JP6696991B2 - 金属部片の表面を熱化学処理するためのプラズマプロセスおよびリアクタ - Google Patents

Description

本発明は、金属部片により高い機械的強度および／または腐食／摩耗に対する抵抗を与えるために、化学元素を被処理部片中に導入するか、または複合材もしくは相互に結合された化学元素の組合せの表面層を形成することをねらいとして、前記金属部片の表面熱化学処理を実施するためのプロセスと多機能プラズマリアクタとに関する。本発明のプラズマリアクタは、処理中の金属部片上に適用するために、洗浄、窒化、およびクラッキングおよび／またはスパッタリングを必要とする化学的前駆体を用いるその他の表面処理を含む、異なる処理作業を実施することを可能にする。

工業用途の多くにおいて、ある材料を特定の要件に適するようにするためには、その表面特性を修正するだけでよい。一般的によく使用される処理は、窒化、浸炭、浸炭窒化、その他である。

そのような処理を実施するための既存のプロセスの中で、プラズマによって実施されるプロセスは、他の処理との関係でいくつかの利点があり、それは：短い処理時間、低いプロセス温度、少ない汚染、および部片に形成される表面層の高い均一性であると特定できる。

そのようなプロセスの欠点の１つは、モリブデン、ケイ素、クロム、ニッケルおよびその他の場合などの、その自然相において気体の形態ではない、合金元素を導入することである。そのような場合には、使用される表面処理は、部片に堆積させる合金元素をスパッタリングするか、または前記合金元素のフィラメントを、それが漸進的に気相に蒸発するまで加熱することによって、実施される。

合金元素により金属部片の表面処理を行う別の知られている方法としては、ヘキサメチルジシロキサン、モリブデン酸、その他などの所望の合金元素を含有する、液体前駆体を使用する方法があり、そのような前駆体は、前駆体内に存在する合金元素を分離させて被処理部片に誘導するために、通常、クラッキングに供することが必要な、長鎖を有す。

合金元素による富化処理を実施するために、数人の著者によって、いくつかのタイプのプラズマリアクタが開発されている。

スパッタリングリアクタ
所望の合金元素が固相前駆体においてのみ利用可能である場合には、所望の合金元素の放出と、その後の被処理部片への誘導を達成するために、プラズマリアクタの内部におけるスパッタリングが一般的に使用される。

Ｌｉｕら（Ｘｉａｏｐｉｎｇａ Ｌ．、Ｙｕａｎｂ Ｇ．、Ｚｈｏｎｇｈｏｕｂ Ｌ．、Ｚｈｏｎｇｂ Ｘ．、Ｗｅｎｈｕａｉａ Ｔ．、Ｂｉｎｂ Ｔ．、「Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｏ ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｉｎ ｐｕｒｅ ｉｒｏｎ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖ．２５２、ｐ．３８９４−３９０２、２００６年）により使用されたリアクタは、２つのエネルギー源（図１を参照）を備え、被処理部片は、−５３０Ｖから−５８０Ｖで負に極性化され（カソード１）、スパッタリングプロセスに供される材料（ターゲット）は１．３から１．３５ｋＶに極性化されている（カソード２）。

この発明では、Ｌｉｕは、カソード１における部片（サンプル）の極性化によって、カソード２から微粉化された原子をより効率的に引き付けることができ、したがって、プロセス効率を増大させるとともに部片の表面処理におけるより高い均一性を確保する。

Ｌｉｕにより提案されたこの解決策においては、被処理表面は、カソード２に関して、垂直に設置しても、効率的に処理することができる。原子は、拡散のみによっては表面に到達することはないが、被処理部片の表面上のカソード２の負の電位の存在によって加速されるので、Ｌｉｕは、プロセス効率を向上させることをねらいとした。

固体前駆体のスパッタリングを、スパッタリングのカソードとは別のカソードにおいて、被処理部片の負の極性と一緒に使用するという利点にもかかわらず、Ｌｉｕによって提案された解決策では、合金元素を部片表面上に堆積させる前にそれを分離するためにクラッキングされる必要のある長鎖を有する液体前駆体または気体前駆体に見られる合金元素を必要とする、熱化学処理を実施することができない。さらに、Ｌｉｕは、スパッタリングに対して、より大きいエネルギー効率を促進する、いずれの特定の構造配設をも示唆していない。

プラズマリアクタ内での熱化学処理のための別の知られている方法は、Ｃｈａｎｇらの研究（Ｃｈｉ−Ｌｕｎｇ Ｃｈａｎｇ、Ｊｕｉ−Ｙｕｎ Ｊａｏ、Ｗｅｉ−Ｙｕ Ｈｏ、Ｄａ−Ｙｕｎｇ Ｗａｎｇ、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｂｉ−ｌａｙｅｒ ｐｅｒｉｏｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ， ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｌａｙｅｒｅｄ ＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｖａｃｕｕｍ ８１（２００７）６０４−６０９）に提示されている。この解決策において使用されたリアクタは、処理を実施するために３つのエネルギー源を有する（図２を参照）。この解決策は、ＴｉＡｌの第１の前駆体（ターゲット）とＣｒの第２の前駆体（ターゲット）のカソーディックアーク微粉化（ｃａｔｈｏｄｉｃ ａｒｃ ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を使用する。部片は、気相内で拡散されるＴｉＳｉおよびＣｒの原子を到達させるために、第２のカソードに配置される。被処理材料の表面で、ＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ膜を形成するために、窒素ガスを使用して、化学元素ＡｌおよびＴｉと反応させる。

Ｃｈａｎｇは同一のリアクタ内で３つの源を使用するので、Ｃｈａｎｇのプロセスは、Ｌｉｕのプロセスと異なっている。この場合に、１つの源は、クロムを取得するために設けられ、他方は、ＴｉＡｌを取得するために設けられ、最後の源は、サンプル（被処理部片）を極性化するのに使用される。

第３の高圧エネルギー源による、部片の極性化を使用するが、Ｃｈａｎｇの解決策は、異なる対象合金元素の蒸発を達成するのに、第１および第２の高圧電圧源に関連する、カソーディックアークを使用する。しかしながら、スパッタリングを達成するために、リアクタ環境内でボルタアーク（ｖｏｌｔａｉｃ ａｒｃ）を使用すると、被処理部片の近くに高温を生じさせて、先行熱処理をすでに受けている、これらの部片の特性を危うくする。

さらに別の知られている解決法がＰａｖａｎａｔｉら（Ｐａｖａｎａｔｉ Ｈ．Ｃ．、Ｌｏｕｒｅｎｃ Ｊ．Ｍ．、Ｍａｌｉｓｋａ Ａ．Ｍ．、Ｋｌｅｉｎ Ａ．Ｎ．、Ｍｕｚａｒｔ Ｊ．Ｌ．Ｒ．、「Ｆｅｒｒｉｔｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｕｎａｌｌｏｙｅｄ ｉｒｏｎ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｉｎ ａｎ ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖ．２５３、ｐ．９１０５−９１１１、２００７年）によって記載されている。この解決策は、金属ターゲットを合金元素の源として使用し、富化しようとする材料はアノード内に配置される（図３を参照）。Ｐａｖａｎａｔｉによって提案された解決策における問題は、被処理表面における極性化が欠如すること、すなわちプロセス効率が低下することである。処理中に部片の連続的な回転が与えられない場合には、スパッタリングのターゲットに平行な表面だけが高い効率で処置されることになり、そのことはＰａｖａｎａｔｉによっては示唆さえもされていない。

