の製造方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、基体上に、ホウ素を含有する蒸発源
からその蒸着物質を蒸着させると同時に、少なくとも窒
素から成るイオン種を発生せしめるイオン発生源からそ
のイオン種を基体上に照射することにより、ＣＢＮやＷ
ＢＮが合成される。また、基体上に前記蒸着物質が蒸着
された後に、前記イオン種を照射してＣＢＮ＋ＷＢＮを
合成し、かように蒸着層の形成とイオン照射を交互に繰
υ返して高硬度ＢＮ膜の膜厚を大きくすることもできる
。

これによれば、蒸着ホウ素膜の形成と同時に、６− 又はその形成後に、打ち込まれた窒素原子によるめり込
み効果、並びにイオンが膜中で静止する時に発生するエ
ネルギーの熱的効果によって、数万気圧且つ十数百度に
似かよった高励起状態を瞬間的且つ局部的につくり出し
、ＣＢＮやＷＢＮを生成させるのに不可欠なホウ素原子
及び窒素原子のＳＰ３混成軌道が形成される。この現象
に基づいて、かかるホウ素原子と窒素原子がＳＰ３結合
をし、それがＣＢＮやＷＢＮの結晶核となり、ＣＢＮや
ＷＢＮを形成していく。

前記ホウ素を含有する蒸発源には、金属ホウ素又はホウ
素化合物（チツ化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ素、ホ
ウ化リン、ホウ化水素、アルミニウム若しくはマグネシ
ウム含有の金属ホウ化物、遷移金属のホウ化物）の中か
ら一種又は二種以上が用いられる。

前記イオン種には、所定のイオン力■速エネルギーを有
するイオン種でＢを含有する蒸発源に作用してＣＢＨの
薄膜を形成するものであればよい。

具体的には、窒素原子イオン（＃＋）　；窒素分子イオ
／（Ｎ２＋）；アンモニアイオン（ＮＨ３＋）のような
窒素化合物イオン；窒化ホウ素イオン（ＢＮ＋）の如き
ホウ素化合物イオン；又は不活性ガスイオン（例えばＡ
ｒ　）のいずれか１種であることが好ましい。また、Ｂ
ＳＮＪ６或いはＡＩＪ２ＢｔＮ４等をイオン化してイオ
ン種として用いることもできる。更に、上述した窒素含
有イオン種と共に、ホウ素イオン（Ｂ＋）、ホウ化水素
イオン＜Ｂ２Ｈｎ　）等のイオン種を併用することもで
きる。

このようなイオン種は、後述する装置によって創生され
、必要により、質量分析用のマグネトロンを用いて磁気
的に選択されて、基体表面に供給される。

前記基体には、セラミックス、超硬合金、サーメット又
は各種の金属若しくは合金など何であってもよく、その
材質は問わない。ただし、基体が電気絶縁体の場合には
、荷電している場所と荷電していない場所とではそこに
形成された蒸着膜の特性が異なり膜全体の特性のバラツ
キが生じ易すくなるので、基体としては電気伝導体であ
ることが好ましい。しかし、電気絶縁体でおってもその
表面に常法により電気伝導体の薄膜を形成すればよい。

本発明においては、前記イオン種のイオン加速エネルギ
ーがイオン種の原子当り５〜１００ＫｅＶであることが
重要である。

このイオン種のイオン加速エネルギーが５ＫｅＶ未溝の
場合には、蒸着膜へのイオン種の注入量が減少してスパ
ッタ現象が支配的となシ、筐た１００ＫｔｔＶを超える
と基体表面の蒸着層よりも可成り深くイオン種が注入さ
れるので蒸着層にＣＢＮやＷＢＮｆ主体とする高硬度Ｂ
Ｎが生成しにくくなり、また、蒸着層が高温になりすぎ
てＨＢＮの生成が支配的となってＣＢＮを主体とする高
硬度ＥＮが生成しにくくなる。

なお、ホウ素を含有する蒸発源としてＢＮを用いれば、
必要とするイオン力ロ速エネルギーが小さくてすみ、か
つ効率↓くＣＢＮやＷＢＮの薄膜を成長させることがで
きる。

また、本発明においては、 ９− 前述した蒸着及びイオン種の照射処理を、該イオン種よ
りも低エネルギーのレベルに活性化された窒素原子又は
窒素化合物の雰囲気中で行うことも重要である。即ち、
本発明は、ホウ素含有蒸発源と高エネルギー窒素含有イ
オン種とが共存する条件下においては、該イオン種より
も低レベルに活性化された窒素原子も、ＣＢＮ及び／又
はＷＢＮの生成に有効に関与するという新規知見に基づ
くものである。

