JPS61157674A - 高硬度窒化ホウ素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は立方晶窒化ホウ素又は六方最密充填窒化ホウ素
から成る高硬度窒化ホウ素膜（以下、窒化ホウ素をＢＮ
と略す）の製造方法に関するものである。

〔先行技術〕

ＢＮには、立方晶窒化ホウ素（以下、ＣＢＮと略す）、
六方最密充填窒化ホウ素（以下、ＷＢＮと略す）、六方
晶窒化ホウ素（以下、Ｅ（ＢＮと略す）の結晶構造があ
り、この中で、ＣＢＮ及びＷＢＮは、耐熱衝撃性、熱伝
導性、硬度及び耐摩耗性、並びに高温での鉄族金属に対
する耐性にも優れているため、種々の広範な用途に注目
されており、これに伴い、良質のＣＢＮやＷＥＮの製造
が研究されている。

公知の製法技術として、高価な装置を使用して数万気圧
且つ十数百度という超高圧・超高温のもとて合成゛でき
る方法があるが、近時、気相成長法によって、基体の表
面に効率的にＣＢＮやＷＢＮを合成して、その薄膜を生
成することも研究されている。

薄膜形成技術には、化学蒸着法及び物理蒸着法に大きく
分類され、就中、イオンを用いた物理蒸着法がＢＮ膜の
研究の主流になっている。これには、イオン化された原
子を加速し、その後、減速して基体上に被着させるとい
うイオンビームデポジション法、クラスターイオンを加
速して基体に衝突させて一度に多量の原子を被着させる
というクラスターイオンブレーティング法、イオン化し
て加速した希ガス等でスパッタした原子を基体に被着さ
せるというイオンビームスパッタリング法等がある。こ
の方法においては、そのイオンの運動エネルギーは数ｅ
Ｖ〜数百ｅＶであり、イオン種が基体の内部に注入され
ることはほとんどなく、そのために、薄膜と基体との密
着性については十分でなかった。

更に、イオンミキシング法に詔いては、基体上にある物
質を蒸着し、次いで、希ガスなどのイオン種を数百Ｋｅ
Ｖ以上の運動エネルギーで照射すると、蒸着物質の原子
はイオン種の衝突によって反跳するため、基体内部に侵
入し、これに伴って、基体と蒸着層との間に両者の成分
から構成される新しい薄膜が形成され、然る後、残余の
蒸着膜を化学的方法で除去し、そして、基体表面上に新
しい薄膜を形成するのであり、これによれば、イオン種
のエネルギーが大きくなってもイオン電流を大きくする
必要もなく、また、多量の異種原子を基体表面近くに注
入することができるが、注入される原子と基体の構成原
子との混合比を一定に保つことが困難である。

したがって、上述のようなイオンを用いる薄膜形成技術
においても、米だＣＢＮやＷＢＮの合成が報告されてい
なかった。

本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結果、先に、
ホウ素を含有する蒸発源及び少なくとも窒素から成るイ
オン種を発生せしめるイオン発生源によって、基体上に
それぞれ蒸着及びイオン照射することによって、良質の
ＣＢＮやＷＢＮが形成できることを見い出した。

そして、本発明者等は上記により良質なＣＢＮやＷＥＮ
の膜を得られた点について、更に鋭意研究に努めた結果
、ＣＢＮやＷＢＮの生成を阻害する因子を見い出した。

〔発明の目的〕

従って本発明は上記知見に基いて完成されたものであり
、その目的は良質のＣＢＮＩＷＥＮから成る薄膜を基体
上に合成する高硬度ＢＮ膜の製造方法を提供せんとする
ものである。

本発明の他の目的は、上述した高品質のＣＢｐやＷＢＮ
から成る薄膜を、高い膜生成速度で基体上に形成させる
方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、高いエネルギー効率で、高品
質ＢＮ膜を基体上に形成させ得る方法を提供するにある
。