プラズマ生成のために単一の源を使用するリアクタにさらに関して、Ｂｒｕｎａｔｏら（Ｂｒｕｎａｔｏ Ｓ．Ｆ．、Ｋｌｅｉｎ Ａ．Ｎ．、Ｍｕｚａｒｔ Ｊ．Ｌ．Ｒ．、「Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ： Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｒｏｎ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒａｚｉｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｐ．１４７、２００８年）によって使用された実験装置がある。

スパッタリング速度を向上させるために、Ｂｒｕｎａｔｏは中空カソード方策を使用して、サンプルをその中に配置する（図４を参照）。

Ｂｒｕｎａｔｏの場合には、サンプルは、中空カソードの内側に配置される。中空カソード内でのスパッタリングは、プロセス効率の向上を可能にするが、中空カソードを得るための寸法が減るので、Ｂｒｕｎａｔｏ解決策は、サンプルの大きさを限定するという短所がある。さらに、被処理部片は、中空カソードにおける放電から生じる、高温に晒される。

被処理部片を負の極性化に晒すことなく、処理環境において所望の合金元素を供給するのにスパッタリングプロセスを使用するリアクタにおいては、部片が処理中に回転されて、それによって特定の部片の全表面を合金元素源に近づけることが可能になる場合にだけ、層の均一性が達成される。そのような特徴は、大きなバッチの部片の処理に対しては、短所である。

Ｌｉｕ解決策の場合のように、スパッタリングが、部片の極性化と一緒に使用される場合においてでも、熱化学処理を、固体前駆体で提供される合金元素の使用に限定することの短所は、なお存在し、液体前駆体を必要とし、かつ／または長鎖を有する、合金元素の堆積による、部片の同時処理または連続処理は、部片を移動させることなくしては、可能ではない。

液体前駆体を使用するリアクタ
所望の化合物を形成するために必要とされる合金元素または化学元素が、液相または気相の、長鎖を有する前駆体においてのみ利用可能である場合には、所望の合金元素の放出と、その後の合金元素の被処理部片上への堆積を達成するために、プラズマリアクタの内部におけるクラッキングが一般的に使用される。合金元素のキャリアとして液体前駆体を使用する研究に関しては、Ａｕｍａｉｌｌｅらの研究（Ａｕｍａｉｌｌｅ Ｋ．、Ｖａｌｌｅａｅ Ｃ．、Ｇｒａｎｉｅｒ Ａ．、Ｇｏｕｌｌｅｔ Ａ．、Ｇａｂｏｒｉａｕ Ｆ．、Ｔｕｒｂａｎ Ｇ．、「Ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ／ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｐｌａｓｍａｓ ａｎｄ ｔｈｉｎ ＳｉＯｘＣｙＨｚ ｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｉｎ ａ ｈｅｌｉｃｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ」Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、ｖ．３５９、ｐ．１８８−１９６、２０００年）に言及することができる。

この先行解決策（図５）においては、サンプルを、接地されたサンプル保持器に配置して、被処理部片が極性化されて、イオンまたは加速された電子による衝撃を受けることを防止した状態で、プラズマを発生させるために、無線周波数源（「ヘリコン源（ｈｅｌｉｃｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）」）が使用される。この場合には、処理のプロセスにおける効率と、部片上の表面層（単数または複数）の形成における均質性とを達成するために、部片を、その異なる面が合金元素源と対向するように、リアクタの内側で回転させなくてはならない。この解決策において、液体前駆体は、放電中に直接的にクラッキングはされないが、放電後にクラッキングに供される。

直接、被処理材料の表面上で、液体前駆体のクラッキングを実施することが可能な、無線周波数源を備えるプラズマリアクタがある。これらの場合には、サンプルは極性化される。さらに、前駆体のクラッキングがサンプルから離れた領域で行われる、無線周波数リアクタがあり、そのような場合には、サンプルは接地されている。この最後の場合には、表面処理において発生する化学元素は、良好に選択することができるが、化学元素は効率よく引き付けられない。

別の知られている解決策において、リアクタは、合金元素のキャリアとして液体前駆体を使用して、サンプルを極性化させるために、脈動ＤＣ電源を有する。部片は、カソード内に配置されて、前駆体は、被処理材料の表面上でクラッキングされる。これは、通常は、酸素、炭素、水素、ケイ素、モリブデンまたはその他である、液体前駆体のすべての元素が富化層の一部になるので、処理において発生する元素の選択を損なう。

実際には、前駆体に含まれるすべての元素が、被処理部片上に堆積される層の一部になるので、被処理部片の表面上でのクラッキングは、選択的な表面処理を可能にしない。

また、マイクロ波源を使用する、リアクタの内部雰囲気における前駆体のクラッキング、および被処理部片の表面上の合金元素の堆積も知られている。この場合に、図示されていない、Ｂａｐｉｎらのリアクタ（Ｂａｐｉｎ Ｅ．、Ｒｏｈｒ Ｒ．、「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯ_２ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＯ_２ ｐｌａｓｍａｓ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｗａｖｅ ａｎｄ ｐｕｌｓｅｄ ｍｏｄｅｓ」、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖ．１４２−１４４、ｐ．６４９−６５４、２００１年）は、被処理材料の表面上に堆積された、ＳｉＯ_２の膜を得る目的で、プラズマを発生させて、有機ケイ素という名称の液体前駆体をクラッキングするために、マイクロ波源を使用する。

マイクロ波源を備えるリアクタにおいて、部片は、変動電位下に配置される。この場合に、層は、マイクロ波放電によって実施されるクラッキングで生じる元素によって形成される。すなわち、化学元素は、被処理部片の材料によって引き付けられないが、その上に堆積される。このことは、処理中の部片の極性化の結果として、イオンまたは電子の衝突が与えられないので、このことは、富化層の形成を困難にして、プロセス効率を低下させる。

ＤＣ源によるか、または無線周波数によるか、あるいはマイクロ波によるクラッキングが行われる場合でも、クラッキングされた材料の源に対して好適に配置されていない部片の表面上には、クラッキングされた合金元素のイオン衝突がないので、部片の極性化を有さないという短所は、堆積プロセスの効率と均一性を損なう。そのような解決策における部片の変位は、高度に有害な複雑性をもたらす。