不発明のイオン化合成法に用いるイオン種は、既に指摘
した通り原子当シ５乃至１００ＫｇＩ’の高エネルギー
を有する。一方、イオンビームデポジション法、クラス
ターイオンブレーティング法、イオンビームスパッタリ
ング法等の通常の薄膜形成技術に用いられるイオンの運
動エネルギーは、イオン化合成法のそれに比してはるか
に低い数ｅＶ〜数百ｅＶのオーダーである。

本発明においては、このように低レベルに励起された窒
素原子や窒素化合物をイオン化合成の雰囲気中に共存さ
せることにより、蒸発源及びイオ１０− ン種に窒素原子が著しく不足している状態を補完し、良
質なりＮ膜が形成されるようにしたのである。

しかも、本発明によれば、蒸発源及びイオン種における
Ｂ／Ｎ原子比を０．２乃至１０の範囲とすることにより
、極めて品質の高いＢＮ膜が形成されることは、後述す
る例に示す通りであり、更に雰囲気からの窒素原子の補
完により単位時間当りの膜の生成速度が著しく増大する
ことも後述する例から明白である。更に、イオン種照射
をめり込み効果及び熱的効果に王として利用し、反応体
を低エネルギーレベルに励起された雰囲気として補給す
ることにより、膜生成のエネルギー効率をも顕著に向上
させ得る。

本発明において、低エネルギーレベルに励起された窒素
或いは窒素化合物の雰囲気を、基体表面の近傍に形成さ
せるには種々の手段を採用し得る。

最も簡便な手段は、前述したイオン発生源から高エネル
ギーのイオン種と共に低エネルギーレベルに活性化され
た窒素原子や窒素化合物をも、基体表面に供給すること
である。また、別法として、窒素ガスや窒素化合物の気
流中でアーク放電を生じさせて、低レベルに活性化され
た窒素原子や窒素化合物を形成させ、これを蒸着及び照
射域に導入することもできる。

前記したごとく、低エネルギレベルに活性化された窒素
原子や窒素化合物の雰囲気中でイオン照射と真空蒸着を
行ない、雰囲気より不足の窒素分を自然と補完されるこ
とにより良質なりＮ膜を形成させることができる。更に
本発明においては、前記基体に負のバイアス電圧を印加
することが重要である。

即ち、低エネルギレベルに活性化された窒素原子や窒素
化合物の雰囲気が全体として正に帯電しているという新
喪な知見に基づき、後述の実施例が示すように、基体に
負のバイアス電圧を印加すれば、雰囲気が引き宥ぜられ
、積極的に窒素成分が基体表面に取９込１せることかで
き、ＢＮ膜形成に雰囲気が有効に寄与することができる
。

そして斯様なバイアス電圧の印加に伴って蒸発源から発
散されたホウ素分のなかで蒸発、イオン照射の際にイオ
ン化される成分も生じ、加速されて基体表面に引き寄せ
られ、ＢＮ膜形成に有効に作用する。

更に、イオン発生源から発生されたイオン種がイオン照
射に伴って散乱されるため、一部の散乱イオン種がＢＮ
膜の形成に関与せずに消滅していたが、この散乱イオン
種が基体に引き寄せられ、無駄なイオン照射が避けるこ
とができる。

本発明者等が実験上確かめたところ、基体に印加される
バイアス電圧は−イオン種のイオン加速エネルギーにも
関連するが、−１００Ｖ〜−１０ＫＶ位の範囲内に設定
されているのが液適である。

更に斯様なバイアス電圧の印加に伴って、雰囲気からの
窒素原子の補完が一層進行しやすくなり単位時間当りの
膜の生成速度が一段と増大させると共に、イオン種照射
をめり込み効果及び熱的効果に王として利用し、反応体
を低エネルギーレベルに励起された雰囲気として効率的
に補給することにより、膜生成のエネルギー効率をも一
段と顕−１６＝ 著に向上させ得ることが実験上確かめられている。

本発明においては、更に、蒸発源及びイオン種に含有さ
れるなかで、窒素に対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｎ原子
比）が０．２〜１０に設定されていると高硬度のＢＮ膜
が形成され易くなる。

このＢ／Ｎ原子比が０．２未満であると非晶質状態のＢ
Ｎが形成され易くなｐｌ １０を越えるとホウ素が過剰となり、膜中に、非晶質状
態のホウ素が形成されやすくなる。

この最適条件は０．５〜５の範囲であることが実験上確
かめられている。

本発明においてはまた、イオン種のイオン力ロ速エネル
ギーを所定範囲に設定するに伴って、基体に対するイオ
ン種のｄｏｓｅ　ｒａｔｅ　（基体単位面積当りのイオ
ン電流）を、イオン種の照射によって基体に発生する熱
量が、基体の単位面積（ｃＩＩＬｔ）当、９０．０１〜
２０Ｗになるように設定することが重要である。２０Ｗ
を超すと、ホウ素蒸着層が高温になりすぎてＨＢＮの生
成が支配的となＦ）、ＣＢＮやＷＢＮから成る高硬度Ｂ
Ｎが形成されにくくな１４− ９、他方、０．０１Ｗ未満では、イオン種によるめり込
み効果及び熱的効果が得られず、ＣＢＮやＷＢＮが合成
されにくくなる。