〔発明の要旨〕

本発明によれば、内部に基体が設置された反応室に気相
成長法により該基体表面上にＯＢＮ又はＷＢＮを生成さ
せる製法であって、該ｙ応室内部に酸素原子及び炭素原
子の少なくとも一種が１１００ｐｐ以下含まれているこ
とを特徴とする高硬度ＢＮ膜の製造方法が提供される。

〔問題を解決するための手段〕

本発明においては、ＣＢＮやＷＢＮの薄膜が形成される
化学気相方法のすべてについて適用することができるが
、以下、本発明者等が先に提案した薄膜形成方法により
説明する。

即ち、本発明に保る薄膜形成方法によれば、基体上に、
ホウ素を含有する蒸発源からその蒸着物質を蒸着させる
と同時に、少な（とも窒素から成るイオン種を発生せし
めるイオン発生源からそのイオン種を基体上に照射する
ことにより、ＣＢＮやＷＢＮが合成される。また、基体
上に前記蒸着物質が蒸着された後に、前記イオン種を照
射してＣＢＮやＷＢＮを合成し、斯様に蒸着層の形成と
イオン照射を交互に繰り返して高硬度ＢＮ膜の膜厚を太
き（することもできる。

これによれば、蒸着ホウ素膜の形成と同時に、又はその
形成後に、打ち込まれた窒素原子によるめり込み効果、
並びにイオンが膜中で静止する時に発生するエネルギー
の熱的効果によって、数百′気圧且つ十数百度に似かよ
った高励起状態をＷ１４間的且つ局部的につくり出し、
ＣＢＮやＷ　Ｂ　Ｎを生成させるのに不可欠なホウ素原
子及び窒素原子のＳＰ　混成軌道が形成される。この現
象に基づいて、かかるホウ素原子と窒素原子がＳＰ　結
合をし、そレカＣＢ　Ｎ　ヤＷ　Ｂ　Ｎ　（７）　結晶
核トｆＬ　’）、ＣＢＮ　ヤＷＢＮを形成していく。

前記ホウ素を含有する蒸発源には、金属ホウ素又はホウ
素化合物（チツ化ホウ素、硫化ホウ素、ホウ化リン、ホ
ウ化水素、アルミニウム若しくはマグネシウム含有の金
属ホウ化物、遷移金属のホウ化物）の中から一種又は二
種以上が用いられる。

前記イオン種には、所定のイオン加速エネルギーを有す
るイオン種でＢを含有する蒸発源に作用してＣＢＮの薄
膜を形成するものであればよい。

具体的には、窒素原子イオン（Ｎ＋）；窒素分子イオン
（Ｎ＋）；アンモニアイオン（ＮＨ”）　　のような窒
素化合物イオン；窒化ホウ素イオン（ＢＮ”）の如きホ
ウ素化合物イオン；又は不活性ガスイオン（例えばＡｒ
＋）のいずれか１種であることが好ましい。また、８３
Ｎ３Ｈ６或いはＡＡ！２ＢＩＮ４等をイオン化してイオ
ン種として用いることもできる。更に、上述した窒素含
有イオン種と共に、ホウ素イオン（Ｂ＋）、ホウ化水素
イオン（Ｂ２Ｈ６＋）　　等のイオン種を併用すること
もできる。

このようなイオン種は、後述する装置によって創生され
、必要により、質量分析用のマグネトロンを用いて磁気
的に選択されて、基体表面に供給される。

前記基体には、セラミックス、超硬合金、サーメット又
は各種の金属若しくは合金など何であってもよく、その
材質は問わない。ただし、基体が電気絶縁体の場合には
、荷電している場所と荷電していない場所とではそこに
形成された蒸着膜の特性が異なり膜全体の特性のバラツ
キが生じ易す（なるので、基体としては！気溝導体であ
ることが好ましい。しかし、電気絶縁体であってもその
表面に常法によりＷＬ気気溝導体薄膜を形成すればよい
。