一方では、サンプル極性化を与え、液体前駆体のクラッキングシステムを備えない、リアクタは、所望の化学元素を選択する能力が低いという短所を有す。

国際公開第２００９／１４９５２６号

Ｘｉａｏｐｉｎｇａ Ｌ．、Ｙｕａｎｂ Ｇ．、Ｚｈｏｎｇｈｏｕｂ Ｌ．、Ｚｈｏｎｇｂ Ｘ．、Ｗｅｎｈｕａｉａ Ｔ．、Ｂｉｎｂ Ｔ．、「Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｏ ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｉｎ ｐｕｒｅ ｉｒｏｎ」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖ．２５２、ｐ．３８９４−３９０２、２００６年 Ｃｈｉ−Ｌｕｎｇ Ｃｈａｎｇ、Ｊｕｉ−Ｙｕｎ Ｊａｏ、Ｗｅｉ−Ｙｕ Ｈｏ、Ｄａ−Ｙｕｎｇ Ｗａｎｇ、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｂｉ−ｌａｙｅｒ ｐｅｒｉｏｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｔｒｅｓｓ， ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｌａｙｅｒｅｄ ＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｖａｃｕｕｍ ８１（２００７）６０４−６０９ Ｐａｖａｎａｔｉ Ｈ．Ｃ．、Ｌｏｕｒｅｎｃ Ｊ．Ｍ．、Ｍａｌｉｓｋａ Ａ．Ｍ．、Ｋｌｅｉｎ Ａ．Ｎ．、Ｍｕｚａｒｔ Ｊ．Ｌ．Ｒ．、「Ｆｅｒｒｉｔｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｕｎａｌｌｏｙｅｄ ｉｒｏｎ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｉｎ ａｎ ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖ．２５３、ｐ．９１０５−９１１１、２００７年 Ｂｒｕｎａｔｏ Ｓ．Ｆ．、Ｋｌｅｉｎ Ａ．Ｎ．、Ｍｕｚａｒｔ Ｊ．Ｌ．Ｒ．、「Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ： Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｒｏｎ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒａｚｉｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ｐ．１４７、２００８年 Ａｕｍａｉｌｌｅ Ｋ．、Ｖａｌｌｅａｅ Ｃ．、Ｇｒａｎｉｅｒ Ａ．、Ｇｏｕｌｌｅｔ Ａ．、Ｇａｂｏｒｉａｕ Ｆ．、Ｔｕｒｂａｎ Ｇ．、「Ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ／ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ ｐｌａｓｍａｓ ａｎｄ ｔｈｉｎ ＳｉＯｘＣｙＨｚ ｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｉｎ ａ ｈｅｌｉｃｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ」Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、ｖ．３５９、ｐ．１８８−１９６、２０００年 Ｂａｐｉｎ Ｅ．、Ｒｏｈｒ Ｒ．、「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯ２ ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＯ２ ｐｌａｓｍａｓ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｗａｖｅ ａｎｄ ｐｕｌｓｅｄ ｍｏｄｅｓ」、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖ．１４２−１４４、ｐ．６４９−６５４、２００１年

本発明の一目的は、金属部片の温度を修正することなく、またリアクタの内部環境において電気アークの形成を招くことなく、少なくとも１種の長鎖液体前駆体または長鎖気体前駆体のクラッキングによって高温度で取得される合金元素から、ガスプラズマによって、リアクタ内側に静的に配置された金属部片の全表面の均一な表面熱化学処理のための方法およびリアクタを提供することである。

本発明の別の目的は、金属部片の温度を修正することなく、またリアクタの内部環境において電気アークの形成を招くことなく、少なくとも１種の固体前駆体のスパッタリングによって高温度で取得される合金元素から、ガスプラズマによって、リアクタ内側に静的に配置された金属部片の全表面の均一な表面熱化学処理のためのプロセスおよびリアクタを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、上述の両目的に選択的または同時的にかなう、金属部片の表面処理のためのプロセスおよびリアクタを提供することである。

要約すると、本明細書において提案される発明は、反応チャンバを備えるリアクタを使用し、表面処理中に所望の作動温度まで加熱される、反応チャンバには、支持体が設けられ、支持体は、被処理部片を担持するとともに、高電圧脈動ＤＣ電源から負に極性化される、アノードとカソードのシステムの電極を画定し、このシステムの他方の電極は、リアクタの内側に配置されて、前記システムの接地されたアノードを画定する。

この方法またはリアクタの発明の実施の仕方においては、リアクタには、反応チャンバと動作可能に関連付けられて、液体前駆体または気体前駆体の流れがその中に受け入れられる、管状クラッキングチャンバが設けられており、前駆体の分子を解離させて、反応チャンバの内部へ、脈動ＤＣ電源によって負に極性化された金属部片の表面に対してイオン衝突させる、合金元素を放出させるために、管状クラッキングチャンバとアノードとカソードのシステムの間に電位差を加えることを可能にするために、管状クラッキングチャンバは、高電圧エネルギー源にさらに電気的に接続されている。

クラッキングと独立して、またはその前、その間、もしくはその後に実現してもよい、本発明の別の実施の仕方は、表面処理を、クラッキングしようとする液体前駆体または気体前駆体からだけではなく、スパッタリングに供する固体前駆体からも行うことも可能にする。

前記の独立または追加の本発明の実施の仕方において、固体前駆体のスパッタリングと、プラズマおよび極性化の脈動ＤＣ電源によって負に極性化された金属部片に対してイオン衝突させられる、その合金元素の放出をもたらすために、リアクタには、固体前駆体を担持して、反応チャンバの内部に開口する一端を有し、電気エネルギー源に関連付けられている、管状スパッタリングチャンバが設けられる。

本発明は、あるバッチの部片を、反応チャンバの内部に開口する管状クラッキングチャンバにおいてクラッキングされる、長鎖液体前駆体または長鎖気体前駆体から、および／または反応チャンバの内部に開口する管状スパッタリングチャンバの内側でスパッタリングに供される固体前駆体から、同一リアクタの内側で表面処理することを可能にする。

本発明を、例示として与えられる同封の図面を参照して、以下に説明する。

スパッタリングが反応チャンバの内部環境において直接的に実施される状態で、反応チャンバの内側で、部片の極性化と共にスパッタリングのみを行う、従来技術の方法およびリアクタの解決策を表わす図である。 反応チャンバの環境の内側で、２つの別個のカソードにおける第１および第２の固体前駆体から、カソーディックボルタイックアークによるスパッタリングだけを行い、部片の近くに高温を生じさせる、別の従来技術の方法およびリアクタの解決策を表わす図である。 富化しようとする材料がアノード内に配置されるが、処理中の部片の表面上での極性化を行わない状態で、スパッタリングだけによって、得ようとする合金元素の源としての金属ターゲットを提供する、別の従来技術の方法およびリアクタの解決策を表わす図である。 強制的に限定された寸法の中空カソードの内部に強制的に配置されるようにサンプルが寸法決めされている状態で、中空カソードスパッタリングだけを行う、別の従来技術の方法およびリアクタの解決策を表わす図である。 極性化されないサンプルが接地されたサンプル保持器内に配置されている状態で、合金元素のキャリアとしての液体前駆体と、プラズマを発生させるための無線周波数源（「ヘリコン源」）とを使用する、別の従来技術の方法およびリアクタの解決策を表わす図である。 第１の加熱実施形態に従って構築された、その反応チャンバが、いくつかの金属部片がその上に静的に支持される支持体を収容するタイプのリアクタであって、１００℃から１３００℃までの温度下での処理に使用される、プラズマリアクタを概略的に表わす図である。 １００℃から１０００℃までの温度下での処理用に使用するために、反応チャンバの第２の加熱実施形態に従って構築された、図６のプラズマリアクタを概略的に表わす図である。