更に、本発明においては、基体の温度を一２００〜７０
０℃に設定するのがよい。

基体の温度が一２００〜７００℃に設定されていると、
局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が保持されや
すくなると同時に、生成したＣＢＮやＷＢＮがＨＢＮに
変換しないように凍結させることができる。この基体温
度が一２００℃未満であると基体表面に形成したＢＮ膜
が剥離しやすくなり、７００℃を超えると、生成したＣ
ＢＮやＷＢＮがＨＢＮに変換しやすくなる。この基体温
度の最適温度は０〜４００℃であることが実験上、確か
められている。

次に、本発明による高硬度ＢＮ膜の製造に用いられる装
置を第１図により説明する。

まず、イオン化されるべきガス例えばＮ２はリークパル
プ１を経てイオン源２に導入され、ここでイオン化され
たのち、加速器６で加速されて所定のイオン加速エネル
ギーが付与される。イオンは次に分析マグネット４に導
入され、ここで必要とするイオン種のみが磁気的に選択
されて反応室５に供給される。

反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポンプ）６に
よって１０＝Ｔｏｒｒ以下の高真空に維持される。基体
７は基体ホルダ８に固定され、ここに上記したイオン種
が照射される。照射に際しては、基体に均一にイオン種
を照射するために、収速レンズ９にイオン種を通過させ
る。

１０は、基体７の下に配置された蒸着装置である。装置
の加熱方法は、電子ビーム加熱、レーザ線加熱など適宜
な方法が用いられる。この中にはＢを含有する蒸発源が
収容されている。Ｂを含有する蒸発源の蒸着量及び蒸着
速度は、基体ホルダ８の横に配設した例えば石英板使用
の振動型膜厚計１１によって測定すればよい。

また、イオン種の原子数、すなわち、イオン電流は、二
次電子追返し電極１２を付設した電流積算計１３によっ
て正確に測定することができる。

更に、低レベルに活性化された窒素原子の雰囲気を形成
するために、アーク放電室１４を設け、この放電室にＮ
２ガスを供給し、差動排気で励起された窒素原子を反応
室５内に導く。

そして、基体７と二次電子追返し電極１２の間に、基体
７に負のバイアス電圧されるように電圧の調節可能なバ
イアス電源１５が接続されている。

このような装置において、基体７を所定位置にセットし
、反応室５内を所定の真空度に保ち、蒸着装置１０を作
動してホウ素を含有する蒸発源を基体７に所定量蒸着さ
せ、且つそこに所定のイオン種を所定のイオン加速エネ
ルギーで照射すると同時に、基体７に所定の負のバイア
ス電圧を印加すれば、基体表面にはＣＢＮ及びＷＢＮ−
ｆｃ生体とする高硬度ＢＮの薄膜が形成される。

なお、このときＢを含有する蒸発源、イオン種はいずれ
も基体の１方向からのみ蒸着又は照射されるので、基体
の全底面にＣＢＮ及びＷＢＮ生体の高硬度ＢＮ薄膜を形
成する場合にはこの基体に回転、揺動などの運動を与え
ればよい。

１７− 以下、本発明の実施例を述べる。

実施例１゜ 図に示した装置を用いて高純度Ｎ２ガスをり一りバル１
からＰＩＧ型イオン源２に導入した。

発生したイオンに加速器６で種々の加速エネルギを付与
した。このイオンと一ムを分析マグネット４で質量分析
しＮ！“のみを磁気的に選択した。

他方基体としてシリコン板を用い、これを基体ホルダ８
にセットし反応室５内を６５０１／ｓｅｅのターボ分子
ポンプでＩ　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒの真空度に保持した
。

ついでバイアス電源１５によって基体７に負のバイアス
電圧を印加すると共に金属Ｂを収容する電子ビーム蒸着
装置１０を作動して金属Ｂを蒸発させ、Ｎｔ＋イオンの
照射と同時にシリコン板７の上に蒸着させた。この時反
応室５内のガス分析したところ活性化した窒素ガス雰囲
気になっていた。

Ｂの蒸着量、蒸着速度は振動型膜厚計１１で測定し、Ｎ
２＋イオンの個数は電流積算計１６で測定しＢ／Ｎを算
出した。バイアス電圧を変化させる１８− と共に、Ｎ２　イオンのイオン加速エネルギを変え、Ｂ
の蒸着量も変化させて薄膜形成を行なった。

