JPS61227163A - 高硬度窒化ホウ素膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　　　　　　　　　　、・本発明
は高硬度窒化ホウ素膜の製造方法に係シ、詳細には真空
蒸着法及びイオン照射法から構成される高硬度窒化ホウ
素膜（以下、窒化ホウ素をＢＮと略す）の製造方法に関
する。

〔先行技術〕

ＢＮには立方晶窒化ホウ素（以下、ＣＥＮと略す）、六
方最密充填窒化ホウ素（以下、ＷＢＮと略す）、六方晶
窒化ホウ素（以下、ＥＩＢＮと略す）の結晶構造があシ
、この中でＣＢＮ及びＶＩＩＢＮは耐熱衝撃性、熱伝導
性、硬度及び耐摩耗性、並びに高温での鉄族金属に対す
る耐性にも優れているため種々の広範な用途に注目され
ておシ、これに伴い良賀のＣＢＮやＷ１３Ｎの製造が研
究されている。

公知の製法技術として高価な装置を使用して数万気圧且
つ手数百度という超高圧・超高温のもとて合成できる方
法があるが、近時、気相成長法によって基体の表面に効
率的にＣＢＮやＷＢＮを合成して、その薄膜を生成する
ことも研究されている。

薄膜形成技術には化学蒸着法及び物理蒸着法に大きく分
類され、とシわけ、イオンを用いた物理蒸着法がＢＮ膜
の研究の主流になっている。これにはイオン化された原
子を加速し、その後、減速して基体上に被着させるとい
うイオンビームデポジション法、クラスターイオンを加
速して基体に衝突させて一度に多量の原子を被着させる
というクラスターイオンブレーティング法、イオン化し
て加速した希ガス等でスパッタした原子を基体に被着さ
せるというイオンビームスパッタリング法等がある。こ
の方法においては、そのイオンの運動エネルギーは数ｅ
Ｖ〜数百ｅｖであシ、イオン種が基体の内部に注入され
ることはほとんどなく、そのために薄膜と基体との密着
性については十分でなかった。

更に、イオンミキシング法においては基体上にある物質
を蒸着し、次いで希ガスなどのイオン種を数百ＫｅＶ以
上の運動エネルギーで照射すると、蒸着物質の原子はイ
オン種の衝突によって反跳するため、基体内部に侵入し
、これに伴って基体と蒸着層との間に両者の成分から構
成される新しい薄膜が形成され、然る後、残余の蒸着膜
を化学的方法で除去し、そして基体表面上に新しい薄膜
を、形成するのであシ、これによればイオン種のエネル
ギーが大きくなってもイオン電流を大きくする必要もな
く、また、多量の異種原子を基体表面近くに注入するこ
とができるが、注入される原子と基体の構成原子との混
合比を一定に保つことが困難である。

従って、上述のようなイオンを用いる薄膜形成技術にお
いても、未だＣＢＮ　＋ＷＢＮの合成が報告されていな
かった。

本発明者等は上記事情に鑑み、鋭意研究の結果、先に、
ホウ素を含有する蒸発源及び少なくとも窒素から成るイ
オン種を発生せしめるイオン発生源によって、基体上に
それぞれ蒸着及びイオン照射すると良質のＣＢＮやＷＢ
Ｎが形成できることを見い出した。

即ち、第２図はこの薄膜形成方法を実施するための典型
的な装置を示す概略図である。イオン化されるべきガス
、例えば窒素はリークパルプ１を経てイオン源２に導入
され、ここでイオン化されたのち、加速器３で加速され
て所定のイオン加速エネルギーが付与される。イオンは
次に分析マグネット４に導入され、ここで必要とするイ
オン種のみが磁気的に選択されて反応室５に供給される
。