上記に言及し、添付の図面（図６および７）において示されているように、本発明は、その観点の１つによれば、金属部片１を担持する支持体Ｓと、その電極２ａ、３ａの一方が高電圧脈動ＤＣ電源１０に関連付けられた、アノード２とカソード３のシステムと、イオン化可能な気体負荷の入口４と、液体前駆体または気体前駆体の入口５と、通常は真空アセンブリ７に接続されている、気体負荷の排出用の出口６とがその内側に設けられた反応チャンバＲＣを備えるタイプのプラズマリアクタＲ内で実施される、金属部片の表面を熱化学処理するための方法を含む。

本発明において使用されるリアクタの構造上の詳細は、図６および７を参照して、以下においてさらに考察される。

本発明の第１の観点によれば、処理方法は：
ａ）アノード２を、第１の電極２ａと接地２ｂとに接続するとともに、カソード３を、アノード２ａとカソード３のシステムのその他の電極３ａとして動作する支持体Ｓと、高電圧脈動ＤＣ電源１０の負電位とに接続するステップと、
ｂ）反応チャンバＲＣの内部においてカソード３に関連付けられた支持体Ｓ−Ｓ１の上に、金属部片１を静的に配置するステップと、
ｃ）入口４を介して反応チャンバＲＣに送給される、イオン化可能な気体負荷で、支持体Ｓと金属部片１とを包囲するステップと、
ｄ）反応チャンバＲＣの内部を所与の作動温度まで加熱するステップと、
ｅ）金属部片１と支持体Ｓとを包囲する、高運動エネルギーを有するイオンガスプラズマの形成を誘発するために、支持体Ｓと金属部片１とに関連付けられたカソード３に、放電を起こさせるステップと、
ｆ）好ましくは、リアクタＲの反応チャンバＲＣの内側の作動温度に晒される、管状クラッキングチャンバ２０内に、液体前駆体（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（Ｃ_６Ｈ_１８ＯＳｉ_２））または気体前駆体の流れを受け入れるステップであって、前記管状クラッキングチャンバ２０は、少なくとも一端２１が反応チャンバＲＣの内部に開口するとともに、高電圧エネルギー源３０に関連付けられている、受け入れるステップと、
ｇ）前駆体の分子を解離させて、それによって反応チャンバＲＣの内部へ、脈動ＤＣ電源１０によって負に極性化されている金属部片１の表面に対してイオン衝突させられる合金元素を放出するために、管状クラッキングチャンバ２０と、アノード２とカソード３のシステムのアノード２との間に電位差を印加するステップと、
ｈ）反応チャンバＲＣの内部から気体負荷の排出を行うステップとを含む。

特に、リアクタＲの反応チャンバＲＣの、アノード２とカソード３のシステムのアノード２に関連付けられた、中空カソードを画定するために、管状クラッキングチャンバ２０は、例えば、一端が反応チャンバＲＣの内部に開口した、カップの形態で、または両端が反応チャンバＲＣの内部に開口した、管の形態で構築される。

管状チャンバ２０によって画定される、中空カソードの形成は、式ｄ・ｐ＝０．３７５から３．７５に従う、管状チャンバの管の直径（ｄ）と作動圧力（ｐ）の間の関係を守る必要がある。式の結果が最小に近いほど、液体前駆体のクラッキングがより効率的になる。中空カソードを形成するための同じ原理を、固体前駆体のスパッタリングに当てはめてもよい。

イオン化可能な気体負荷は、液体前駆体のクラッキングによって得られる原子または分子と反応させて、それによって、アノード２とカソード３のシステムに印加される電位差に等しい運動エネルギーを有する、金属部片１に向けられる化合物を形成するために、酸素、水素、窒素、メタン、アセチレン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、およびアルゴンの中から選択される気体の追加をさらに含めてもよい。気体負荷および液体前駆体のイオン化は、低い圧力雰囲気下で、ＤＣ放電によって実施して、プラズマを発生させて、金属部片１の表面処理のための合金元素または化合物を生成してもよい。

上記の方法ステップは、所望の合金元素を好適に極性化された金属部片１の表面に対してイオン衝突させるために、破壊させる必要のある長鎖を有す、液体前駆体または気体前駆体のカソードクラッキングのみによって、表面処理を実施することを可能にする。本発明のこの態様では、処理中の金属部片１の負の極性化と共に、別個の環境であるが、反応チャンバＲＣの内部に開口している環境における、前駆体のクラッキングが使用される。クラッキングを実施するのに使用する温度は、部片を処理するための温度とは独立であり、高温度で化合物を形成して、その後に、被処理表面上に堆積させることが可能になる。

しかしながら、リアクタの内側での金属部片の表面の熱化学処理は、固体前駆体のスパッタリングによる１種の処理だけ、または前駆体のスパッタリングによる処理の後に、それに続いて、それと一緒に、またはそれの前に実施される、液体前駆体または気体前駆体のクラッキングによる処理をさらに含んでもよい。

すなわち、実施しようとする処理と、反応チャンバの内側で所望の合金元素を提供するために利用可能な前駆体の特性に応じて、本方法は、所望の表面処理の異なる段階に供するために、異なる装置の中で、金属部片を置き換える必要なく、それぞれのリアクタと共に、処理方法における大きな柔軟性を与えることを可能にする。

すなわち、本発明は、液体前駆体または気体前駆体のクラッキングプロセスと独立して、またはそれと一緒に、前駆体のクラッキングによる表面を熱化学処理するステップの前、その間、またはその後に：
ａ’）先に実施されていない場合には、アノード２を、第１の電極２ａと接地２ｂとに接続するとともに、カソード３を、アノード２ａとカソード３のシステムの他方の電極３ａとして動作する支持体Ｓと、脈動ＤＣ電源１０の負電位とに接続するステップと、
ｂ’）先に実施されていない場合には、反応チャンバＲＣの内側でカソード３に関連付けられた支持体Ｓ上に金属部片１を静的に配置するステップと、
ｃ’）入口４を介して反応チャンバＲＣに送給される、イオン化可能な気体負荷で、支持体Ｓと金属部片１とを包囲するステップと、
ｄ’）反応チャンバＲＣの内部を所与の作動温度まで加熱するステップと、
ｅ’）金属部片１と支持体Ｓとを包囲して、高運動エネルギーを有するイオンガスプラズマを形成させるために、支持体Ｓと金属部片１とに関連付けられたカソード３に、放電を起こさせるステップと、
ｆ’）好ましくは、リアクタＲの反応チャンバＲＣ内部の作動温度に晒される、管状スパッタリングチャンバ４０の内部を画定する、固体前駆体ＰＳ２を提供するステップであって、前記管状スパッタリングチャンバ４０は、少なくとも一端４１が反応チャンバＲＣの内部に開口して、電力源５０に関連付けられている、提供するステップと、
ｇ’）固体前駆体ＰＳ２のスパッタリングを行って、固体前駆体から反応チャンバＲＣの内部に、脈動ＤＣ電源１０によって負に極性化された金属部片１の表面に対してイオン衝突させる合金元素を放出させるために、管状スパッタリングチャンバ４０と、アノード２とカソード３のシステムのアノード２との間に電位差を印加するステップと、
ｈ’）反応チャンバＲＣの内部から気体負荷の排出を行うステップと、をさらに含む処理方法をさらに含むことができる。

前駆体をクラッキングすることによる処理方法に関してすでに言及したように、管状スパッタリングチャンバ４０は、例えば、一端が反応チャンバＲＣの内部に開口したカップの形態、または両端が反応チャンバＲＣの内部に開口する、また好ましくは、リアクタＲの反応チャンバＲＣのアノード２とカソード３のシステムのアノード２に関連付けられた、中空カソードを画定する管の形態に構築される。