本発明においては、前記イオン種のイオン加速エネルギ
ーがイオン種の原子当り５〜１００　ＫｅＶであること
が重要である。

このイオン種のイオン加速エネルギーが５　Ｋｅｖ未満
の場合には、蒸着膜へのイオン種の注入量が減少してス
パッタ現象が支配的となり、また１００ＫｅＶを超える
と基体表面の蒸着層よりも可成り深くイオン種が注入さ
れるので蒸着層にＣＢＮやＷＢＮを主体とする高硬度Ｂ
Ｎが生成しにくくなり、また、蒸着層が高温になりすぎ
てＨＢＮの生成が支配的となってＣＢＮを主体とする高
硬度ＢＮが生成しにくくなる。

なお、ホウ素を含有する蒸発源としてＢＮを用いれば、
必要とするイオン加速エネルギーが小さくてすみ、かつ
効率よ（ＣＢＮやＷＢＮの薄膜を成長させることができ
る。

また、本発明に詔いては、前述した蒸着及びイオン種の
照射処理を、該イオン種よりも低エネルギーのレベルに
活性化された窒素原子又は窒素化合物の雰囲気中で行う
ことも重要である。即ち、本発明は、ホウ素含有蒸発源
と高エネルギー窒素含有イオン種とが共存する条件下に
おいては、該イオン種よりも低レベルに活性化された窒
素原子も、ＣＢＮ及び／又はＷＢＮの生成に有効に関与
するを確かめた。

本発明のイオン化合成法に用いるイオン種は、既に指摘
した通り原子当り５乃至１００　Ｂ：ｅ’Ｖの高エネル
ギーを有する。一方、イオンビームデポジション法、ク
ラスターイオンブレーティング法、イオンビームスパッ
タリング法等の通常の薄膜形成技術に用いられるイオン
の運動エネルギーは、イオン化合成法のそれに比しては
るかに低い数ｅｖ〜数百ｅＶのオーダーである。

本発明に＃いては、このように低レベルに励起された窒
素原子や窒素化合物をイオン化合成の雰囲気中に共存さ
せることにより、蒸発源及びイオン種に窒素原子が著し
く不足している状態を補完し、良質なりＮ膜が形成され
るようにしたのである。

しかも、本発明によれば、蒸発源及びイオン種における
Ｂ／Ｎ原子比を０２乃至１０の範囲とすることにより、
極めて品質の高いＢＮ膜が形成されることは、後述する
例に示す通りであり、更に雰囲気からの窒素原子の補完
により単位時間当りの膜の生成速度が著しく増大するこ
とも後述する例から明白である。更に、イオン種照射を
めり込み効果及び熱的効果に主として利用し、反応体を
低エネルギーレベルに励起された雰囲気として補給する
ことにより、膜生成のエネルギー効率をも顕著に向上さ
せ得る。

本発明において、低エネルギーレベルに励起された窒素
或いは窒素化合物の雰囲気を、基体表面の近傍に形成さ
せるには種々の手段を採用し得る。

最も簡便な手段は、前述したイオン発生源から高エネル
ギーのイオン種と共に低エネルギーレベルに活性化され
た窒素原子や窒素化合物をも、基体表面に供給すること
である。また、別法として、窒素ガスや窒素化合物の気
流中でアーク放電を生じさせて、低レベルに活性化され
た窒素原子や窒素化合物を形成させ、これを蒸着及び照
射域に導入することもできる。

前記したごとく、低エネルギレベルに活性化された窒素
原子や窒素化合物の雰囲気中でイオン照射と真空蒸着を
行ない、雰囲気より不足の窒素分を自然と補完すること
により良質なりＮ膜を形成させることができる。更に本
発明においては、前記基体に負のバイアス電圧を印加す
ることが重要である。

即ち、低エネルギレベルに活性化された窒素原子や窒素
化合物の雰囲気が全体として正に帯電しているという新
たな知見に基づき、後述の実施例が示すように、基体に
負のバイアス電圧を印加すれば、雰囲気が引き寄せられ
、積極的に窒素成分が基体表面に取り込ませることがで
き、ＢＮ膜形成に雰囲気が有効に寄与することができる
。