反応室５は真空ポンプ（例えばターボ分子ポンプ）６に
よってＩＱ　　’ｒｏｒｒ以下の高真空に維持される。

基体７は基体ホルダ８に固定され、ここに上記したイオ
ン種が照射される。照射に際しては基体７に均一にイオ
ン種を照射するために収速レンズ９にイオン種を通過さ
せることが望まれる。

１０は基体７の下に配置された蒸着装置であって、この
装置の加熱方法は電子ビーム加熱、レーザー線加熱など
適宜な方法が用いられる。この中には例えばホウ素ｔＢ
）を含有する蒸発源が収容されている。ホウ素を含有す
る蒸発源の蒸着量及び蒸着速度は、基体ホルダ８の横に
配設した例えば石英板使用の振動型膜厚計１１によって
測定すればよい。

また、イオン種の原子数、すなわち、イオン電流は、二
次電子追返し電極１２を付設した電流積算計１３によっ
て正確に測定することができる。

そして、基体７と二次電子追返し電極１２の間に、基体
７に負のバイアス電圧されるように電圧の調節可能なバ
イアス電源１４が接続されている。

このような装置において、基体７を所定位置にセットし
、反応室５内を所定の真空度に保ち、蒸着装置１０を作
動してホウ素を含有する蒸発源を基体７に所定量蒸着さ
せ、且つそこに所定のイオン種を所定のイオン加速エネ
ルギーで照射すると同時に、基体７に所定の負のバイア
ス電圧を印加すれば、基体表面にはＣＢＮ及びＷＢＮを
主体とする高硬度ＢＮの薄膜が形成される。

しかしながら、この薄膜形成方法においてはイオン源２
よシ基体７へ向けて照射されるイオン種の進路と金属蒸
着装置よシ基体７へ向けて照射される蒸着物質の進路は
同じ方向にない。従って第２図の装置によれば蒸着物質
は基体７へ向けて傾斜した角度で投入し、基体７の表面
や膜形成面の微小な凹凸に起因して蒸着物質が照射され
ない影の箇所がミクロ的に発生し、均一な面照射が行な
われないという問題があった。

またイオン種は基体７上で高励起レベルに達するのは容
易であると考えられるが、他方の蒸着物質については活
性化が行なわれていない、従って蒸着物質が活性化エネ
ルギー状態を獲得して基体７上に蒸着するようにすると
イオン原子との反応結合の進行が行なわれ易くなるので
好ましい。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は良貨のＣＢＮ　−？　ＷＢＮから
成る薄膜を基体上に合成する新規な高硬度ＢＮ膜の製造
方法を提供せんとするものであって、イオンビームの進
路と蒸着物質の進路を同じ方向にして影のない均一な面
照射を行なうと共にイオンビームグボジＶａンにおける
高エネルギーイオンの生成と同時に蒸着されるべき蒸気
物質の活性化も行われるようにし、これによシ高品質な
高硬度ＢＮ膜を形成させ得る方法を提供するにある。

本発明の他の目的は上述し九高品質のＯＢＮやＷＢＮか
ら成る薄膜を、成膜速度を制御しながら高い膜生成速度
で基体上に形成させる方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は高いエネルギー効率で、高品質
ＢＮ膜を基体上に形成させ得る方法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明によれば、ホウ素含有蒸着物質の蒸着手段、少な
くとも窒素を含むイオン生成用ガスをイオンと電子とに
解離させるためのプラズマ発生領域、生成するイオンを
加速して基体上に照射させるイオンビーム加速領域、及
びイオンビームが照射され且つ該蒸着物質が蒸着される
べき基体を、この順序に且つ実質上一直線に整合して配
置させ、該蒸着物質の蒸気を前記プラズマ発生領域及び
イオンビーム加速領域を通して基体上に蒸着させて基体
上に立方晶窒化ホウ素、六方最密充填窒化ホク素、又は
これらの組み合せを含有する薄膜を形成することを特徴
とする高硬度窒化ホウ素膜の製法が提供される。