気体負荷および固体前駆体のイオン化は、ＤＣ放電によって、低圧雰囲気下で、プラズマを発生させて、金属部片１の表面処理のための合金元素を生成して、実施してもよい。

上述の処理方法の一方、他方、または場合によっては両方の使用とは独立に、イオン化可能気体負荷を、リアクタＲの上部によって、反応チャンバＲＣ、および支持体Ｓ上での金属部片１の配設、の垂直対称軸に従って、反応チャンバＲＣの内部に受け入れて、処理中の金属部片のまわりのイオン化可能気体負荷のより均質な分布を確保し、それによって部片の表面処理の均一性に肯定的に寄与させるのが好ましい。

上述の処理方法は、本発明の第１の実施形態に従って、先に記載した異なる方法ステップに対してすでに先に定義された基本特性に加えて、以下に記載される特定の構造特徴を有するタイプの、プラズマリアクタ内で実施してもよい。

リアクタＲは、基本要素として、その内部においてプラズマを発生させるために気密性が保たれた、反応チャンバＲＣを有し、その中には：金属部片１を担持する支持体Ｓと；その電極２ａの一方が高電圧脈動ＤＣ電源１０に関連付けられている、アノード２とカソード３のシステムと；イオン化可能気体供給源ＩＧＳに気密に結合された、イオン化可能気体負荷の入口４と；気体負荷の排出用の出口６と、が設けられている。

第１の実施形態において、本発明のリアクタＲは、すでに記載の要素を備えた反応チャンバＲＣを内部に画定する、金属製ハウジング８と；液体前駆体または気体前駆体の入口５と；気体負荷の排気の出口６に気密に接続された真空システム７と；反応チャンバＲＣの内部をリアクタＲの作動温度まで加熱するために金属製ハウジング８の内側または外側に装着された加熱手段６０とをさらに備える。

金属製ハウジング８は、好ましくは耐火鋼（例えば、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１０または３０９など）で形成され、支持体Ｓは、好ましくは耐火鋼（例えば、ステンレス鋼ＡＩＳＩ３１０または３０９など）で形成される。処理に適する温度に応じて、その他の材料を使用してもよい。

金属製ハウジング８は、リアクタＲに動作可能に関連付けられた構成部品がその上に好適に装着された、ベース構造Ｂ上に脱着可能かつ気密に設置してロックされるように、下方に開口した、周囲横壁８ａおよび上部端壁８ｂを有する、角柱形、例えば、円管形を呈する。

図６の構造において、加熱手段６０は、反応チャンバＲＣの内部を加熱し、例えば、その内部への熱放射を生成し、それによって１００℃から１３００℃までの温度で表面処理を実施することを可能にするために、金属製ハウジング８に内部に装着されている。プラズマリアクタＲにはまた、通常は炭素鋼またはステンレス鋼で形成される、外部シェル９が外部に設けられている。加熱手段６０は、通常、少なくとも１つの抵抗器６１によって形成され、この抵抗器６１は、反応チャンバＲＣの内側、金属製ハウジング８の内部に装着されるとともに、熱保護体６２によって包囲されており、この熱保護体６２は、加熱手段６０と金属製ハウジング８の間に位置して、１つまたは２つ以上の層として設けられてもよい。また、冷却された流体の少なくとも１つの入口７１と、加熱された流体の少なくとも１つの出口７２とを備える、冷却システム７０を設けてもよい。冷却システム７０は、外部シェル９の外部に配置され、少なくとも１つの空気循環システム７４を含む、少なくとも１つの熱交換手段７３であって、それを通過して空気が熱交換手段７３を通過させられる、空気循環システム７４をさらに備えてもよい。

冷却システム７０の内側の熱交換の強度は、例えば、冷却流体の動作速度を変化させること、または抵抗器６１に印加される電力を変化させることによるなど、異なる方法で制御してもよい。

図６に示され、図７に繰り返されている構造において、支持体Ｓは、水平または実質的に水平に設けられた、複数の整列フレーム（ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｆｒａｍｅ）Ｓ１によって形成され、これらの整列フレームＳ１は、そのようにして、管状クラッキングチャンバ２０と管状スパッタリングチャンバ４０の両方から、入口４を介して気体負荷を送給する方向と、合金元素の放出方向とに直交して、または実質的に直交して、部片を支持または装着する面を画定する。前記配設フレームは、同時係属中の特許出願ＰＩ０８０３７７４−４（ＷＯ２００９／１４９５２６）にすでに記載されているように、気体負荷が配設フレーム上に装着された部片に到達することを可能にするために、貫通穴を有する。支持体Ｓは、例えば、多重配設フレームＳ１の形態で構築してもよく、多重配設フレームＳ１は、互いに平行に離間されており、アノード２とカソード３のシステムの電極３ａを画定し、これらは、プラズマおよび極性化の、脈動ＤＣ電源１０に電気的に結合され、前記システムの他の電極２ａを画定する要素が挿入され、前記配設フレームのそれぞれは、少なくとも１つの被処理金属部片１を担持する。

本発明のリアクタＲのこの第１の構造形態によれば、アノード２は、第１の電極２ａと、接地２ｂとに接続され、カソード３は、アノード２とカソード３のシステムの他方の電極３ａとして動作する支持体Ｓと、高電圧脈動ＤＣ電源１０の負電位とに接続されている。支持体Ｓは、静的に、金属部片１を担持し、反応チャンバＲＣの内側でカソード３に関連付けられている。

この実施形態において、リアクタＲは、その中に受け入れようとする液体前駆体または気体前駆体（図示せず）の流れの管状クラッキングチャンバ２０を備え、この管状クラッキングチャンバ２０は、一端２１が反応チャンバＲＣの内部に開口するとともに、前駆体の分子を解離させて、それらを反応チャンバＲＣの内部に放出するために、高電圧エネルギー源３０に関連付けられている。

図６および７に示された構造によれば、供給管２５が、液体前駆体または気体前駆体の入口５によって、リアクタＲの内部に貫入している状態で、管状クラッキングチャンバ２０は、反応チャンバＲＣの内側で、支持体Ｓの上方に配置されて、反応チャンバＲＣの内部の作動温度に晒されて、リアクタＲの外部の、液体前駆体または気体前駆体の源ＰＳ１から供給管２５を用いて、液体前駆体または気体前駆体（図示せず）の流れを受け入れる。

反応チャンバＲＣの内側の作動温度に影響を与えることなく、液体前駆体または気体前駆体のクラッキングにおける高効率を達成するために、高電圧エネルギー源３０から高電圧放電を起こさせるとき、リアクタＲの反応チャンバＲＣの、２とカソード３のシステムのアノード２に関連して動作する、中空カソードを画定するように、管状クラッキングチャンバ２０が構築される。

図示された実施形態において、管状クラッキングチャンバ２０へのエネルギー供給は、液体前駆体または気体前駆体の供給管２５によってもたらされる。

クラッキングしようとする前駆体に応じて、クラッキングによって、リアクタＲ内で実施される表面処理に望ましくない、例えば、酸素および窒素などの原子が生成されることがある。