そして斯様なバイアス電圧の印加に伴って蒸発源から発
散されたホウ素分のなかで蒸発、イオン照射の際にイオ
ン化される成分も生じ、加速されて基体表面に引き寄せ
られ、ＢＮ膜形成に有効に作用する。

更に、イオン発生源から発生されたイオン種がイオン照
射に伴って散乱されるため、一部の散乱イオン種がＥＮ
膜の形成に関与せずに消滅していたが、この散乱イオン
種が基体に引き寄せられ、無駄なイオン照射が避けるこ
とができる。

本発明者等が実験上確かめたところ、基体に印加される
バイアス電圧はイオン種のイオン加速エネルギーにも関
連するが、−１００Ｖ〜−１０ＫＶ位の範囲内に設定さ
れているのが最適である。

更に斯様なバイアス電圧の印加に伴って、雰囲気からの
窒素原子の補完が一層進行しやすくなり単位時間当りの
膜の生成速度が一段と増大させると共に、イオン種照射
をめり込み効果及び熱的効果に主として利用し、反応体
を低エネルギーレベルに励起された雰囲気として効率的
に補給することにより、膜生成のエネルギー効率をも一
段と顕著に向上させ得ることが実験上確かめられている
。

また本発明においては、前述した通り、イオン種よりも
低エネルギーのレベルに活性化された窒素原子又は窒素
化合物の雰囲気中で蒸着及びイオン種の照射処理を行う
に当り、不可避的に存在すると考えられる酸素原子又は
炭素原子の量を制限することが重要である。即ち、本発
明はＣＥＮやＷＢＮが生成される反応系においては、酸
素原子と炭素原子が阻害因子として関与するという新規
知見に基づくものである。

ホウ素原子と酸素原子は非常に反応し易い糸であり、本
発明に係るイオン化合成法の反応系に酸素原子が混入し
ているとホウ素原子の一部が酸素原子と結合して酸化ホ
ウ素が生成し、これがＣＢＮやＷＢＨの気相成長を阻害
し、もしくはＣＢＮやＷＢＨの結晶粒界に酸化ホウ素が
取り込まれて膜の安定性を欠く原因となり、高品質な膜
が形成されない。

同様に炭素原子もホウ素原子と非常に反応し易い系であ
り、ＣＢＮやＷＢＮの気相成長を阻害したり、炭化ホウ
素として取り込まれて高品質な膜が形成されない。

本発明においては、更に蒸発源及びイオン種に含有され
るなかで、窒素に対するホウ素の原子比（Ｂ／Ｎ原子比
）が０．２〜１０に設定されていると高硬度のＥＮ膜が
形成され易くなる。

このＢ　／　Ｎ原子比が０．２未満であると非晶質状態
のＥＮが形成され易くなり、１０を越えるとホウ素が過
剰となり、膜中に、非晶質状態のホウ素が形成されやす
くなる。

この最適条件は０．５〜５の範囲であることが実験上確
かめられている。

本発明においてはまた、イオン種のイオン加速エネルギ
ーを所定範囲に設定するに伴って、基体に対するイオン
種のＣ１ｏｓｅ　ｒａｔｅ　（基体単位面積当りのイオ
ン電流）を、イオン種の照射によって基体に発生するＰ
量が、基体の単位面積（ｃｌｉ）当り０．０１〜２０　
Ｗになるように設定することが重要である。２０　Ｗを
超すと、ホウ素蒸着層が高温になりすぎてＥ（ＢＮの生
成が支配的となり、ＯＢＮやＷＢＮから成る高硬度ＢＮ
が形成されに（くなり、他方、Ｏ，Ｏ］Ｗ未満では、イ
オン種によるめり込み効果及び熱的効果が得られず、Ｃ
ＢＮやＷＢＮが合成されにくくなる。