〔問題を解決するための手段〕

次に本発明を詳細に述べる。

第１図は本発明の薄膜形成装置の概略配置図である。

図中、保持機構１５によシ保持されるホウ素含有蒸着物
質１６、少なくとも窒素を含むイオン生成用ガスをイオ
ンと電子とに解離させるためのプラズマ発生領域１７、
生成するイオンを加速して基体１８上に照射させるため
のイオンビーム加速領域１９及び支持機構２０によシ支
持される基体１８を　、この順序でしかも実質上一直線
に整合して配置することが本発明の顕著な特徴である。

即ち、図において、プラズマ発生室２９の最下部には、
例えば金属ホウ素等の蒸着物質１６を納めた鋼ハースの
ような保持機構１５が設けられておシ、その上方にプラ
ズマ発生領域１７があシ、このプラズマ発生領域１７に
イオン生成用ガス２１を導入するだめのガス導入管２２
が設けられ、その周囲には熱電子放出用のフィラメント
２３及びプラズマ発生用マグネットコイ／Ｌ’　２４が
配置される。プラズマ発生領域１７とその上方のイオン
ビーム加速領域１９との間には、プラズマ発生領域１７
で発生するイオンをイオンビーム加速領域１９ｒ′ に引出すための、例えばグリッド状或いは格子状の引出
し１Ｉ２ｓが設けられる。

このイオンビーム加速領域１９には引出されたイオンを
ビームの形で加速するための加速機構、所謂レンズ２６
が配置される。このレンズ２６は、図示していないが、
それ自体公知の引出レンズ、減速レンズ及び加速レンズ
の単独又は組合せから“成っていてもよい。反応室２７
内のこのイオンビーム加速領域１９の上方には、支持機
構２０に支持されて、イオン及び蒸気が照射される基体
１８が収容される。反応室２７の一端には、度広原子や
分子の流れが基体１８に直交するようにガス吸引用の真
空ボンデ（図示せず）に接続されるガス排出口２８が設
けられる。従ってこのガスの流れ方によシ、反応室２７
の内部に吸着していたガス、例えば水、酸素、有機物な
どが基体１８に到達しないようになっている。

また、基体１８と、蒸着物質の保持機構１５とは、直流
電源３０に対して、基体１８が負極性、保持機構１５が
正極性となるように接続される。図示した具体例では、
この直流電源３０はアースを介在して直列に接続された
イオン加速用可変負電源３０ａと電子加速用可変正電源
３０ｂとから成っている。また、プラズマ発生室２９は
電子が流れ出さないように抵抗を介して接地され、　引
出し電！２５はイオンの取出を可能にするバイヤス電圧
を印加する可変負電源３１に接続されている。

更に、プラズマ発生領域１７と蒸着物質１６との間には
、プラズマ発生領域で発生する電子をビームの形で蒸着
物質１６へ向けて加速するための電子収束用マグネット
コイ／Ｌ’　３２が配置される。

ガス導入管２２を介して導かれたイオン生成用ガス２１
は、プラズマ発生領域１７を有するプラズマ発生室２９
に入シ、次いでフィラメント２３から熱電子を放出させ
ることにより、プラズマを発生させるのに伴ってプラズ
マ発生用マグネットコイ／Ｌ／２４によりそのプラズマ
発生効率を高め、プラズマ発生領域１７において解離し
たイオンと電子を生成する。

生成したイオンは、負のバイアス電圧が印加された引出
し電極２５の作用によυ、プラズマ発生領域１７外、即
ち真空ポンプによってＩＱ　　Ｔｏｒｒ以下の高真空に
維持されている反応室２７内に取出され、レンズ２６の
作用により集束され加速されて、負のバイアス電圧が印
加されている基体１８にイオン加速ビームとして照射さ
れる。