本発明によって提案されるクラッキングは、表面処理に必要とされるクロム、ケイ素、その他の所望の原子の他に、処理に対して不所望の原子を形成することがあり、これらの原子は、ある種の前駆体の化学製剤において一般的であり、部片上に形成される処理層に悪影響を及ぼすことがある。そのような不所望の原子の例としては、酸素および窒素が挙げられる。

クラッキングしようとするある種の前駆体についての上記の問題のために、本発明は、フィルタリング装置９０をさらに備えてもよく、このフィルタリング装置は、管状クラッキングチャンバ２０のそれぞれの少なくとも１つの開放端２１の直ぐ下流に位置し、管状クラッキングチャンバ２０の内側で前駆体のクラッキングにおいて生成される不所望の原子と化学的に反応することができ、前記原子はフィルタリング装置９０内に保持されたままとし、合金元素の所望の原子だけを、脈動ＤＣ電源１０によって負に極性化された金属部片１の表面に対してイオン衝突させることを可能にする。

図７に示される構造形態において、フィルタリング装置９０は、前記不所望の原子と化学的に反応することのできる、材料で構築されるか、それを内部被覆された管９１によって画定され、その場合に、クラッキングされて管状クラッキングチャンバ２０の１つの開放端２１によって放出される、前駆体を、反応チャンバＲＣの内部に到達する前に、管９１の内部に沿って通過させるために、フィルタリング装置９０は、管状クラッキングチャンバ２０のそれぞれの少なくとも１つの開放端２１に隣接して配置、固定され、かつそれと軸方向に整列させてもよい。

なお、フィルタリング装置９０は、管９１の内表面を画定する反応物質のみによって、管状クラッキングチャンバ２０と区別化される、単一の部片または別個の部片として、管状クラッキングチャンバ２０自体の管状延長体によって画定してもよい。反応物質は、例えば、管９１自体を画定している、または前記管９１の内側に供えられたチタン粉末の形態である、チタンとしてもよい。チタンは、クラッキングされた前駆体が酸素および窒素を放出するときに、不所望の原子と反応して、硝酸チタンまたは酸化チタンを形成し、これらの酸化物／硝酸塩は、非常に安定しており、不所望の原子をフィルタリング装置９０内に閉じ込めたままで維持する。ときおり、フィルタリング装置は、ある種の前駆体のクラッキングによって発生する不所望の原子の、反応および保持のための能力を更新するために取り換えてもよい。

固体前駆体（図示せず）のスパッタリングと、プラズマおよび極性化の、脈動ＤＣ電源によって負に極性化された金属部片１に対して、イオン衝突させられる、その合金元素の放出とを行うために、上述のリアクタＲは、管状クラッキングチャンバ２０の代替として、またはそれと一緒に、固体前駆体を担持し、一端４１が反応チャンバＲＣの内部に開口して、電力源５０に関連付けられている、管状スパッタリングチャンバ４０を、さらに備えてもよい。

図６および７に示される構造によれば、管状スパッタリングチャンバ４０は、反応チャンバＲＣの内側で、支持体Ｓの上方に配置され、反応チャンバＲＣの内部の作動温度に晒されて、固体前駆体（図示せず）を担持しており、この前駆体は、管状スパッタリングチャンバ４０の内部構造内に、組み込まれて、その内部を画定することによって定義されてもよく、または、前駆体は、合金元素の固体粒子を含有する気体流によって定義されてもよく、それは、固体前駆体の受け入れのための入口５ａを介して、リアクタＲの内部に貫入する供給管４５によって、リアクタＲの外部の固体前駆体ＰＳ２の源から、前記チャンバへと運ばれる。

反応チャンバＲＣの内側の作動温度に影響を与えることなく、固体前駆体のスパッタリングにおいて高効率を達成するために、管状スパッタリングチャンバ４０は、電力源５０から高圧放電を起こさせると、リアクタＲの反応チャンバＲＣのアノード２とカソード３のシステムのアノード２に関連付けられて動作する、中空カソードを画定するように構築される。

図示された実施形態において、管状スパッタリングチャンバ４０へのエネルギー供給は、固体前駆体供給管４５それ自体によって行われる。

上述の一方または両方の処理チャンバを提供することとは独立に、イオン化可能気体負荷は、リアクタＲの上部を介して、かつ反応チャンバＲＣと支持体Ｓ上の金属部片１の配設との垂直対称軸に従って、反応チャンバＲＣの内部に受け入れられて、処理中の金属部片のまわりのイオン化可能気体負荷のより均質な分布を確実にして、それによって部片の表面処理の均一性に肯定的な貢献をするのが好ましい。

クラッキングおよびスパッタリングの管状チャンバ２０および４０は、より高い電子密度を達成して、それによってクラッキングとスパッタリングの両方に対するより高い効率を可能にするために、脈動直流源を使用する。

イオン化可能気体負荷は、例えば、制御ユニットまたはその他の特定のコントローラ（図示せず）からのコマンドを介して、自動起動の、図示していない、制御バルブの動作を用いて、反応チャンバＲＣに受け入れ、かつそこから排出してもよく、前記制御バルブは手動で起動してもよい。図７に示されたプラズマリアクタＲは、例えば、金属製ハウジング８中への、およびそこから反応チャンバＲＣの内部へ、熱放射によって、反応チャンバＲＣの内部を加熱して、実施しようとする表面処理を、１００℃から１０００℃までの温度下で実施することを可能にするために、加熱手段６０が、反応チャンバＲＣに関して外部に装着されていることを除いて、図６のリアクタＲに対して提示されて、すでに上述された、すべての構成要素を備える。熱効率を増大させるために、リアクタＲの絶縁が、抵抗器６１とリアクタＲの外部シェル９の間に位置する熱保護体６４を用いて実施される。

反応チャンバＲＣの外部へ加熱手段６０を設けることは、反応チャンバＲＣの内側での、すなわち、金属部片１がそれに供される、プラズマ処理がその中で処理される環境における、低温壁の存在を防止する。表面処理を損なう可能性のある不純物の凝縮を回避するために、ある種の処理においては、反応チャンバＲＣの内部において、低温壁の存在を回避することが必要である。

図７のこの構成において、水流冷却システム７０は、リアクタＲのベースＢを冷却して、そこに設けられた接続が損傷するのを防ぐ目的がある。また、表面処理の実行後に、リアクタＲを冷却する空冷システム８０を設けてもよく、空冷システム８０は、それぞれの冷風入口８２を用いて、少なくとも１つの熱風出口８３を設けた状態で、金属製ハウジング８と外部シェル９の間に形成された間隙の内部に冷気を吹き込む、少なくとも１つの空気源８１を備える。

本発明によって提案される表面処理は、通常、１００℃から１３００℃までの温度下で実施され、これらの処理温度は、加熱手段６０と、脈動ＤＣ電源１０に電気的に接続された、金属部片１の負の極性化によってもたらされる、イオン衝突（イオン化された前駆体からのイオンおよび電子）によって得られる。

抵抗加熱の独立した源を使用することによって、プラズマ状態を、加熱パラメータと独立させることが可能になる。抵抗加熱システムの別の利点は、均質な温度を、反応チャンバＲＣの内側で得ることを可能にすることである。