更に、本発明においては、基体の温度を一２００〜７０
０℃に設定するのがよい。

基体の温度が一２００〜７ｏｏ℃に設定されていると、
局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が保持されや
すくなると同時に、生成したＣＥＮやＷＢＮがＨＥＮに
変換しないように凍結させることができる。この基体温
度が一２００°Ｃ未満であると基体表面に形成したＢＮ
膜が剥離しやすくなり、７００℃を超えると、生成した
ＣＢＮやＷＢＮがＨＢＮに変換しやす（なる。この基体
温度の最適温度は０−４００℃であることが実験上、確
かめられている。

次に、本発明による高硬度ＢＮ膜の製造に用いられる装
置を図により説明する。

まず、イオン化されるべきガス例えばＮ２はリークパル
プｌを経てイオン源２に導入され、ここでイオン化され
たのち、加速器８で加速されて所定のイオン加速エネル
ギーが付与される。イオンは次に分析マグネット４に導
入され、ここで必要とするイオン種のみが磁気的に選択
されて反応室５に供給される。

反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポンプ）６に
よって１０　　’ｒｏｒｒ以下の高真空に維持される。

基体７は基体ホルダ８に固定され、ここに上記したイオ
ン種が照射される。照射に際しては、基体に均一にイオ
ン種を照射するために、収速レンズ９にイオン種を通過
させる。

１０は、基体７の下に配置された蒸着装置である。装置
の加熱方法は、電子ビーム加熱、レーザ線加熱など適宜
な方法が用いられる。この中ぺはホウ素を含有する蒸発
源が収容されている。ホウ素を含有する蒸発源の蒸着量
及び蒸着速度は、基体ホルダ８の横に配設した例えば石
英板使用の振動型膜厚計１１によって測定すればよい。

また、イオン種の原子数、すなわち、イオン電流は、二
次電子追返し電極１２を付設した電流積算計１８によっ
て正確に測定することができる。

更に、低レベルに活性化された窒素原子の雰囲気を形成
するために、アーク放電室１４を設け、この放電室にＮ
２ガスを供給し、差動排気で励起された窒素原子を反応
室５内に導く。

そして、基体７と二次電子追返し電極１２の間に、基体
７に負のバイアス電圧されるように電圧の調節可能なバ
イアス尾瀬１５が接続されている。

このような装置において、基体７を所定位置にセットし
、反応室５内を所定の真空度に保ち、蒸着装置１０を作
動してホウ素を含有する蒸発源を基体７に所定量蒸着さ
せ、且つそこに所定のイオン種を所定のイオン加速エネ
ルギーで照射すると同時に、基体７に所定の負のバイア
ス電圧を印加すれば、基体表面にはＣＢＮ及びＷＢＮを
主体とする高硬度ＢＨの薄膜が形成される。

なお、このときホウ素を含有する蒸発源、イオン種はい
ずれも基体の１方向からのみ蒸着又は照射されるので、
基体の全表面にＣＢＮ及びＷ　Ｂ　Ｎ主体の高硬度ＢＮ
薄膜を形成する場合にはこの基体に回転、揺動などの運
動を与えればよい。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例１〕 図に示した装置を用いて高純度Ｎ２　ガスをり−クバル
ｌからＰＴＧ型イオン源２に導入した。

発生したイオンに加速器３で種々の加速エネルギを付与
した。このイオンビームを分析マグネット４で質量分析
しＮ２＋のみを磁気的に選択した。

他方基体としてシリコン板を用い、これを基体ホルダ８
にセットし反応室５内を６５０１／ＢｅＣのターボ分子
ポンプでＩ　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒの真空度に保持した
。

ついでバイアス電源１５によって基体７に負のバイアス
電圧を印加すると共に金属ホウ素を収容する電子ビーム
蒸着装置１ｏを作動して金属ホウ素を蒸発させ、Ｎ２＋
イオンの照射と同時にシリコン板７の上に蒸着させた。