本発明によれば、前記イオンの運動エネルギーは原子当
、り　０．０１　ＫｅＶ　〜１００　ＫｅＶ　、好まし
くは０．ＩＫｅＶ〜４０　ＫｅＶに設定するのがよく、
かかる設定によシ　　　　　　　、高硬度ＢＮ膜が形成
でき易くなる。

また、本装置によればプラズマ発生領域１７の電子は次
に述べる真空蒸着手段の加熱用電子ビームの供給源とし
て用いられる。

即ち、本発明の薄膜形成装置に設けられた真空蒸着手段
によれば、プラズマ発生室１７の壁面の一部に蒸着物質
１６が納められた銅ハースの保持機構１５が付設されて
いる。更に電子加速用可変正電源３０ｔ）によって保持
機構１６と基体１８の間を保持機構１６が正になるよう
に印加することによシ、プラズマ発生領域１７の電子は
電子収束用マグネットコイル３２によってビーム状に蒸
着物質１６へ照射し、これによシ蒸着物質１６は加熱さ
れて蒸発し易くなる。そして、蒸発した金属物質はプラ
ズマ発生領域１７を通過する際にイオン化が高度に活性
化されながら基体１８上に蒸着されるさせることが可能
となシ、影のない均一な面照射を行い、均質でしかも高
品質の薄膜の形成が可能となる。

また、蒸気物質をプラズマ発生領域及びイオン加速領域
を通して、基体に照射させることにより、蒸気物質を高
度に活性化することが可能となシ、蒸着物質とイオンと
の反応を一層容易に行わせることが可能となる。。

更に、プラズマ発生領域で発生する電子が蒸着物質の加
熱蒸発に有効に利用され、エネルギーコストの低減に連
なると共に、蒸着装置部の構成を簡略化することが可能
となる。

勿論、蒸着物質の加熱はこれに限定されず、レーザー線
加熱、ヒーターによる加熱を単独で或いは電子ビーム加
熱との併用で用いることもできる。

基体に印加するイオン加速用負電圧（Ｅｌ）はマイナス
０．０１　乃至２０　ＫＶ、　特１ｃマイナス０．１　
乃至１０℃の範囲が適当であ夛、一方引出し電極に印加
する負電圧（Ｅ２）はマイナス０．０１乃至１００℃、
特にマイナス５乃至４０　ＫＶである。更に、蒸着物質
に印加する正電圧（Ｅ３）は１乃至２０　ＫＶ　、特に
４乃至１０　ＫＶの範囲が適当である。

このよう表装置を用いて、基体１８を所定位置にセット
し、反応室２７内を所定の真空度に保ち、蒸着装置を作
動してホウ素を含有する蒸着物′Ｘ１６から蒸気物質を
飛ばしてプラズマ発生領域１７を通過させ、基体１８に
所定量蒸着させ、且つそこに少なくとも窒素を含むイオ
ン種を所定のイオン加速エネルギーで照射し、同時に基
体１８に所定の負バイアスを印加して基体１８の表面に
は、ＢＮから成る高硬度膜が形成される。

本発明によれば、窒素のイオン種は基体上でＳＰ混成軌
道の高エネルギーレベルに達するのは比較的容易である
と考えられる。従って、他方のホウ素についてはその蒸
気ホウ素はプラズマ発生領域１７を通過する際にイオン
化されながら活性化エネルギー状態を獲得して基体上に
蒸着するため窒素原子とＳＰ　結合がし易くなる。

更に本発明によれば窒素のイオン種が基体に向かう進路
と蒸気ホウ素が基体に向う進路は同じであって、そして
基体に概ね垂直の方向へ向かうため、影のない均一な面
照射を行なうことができる。

従って所望の高硬度ＢＮ膜を高い膜生成速度で効率的に
形成することができる。

前記ホウ素を含有する蒸着物質には、金属ホウ素又はホ
ウ素化合物（チツ化ホウ素、硫化ホウ素、ホウ化リン、
ホウ化水素、アルミニウム若しくはマグネシウム含有の
金属ホウ化物、遷移金属のホウ化物）の中から一種又は
二種以上が用いられる。