反応チャンバＲＣ内でイオン化される気体負荷に加えて、液体前駆体が、約１．３３×１０^１パスカル（０．１Ｔｏｒｒ）から１．３３×１０^４パスカル（１００Ｔｏｒｒ）の亜大気圧に晒され、前記圧力は、例えば、真空ポンプを備える、真空システム７の作用によって得られる。

プラズマを発生させて、被処理材料の表面処理に対して望ましい事柄および化合物を生成するために、気体負荷および固体、液体または気体の前駆体のイオン化の動作は、上記に定義されたような、低圧雰囲気下で、脈動してもよい、ＤＣ放電を使用する。本発明のプラズマリアクタＲは、管状クラッキングのチャンバ２０、およびスパッタリングのチャンバ４０が設けられているとき、前記チャンバによって供給される化学元素を取得することを可能にし、これらの化学元素は、金属管の中で負に極性化された、金属部片１の表面に対して衝突させられる（イオンおよび電子）。これらの化学元素は、互いに反応するとともに、被処理材料の表面に誘導される、その他の化合物を形成することがある。本発明の方法は、粉末金属または部片のその他の製造プロセス（例えば、機械加工、プレス成形、冷間引抜き、その他）によって製造される、金属部片１に対して使用してもよい。この処理は、持続時間が１５分から６時間であり、この時間は、金属部片１の表面において形成しようとする層に対して望まれる、厚さおよび機械的性質に応じて、より長いまたは短い持続時間に変更してもよい。

金属材料は、工業規模のプラズマリアクタＲ内で処理されて、光学顕微鏡および電子顕微鏡で解析されるのに加えて、Ｘ線回折によって解析された。この結果は、水平または垂直に、被処理材料の全長に沿って、均一な層を得ることができることを示している。

表面処理
管状クラッキングチャンバ２０が設けられたリアクタＲにおいて実施してもよい１つの処理は、金属部片１の表面上への酸化ケイ素堆積の処理である。この処理において、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から５ｔｏｒｒまでの値に低減されるとともに、液体前駆体が使用され、これは、管状クラッキングチャンバ２０内に導入されるシリコーンを含有する、ヘキサメチルジシロキサン、シラン、またはその他としてもよい。反応チャンバＲＣのイオン化可能な気体の入口４を介して、気体アルゴンおよび酸素を供給してもよい。すなわち、カソード３に接続された脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、負に極性化された金属部片１に向かって引き付けられる、気体の形態での酸化シリコーンが形成される。この例のこのタイプの表面処理に使用される温度は、１００℃から５００℃まで変化し、これに対して、管状クラッキングチャンバ２０の内側の温度は７００℃から１２００℃まで変化する。

管状クラッキングチャンバ２０を使用する、本発明のリアクタＲにおいて実施してもよい別の表面処理は、硝酸シリコーンの堆積である。この場合に、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から５ｔｏｒｒまでの値に低減してもよい。ヘキサメチルジシロキサン、シラン、またはシリコーンを含有するその他で規定され、管状クラッキングチャンバ２０内に導入される、液体前駆体が使用される。アルゴン、水素、および窒素のガスが、入口４を介して反応チャンバＲＣ内に異なる比率で導入される。脈動ＤＣ電源１０によってイオン化された、気体の形態の窒化ケイ素が形成される。動作およびクラッキングの温度は、上記の例で言及したのと同じである。

管状スパッタリングチャンバ４０が設けられるときに、本発明のリアクタＲにおいて実施してもよい別の処理は、クロムとニッケルによる表面富化である。この場合に、反応チャンバＲの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまで変わることがある値まで低減され、その一方がクロムを含有し、他方がニッケルを含有する、固体前駆体それぞれのスパッタリングを実施するために、２つの管状スパッタリングチャンバ４０が使用され、その一方だけが図６および７に示されている。この例において使用される気体は、異なる比率で入口４によって送給される、アルゴンおよび水素である。反応チャンバＲＣ内に存在して、それぞれの管状スパッタリングチャンバ４０内ですでにスパッタリングされていると、クロムおよびニッケルは、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１に向かって引き付けられる。反応およびスパッタリングチャンバＲＣにおいて使用される作動温度は、それぞれ、７００℃から１３００℃、および７００℃から１２００℃まで変化する。

管状クラッキングチャンバ２０が設けられた、本発明のリアクタＲにおいて実施してもよい別の処理は、「ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）」の処理である。この処理においては、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまでの値に低減してもよい。液体前駆体、ヘキサメチルジシロキサンが使用され、管状クラッキングチャンバ２０内でクラッキングされる。前駆体がクラッキングされると、結果として生じる化学元素が、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１へと引き付けられる。入口４内には、水素およびアルゴンが異なる比率で受け入れられる。このように、金属部片１の表面において、ＤＬＣの堆積のためのベースとして機能する、ケイ素、炭素および水素で構成される層が形成される。

ベース層が形成されると、管状クラッキングチャンバ２０内で、導入のための液体前駆体、メタンガスの供給を中断することによって、ＤＬＣの堆積が始まる。入口４には、水素とアルゴンの供給が異なる比率で維持される。メタンがクラッキングされると、結果として生じる炭素および水素は、プラズマおよび極性化の、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１の表面に向かって引き付けられて、ＤＬＣを生成する。反応チャンバＲＣの内側で使用される温度は、１００℃から６００℃まで変化し、管状クラッキングチャンバ２０内の温度は、７００℃から１０００℃まで変化する。

管状スパッタリングチャンバ４０を使用して、本発明のリアクタＲにおいて実施してもよいさらに別の処理は、窒化クロムの堆積である。この場合に、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまでの値に低減される。クロム前駆体のスパッタリングおよび入口４によって導入された窒素のイオン化によって、反応チャンバＲＣの内側で、気体の形態での窒化クロムの形成が可能になる。窒素に加えて、入口４はまた、２種類の気体間の割合が実質的に変化する状態で、水素ガスを受け入れる。反応チャンバＲＣ内に存在すると、窒化クロムは、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１に向かって引き付けられる。反応チャンバＲＣの内側で使用される温度は、３００℃から７００℃まで変化し、管状スパッタリングチャンバ４０内の温度は７００℃から１２００℃まで変化する。

表面処理
表面処理によって、仕上げ加工された構成要素の表面層に、とりわけＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの関心のある合金元素の富化を促進することに加えて、表面層に、ＤＬＣおよびドーピングされたＤＬＣと同様に、新規の相：例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、窒化クロム、窒化ボロン、金属間化合物（ＦｅＡｌまたはＮｉＡｌ）およびＡｌ_２Ｏ_３、を生成させることができる。

管状クラッキングチャンバ２０を備えるリアクタＲにおいて実施してもよい１つの処理は、金属部片１の表面上への酸化ケイ素の堆積である。この処理において、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から５ｔｏｒｒまでの値に低減され、ヘキサメチルジシロキサン、シラン、または管状クラッキングチャンバ２０内に導入されるケイ素を含有する他のものとしてもよい、液体前駆体が使用される。

反応チャンバＲＣのイオン化可能気体の入口４を介して、気体、アルゴンおよび酸素を供給してもよい。すなわち、気体の形態で酸化ケイ素が形成され、それが、カソード３に接続された脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、負に極性化された金属部片１に向かって引き付けられる。