この時反応室５内のガス分析したところ活性化した窒素
ガス雰囲気になっていた。

ホウ素の蒸着量、蒸着速度は振動型膜厚計１１で測定し
、Ｎ＋イオンの個数は電流積算計１８で測定しＢ／Ｎを
算出した。バイアス電圧を変化させると共に、Ｎ２イオ
ンのイオン加速エネルギを変え、ホウ素の蒸着量も変化
させて薄膜形成を行なった。

＋ Ｎ２イオンノ加速エネルギ８５　Ｋｅｙ％Ｂ／Ｎ＝　１
５、バイアス電圧−１巳′、基体温度２ｏｏ℃の条件、
及び真空度０．５　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒの状態で２時
間続け、厚さ２．５μｍのＢＮ膜を形成させた。

またＢＮ膜の形成中、反応室内の酸素濃度及び炭素濃度
を質量分析計で測定したところ、前者は２１）Ｉ）ｍで
あり、後者はほとんど確認できなかった。

得られたＢＮｌ［ｌをＸ線回折により分析したところ、
ＣＢ　Ｎ　（１１１）及びＷ　Ｂ　Ｎ　（００２）と同
定できるピークが確認でき、その存在が判明できた。更
にこのＢＮ膜のビッカース硬度を測定したところ、６９
００　ｋｇ／ａ＋　と著しく大きな値を得ることができ
た。

〔実施例２〕 実施例１において、反応室内部に酸素ガス、−酸化炭素
ガス、二酸化炭素ガスなどを導入し、反応室内部に含ま
れる酸素原子及び炭素原子の量を第１表に示すように設
定した。尚、これらの量は導入ガスの分圧より換算して
求めた。

かくして得られたＢＮ膜試料についてＸ線回折によりＣ
ＢＮ、ＷＢＮの存在有無を確かめ、またビッカース硬度
を測定したところ、第１表に示す通りの結果が得られた
。

第１表 第１表中、ＣＢＮ、ＷＢＮの存在有無の欄において、Ｏ
印はＣＢＮ、ＷＢＮの存在は認められるが、ＨＢＮは存
在せず、非晶質が一部含まれていることを示し、Δ印は
ＣＢＮ、ＷＢＮと共にＥ（ＢＮも生成していることを示
し、Ｘ印はＣＢＮ、ＷＢＮが生成していないことを示し
ている。

同表より明らかな通り、本発明の試料番号ｌ乃至６につ
いてはＨＢＮが生成せず、ＣＢＮ、ＷＢＮから成る高品
質なりＮ膜であることが判る。また酸素原子量及び炭素
原子量の増加に伴って硬度が小さくなっていることが判
る。

〔発明の効果〕

上述の通り、高硬度ＢＮ膜を形成するに当って、反応室
内での酸素原子及び炭素原子は阻害因子であることは明
らかである。従って、膜形成開始時及び形成過程に不可
避的に混入すると考えられる該原子をＩｏｏ　ｐｐｍ以
下という条件に設定することにより安定した品質のＢＮ
膜が製造できることになる。

また本発明の製法については本発明者等が先に提案した
イオン化合成法により実施例を述べたが、例えば電子サ
イクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤなどの他の
ＢＮ膜の製法によっても本発明は適用できると考えられ
る。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の実施例に用いる窒化ホウ素膜製造装置
の配置図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内部に基体が設置された反応室に気相成長法によ
   り該基体表面上に立方晶窒化ホウ素又は六方最密充填窒
   化ホウ素を生成させる製法であつて、該反応室内部に酸
   素原子及び炭素原子の少なくとも一種が１００ｐｐｍ以
   下含まれていることを特徴とする高硬度窒化ホウ素膜の
   製造方法。
2. （２）前記気相成長法が、ホウ素を含有する蒸発源から
   基体上にホウ素分を蒸着させると共に、少なくとも窒素
   を含むイオン種を発生せしめるイオン発生源から前記基
   体上に該イオン種を照射して該基体表面上に窒化ホウ素
   を生成させることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の高硬度窒化ホウ素膜の製造方法。