Ｎ２＋イオンの加速エネルギ３５　Ｋ　ｇＴ’、　Ｂ　
／　Ｎ＝１．５、バイアス電圧−１ＫＶ、基体温度２０
０℃の条件、及び真空度０．５８１０″″′Ｔｏｒｒの
状態で２時間続け、厚さ２．５μ毒のＢＮ膜を形成させ
た。

得られたＢＮ膜をＸ線回折により分析したところ、ＣＢ
ＮＣｌｌｌ）及びＷＢＮ（００２）と同定できるピーク
が確認でき、その存在が判明できた。

更にこのＢＮ膜のビッカース硬度を測定したところ、６
９００ｋｇ／ｍ♂と著しく大きな値を得ることができた
。

比較例１゜ 前述の実施例１の中で、基体に対して無バイアスにし、
且つＢ／Ｎ＝１０に設定し、他は実施例と全く同一の条
件で２時開成膜し、厚さ２μｍのＢＮ膜を形成させた。

このように得られたＢＮ膜をＸｆＩＭ回折により分析し
たところ、に’ＩＶ（１１１）及びＷＢＮ　（００２）
と２同定できるピークが確認でき友。更に、ビッカース
硬度を測定したところ、４８５０　Ｋｇ／ｍｍ”の値が
得られた。

比較例においてＢｌＮ比を算出するとき雰囲気から窒素
成分の補給量は入いらず、照射イオンのみから計算され
る。一方、実施例１では照射イオンとそれ以外の低エネ
ルギレベルのイオン種の和となるため、イオン電流が比
較例に比べ５．６倍になり、実際に反応に関与している
値になっている。したがってＣＢＮ又はＷＢＮを合成す
るときの反応が実施例１と比較例が同じ位であっても合
成条件のＢｌＮ比というパラメータで表わすと前者が１
．５で後者が１０となる。ただ異なるのは低エネルギレ
ベルに活性化されｆｃ雰囲気を積極的にＢＮ膜形成に参
加させることでより良質となり、硬度が向上させること
ができた。

実　施　例　２．ＢｌＮ比を変化（バイアス電圧−Ａ、
ＯＫＶ） 実験番号１〜８とＢｌＮ比を変化してＢＨ膜を形成した
（他は実施例１と同じ条件）。

結果を第１表に示す。

ＢｌＮ比が１０を越えると電気抵抗、硬度の低下を生じ
、またＢＺＮ比が０．２よりも低いとＨ，ＢＨの生成が
顕著となって硬度の低下が生じる。

実　施　例　６．　バイアスの有無によりイオン電流の
差 第２衣 実験番号１〜４はバイアス電圧をＯＫＶ、実験番号５〜
８はバイアス電圧を−１，ＯＫＶ印加し、Ｎ２＋イオン
の加速電圧を２５〜４ＤＫＶと変化したときのイオン電
流の変化を第２表に示した。負のバイアスを印加するこ
とにより約５倍の電流が流れることがわかる。これによ
ジ成膜スピードが顕著に大きくなることがわかる。

実　施　例　４　温度の効果 Ｔｉｃ−ＴｉＮ系サーメットを使用し、イオン種を５５
ＫｅＶ、バイアス電圧１．ＯＫＶ及びＢｌＮ比を１．５
とし、基体の温度を変える以外は実施例１と同様にＢＨ
膜を形成した。結果を第６表に示す。

ＺＺ− 第６我

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明に用いるＢＮ膜製造装置の配置図であ
る。 ２・・・イオン源、７・・・基体、１０・・・蒸発源、
１４・・アーク放電室、１５・・・バイアス電源。 ＝２４− ２６一

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素分
   を蒸着させると共に、少なくとも窒素を含むイオン種を
   発生せしめるイオン発生源から基体上に該イオン種を照
   射して、該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素
   膜の製造方法であって、該イオン種のイオン加速エネル
   ギーを該イオン種の原子当９５乃至１００　ＫｔｔＶと
   し、且つ蒸着及び照射を、イオン種よりも低エネルギー
   のレベルに活性化された窒素原子又は窒素化合物の雰囲
   気中で行うと同時に、該基体に負のバイアス電圧を印加
   したことを特徴とする高硬度窒化ホウ素膜の製造方法。
2. （２）前記蒸発源及び前記イオン種に含まれる窒素当り
   のホウ素の原子比（Ｂ／Ｎ）を０．２乃至１０に設定し
   て行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
   硬度窒化ホウ素膜の製造方法。
3. （３）前記基体の温度を−２００乃至７００℃に設定す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高硬度
   窒化ホウ素膜の製造方法。
4. （４）前記イオン種の照射を、イオン種の照射に伴って
   基体に発生する熱量が１α２当１．０１乃至２０Ｗにな
   るように設定して行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高硬度窒化ホウ素膜の製造方法。