前記イオン種には、所定のイオン加速エネルギーを有す
るイオン種で、ホウ素を含有する蒸着物質に作用してＣ
ＢＮやＷＢＮを主体とする高硬度ＢＮ膜を形成するもの
であればよい。具体的には、窒素原子イオン（Ｎ＋）　
；窒素分子イオン（Ｎ＋）ｉアン＋ モニアイオン（ＮＨ）　　のような窒素化合物イオン；
窒化ホウ素イオン（ＢＮ＋）の如きホウ素化合物イオン
；又は不活性ガスイオン（例えばＡｒ＋）のいずれか１
種であることが好ましい。また、ＢｓＮ５Ｈ６或いはＡ
ｌ８２Ｎ４等をイオン化してイオン種として用いること
もできる。更に、上述した窒素含有イオン種と共に、ホ
ウ素イオン（Ｂ＋）、ホウ素イオン（ＢｍＨ＆＋）等の
イオン種を併用することもできる。

このようなイオン種は、前述したプラズマ発生領埴で創
生され、基体表面に供給される。

前記基体には、セラミックス、超硬合金、サーメット又
は各種の金属若しくは合金など何であってもよく、その
材質は問わない。ただし、基体が電気絶縁体の場合には
、荷電している場所と荷電していない場所とではそこに
形成された蒸着膜の特性が異なり膜全体の特性のバラツ
キが生じ易すくなるので、基体としては電気伝導体であ
ることが好ましい。しかし、電気絶縁体であってもその
表面に常法によシミ気伝導体の薄膜を形成すればよい。

本発明のＢＮ薄膜の形成においては、前記イオン種のイ
オン加速エネルギーがイオン種の原子当９５〜１００　
ＫｅＶであることが重要である。

このイオン種のイオン加速エネルギーが５　Ｋ：ｅＶ未
満の場合には、蒸着膜へのイオン種の注入量が減少して
スパッタ現象が支配的となり、また１００ＫｅＶを超え
ると基体表面の蒸着層よシも可成り深くイオン種が注入
されるので蒸着層にＣＢＮ　＋ＷＢＮを主体とする高硬
度ＢＮが生成しにくくなシ、また、蒸着層が高温になシ
すぎてＨＢＮの生成が支配的となってＣＢＮを主体とす
る高硬度ＢＮが生成しにくくなる。

本発明によれば、蒸着物質及びイオン種から供給される
ＢｙＮ原子比を０．２乃至１０の範囲とすることが望ま
しく、これによシ、極めて品質の高いＢＮ膜が形成され
る。

この最適条件は０．５〜５の範囲であることが実験上確
かめられている。

本発明においてはまた、イオン種のイオン加速エネルギ
ーを所定範囲に設定するに伴って、基体に対するイオン
種のｄｏｓｅ　ｒａｔｅ　（基体単位面積当シのイオン
電流）を、イオン種の照射によって基体に発生する熱量
が、基体の単位面積（ｄ）当り０、Ｏ１〜２０ＷＫなる
ように設定することが望ましい。

２０　Ｗを超すと、ホウ素蒸着層が高温になりすぎてＥ
（ＢＮの生成が支配的となり、ＯＢＮ　−？　ＷＢＮか
ら成る高硬度ＢＮが形成されにくくなシ、他方、０．０
１Ｗ未満では、イオン種によるめシ込み効果及び熱的効
果が得られず、ＣＢＮ　−？　ＷＢＮが合成されにくく
なる。

更に、本発明においては、基体の温度を一２００〜７０
０℃に設定するのがよい。

基体の温度が一２００〜７００℃に設定されていると、
局所的且つ瞬間的に生成された高励起状態が保持されや
すくなると同時に、生成したＣＢＮ　−？　ＷＢＮがＨ
ＢＮに変換しないように凍結させることができる。この
基体温度が一２００℃未満であると基体表面に形成した
ＢＮ膜が剥離しやすくなり、７００℃を超えると、生成
したＣＢＮやＷＢＮがＨＢＮに変換しやすくなる。この
基体温度の最適温度は０〜４００℃であることが実験上
、確かめられている。

〔実施例〕

第２図に示した装置を使用し、次の条件で薄膜の生成を
行った。

蒸着物質　　　　金属ホウ素 イオン生成用ガス　窒素ガス 基　　体　　　　　単結晶シリコン 反応室真空度　　２　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ基体温度　
　　　第　１　表 ＋ Ｎ　イオンであシ、そのイオンの照射量の測定は、第１
図のファフデーカップ３３ａ及びカロリーメーター３３
１）により行った。また、膜厚の測定は第１図の水晶発
振による膜厚モニター計３４によシ行つた。

Ｂ／Ｎの原子比の調節は、電子加速電圧（Ｅ３）及び電
子収束レンズ３２への電流を変化させて、金属ホウ素の
蒸発量を変えることにより行った。膜中のＢＮ組成比は
次の通シの方法により求めた。即ち、ラザフオードバッ
クスキャタリング法によシあらかじめＢＮ組成比を求め
、その結果をもとにして膜厚モニター計３４、並びにフ
ァフデーカツプ３３ａ及びカロリーメーター３３ｂのそ
れぞれの測定値との較正曲線を作成して、膜中のＢＮ組
成比を求めた。

また基体１８の加熱はセラミックヒータ−（図示せず）
により行った。

第１表中、試料＆１乃至黒８においては原子比を幾通シ
かに変えた場合を示し、Ｂ／Ｎ原子比が１である試料＆
５が一番大きい硬度を示している。

また、試料／ＦＩＬ９乃至＆１２においてはイオン加速
用負電源の電圧が大きくなるの（伴ってイオン１個当シ
のイオン加速二ネ〃ギーが大きくなシ、これにより硬度
が僅かに大きくなシ、且つ膜生成速度も大きくなってい
る。

更にまた、試料厖１３乃至１８においてはイオン加速二
ネ〃ギーを所定範囲に設定すれば優れた硬度特性が得ら
れ、且つ膜生成速度を向上させることができる。

試料＆１９乃至２２については、基体温度を変えて硬度
特性を調べた。

〔発明の効果〕

以上の通シ、本発明の高硬度ＢＮ膜の製法によれば、イ
オンビームの進路と蒸着原子の進路を同じ方向にして影
のない均一な面照射を行なうと共にイオンビームデポジ
ションにおける高エネルギーイオンの生成と同時に蒸着
される蒸気物質の活性化が行われるようになった。その
結果、高品質な高硬度ＢＮ膜が高い膜生成速度で基体上
に形成することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる窒化ホウ素膜製造装置の配置図
、第２図は既に提案した窒化ホウ素膜製造装置の配置図
である。 １６−ホウ素含有蒸着物質 １７・・・プラズマ発生領域 ７　、１８　・・・基体 １９　・・・イオンビーム加速領域 ２５・・・引出し電極 ３０・・・直流電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ホウ素含有蒸着物質の蒸着手段、少なくとも窒素を含む
   イオン生成用ガスをイオンと電子とに解離させるための
   プラズマ発生領域、生成するイオンを加速して基体上に
   照射させるイオンビーム加速領域、及びイオンビームが
   照射され且つ該蒸着物質が蒸着されるべき基体を、この
   順序に且つ実質上一直線に整合して配置させ、該蒸着物
   質の蒸気を前記プラズマ発生領域及びイオンビーム加速
   領域を通して基体上に蒸着させて基体上に立方晶窒化ホ
   ウ素、六方最密充填窒化ホウ素、又はこれらの組み合せ
   を含有する薄膜を形成することを特徴とする高硬度窒化
   ホウ素膜の製法。