この例のこのタイプの表面処理に使用される温度は、１００℃から５００℃まで変化し、これに対して、管状クラッキングチャンバ２０の内側の温度は７００℃から１２００℃まで変化する。

管状クラッキングチャンバ２０を使用する、本発明のリアクタＲにおいて実施してもよい別の表面処理は、窒化ケイ素の堆積である。この場合に、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から５ｔｏｒｒまでの値に低減してもよい。ヘキサメチルジシロキサン、シラン、またはシリコーンを含有するその他のもので規定される液体前駆体が使用され、これが、管状クラッキングチャンバ２０内に導入される。

気体アルゴン、水素、および窒素が、異なる比率で、入口４を介して反応チャンバＲＣ内に導入される。次いで、気体の形態での窒化ケイ素が形成されて、それが、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化される。作動温度およびクラッキング温度は、上記の例で言及したのと同じである。

管状スパッタリングチャンバ４０が設けられるときに、本発明のリアクタＲにおいて実施してもよい別の処理は、クロムとニッケルによる表面層の富化である。この場合に、反応チャンバＲの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまで変わることのある値まで低減され、その一方がクロムを含有し、他方がニッケルを含有する、それぞれの固体前駆体のスパッタリングを実施するために、一方だけが図６および７に示されている、２つの管状スパッタリングチャンバ４０が使用される。この例において使用される気体は、異なる比率で入口４を介して供給される、アルゴンおよび水素である。反応チャンバＲＣ内に存在して、それぞれの管状スパッタリングチャンバ４０内ですでにスパッタリングされると、クロムおよびニッケルは、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１に向かって引き付けられる。反応およびスパッタリングチャンバＲＣにおいて使用される作動温度は、それぞれ、７００℃から１３００℃、および７００℃から１２００℃まで変化する。部片の表面における富化層を得るために、この例においては、その他の元素を使用してもよい。これらの他の元素は、とりわけ、例えば、マンガン、ケイ素、モリブデン、バナジウム、炭素である。

管状クラッキングチャンバ２０が設けられた、本発明のリアクタＲにおいて実施してもよい別の処理は、「ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）」の膜による被覆である。この場合には、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまでの値に低減してもよい。液体前駆体ヘキサメチルジシロキサンが使用され、これが管状クラッキングチャンバ２０内でクラッキングされる。

前駆体がクラッキングされると、結果として生じる化学元素は、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１に向かって引き付けられる。入口４を介して、水素およびアルゴンが異なる比率で受け入れられる。このように、金属部片１の表面に、ＤＬＣの堆積のベースとして機能する、ケイ素、炭素および水素で構成される層が形成される。

ベース層が形成されると、管状クラッキングチャンバ２０内で、導入のための液体前駆体、メタンガスの供給を中断することによって、ＤＬＣの堆積が始まる。入口４を介して、水素とアルゴンの供給が異なる比率で維持される。メタンがクラッキングされると、結果として生じる炭素および水素は、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１の表面に向かって引き付けられて、ＤＬＣを生成する。反応チャンバＲＣの内側で使用される温度は、１００℃から６００℃まで変化し、管状クラッキングチャンバ２０内の温度は、７００℃から１０００℃まで変化する。

さらに、ＤＬＣ膜と関係して、ＤＬＣ膜は、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＭｏなどの、他の金属化学元素でドーピングしてもよい。この目的で、クラッキングチャンバ２０と一緒に、スパッタリングチャンバ４０が使用される。ＤＬＣの形成中に、上述のように、スパッタリングチャンバ４０によって供給された金属原子は、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１の表面に向かって引き付けられて、ＤＬＣ膜をドーピングする。

管状スパッタリングチャンバ４０を使用して、本発明のリアクタＲ内で実施してもよいさらに別の処理は、窒化クロムの堆積である。この場合に、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまでの値に低減される。クロム前駆体のスパッタリングおよび入口４を介して導入された窒素のイオン化によって、反応チャンバＲＣの内側で、気体の形態での窒化クロムの形成が可能になる。窒素に加えて、入口４にはまた、水素ガスが２種類の気体間の割合が変化する状態で送給される。反応チャンバＲＣ内に存在すると、窒化クロムは、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化されて、金属部片１に向かって引き付けられる。反応チャンバＲＣの内側で使用される温度は、３００℃から７００℃まで変化し、管状スパッタリングチャンバ４０内の温度は７００℃から１２００℃まで変化する。

実施してもよい別の処理は、窒化ボロンの形成である。この目的で、ボロンを含有する液体前駆体が使用され、これがクラッキングチャンバ２０内でクラッキングされる。ボロンを含有する分子がクラッキングされると、結果として生じる化学元素は脈動ＤＣ電源１０によってイオン化され、金属部片１に向かって引き付けられる。結果として生じる化学元素は、脈動ＤＣ電源１０によってイオン化され、金属部片１に向かって引き付けられる。金属部片１の表面において、ボロンは窒素と反応して、窒化ボロンを形成する。スパッタリングチャンバも利用して、窒化ボロンにドーピングする目的で、窒化ボロンに、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＷなどの金属化学元素をさらに加えてもよい。この場合には、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から５０ｔｏｒｒまでの値に低減してもよい。反応チャンバＲＣの内側で使用される温度は、９００℃から１２００℃まで変化し、管状スパッタリングチャンバ４０内の温度は７００℃から１２００℃まで変化する。

本発明を使用して実施してもよい別の処理は、ＦｅＡｌまたはＮｉＡｌなどの金属間化合物の形成である。ＦｅＡｌの形成の場合には、混合された２種の液体前駆体が使用され、一方はＦｅを含有し、他方はＡｌを含有するか、またはＮｉＡｌの形成の場合には、Ｎｉを含有する前駆体が使用され、他方はＡｌを含有する。そのような前駆体は、クラッキングチャンバ２０内でクラッキングされて、互いに到達して、ＦｅＡｌまたはＮｉＡｌを形成する。そのような化合物は、脈動ＤＣ電源１０によって極性化されて、金属部片１の表面に向かって引き付けられる。この場合に、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまでの値に低減してもよい。反応チャンバＲＣの内部において使用される温度は、７００℃から１２００℃まで変化し、管状クラッキングチャンバ２０内の温度は、１０００℃から１３００℃まで変化する。

本発明を使用して実施してもよい別の処理は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の形成であり、その処理においては、Ａｌを含有する前駆体が使用され、酸素が入口４を介して導入される。クラッキングで供給される元素と酸素は、脈動ＤＣ電源１０によって極性化されて、金属部片１の表面に向かって引き付けられる。この場合に、反応チャンバＲＣの内側の圧力は、０．１から１０ｔｏｒｒまでの値に低減してもよい。反応チャンバＲＣの内側で使用される温度は、７００℃から１２００℃まで変化し、管状クラッキングチャンバ２０内の温度は、１０００℃から１３００℃まで変化する。

酸素に対して大きい親和力を有する元素（安定酸化物）を使用するのが望ましいときには、固体源が使用される場合には、その元素の安定性のゆえに、前記源の表面において、その酸化物が形成されて、処理プロセスを損なうという事実から、より好適な経路は、クラッキング装置を使用することであることに気付くことが重要である。高度に安定した酸化物を形成する元素は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒである。

本明細書においては、一例を用いて、本発明を実施する１つの方法だけを説明したが、本明細書に添付する特許請求の範囲に定義された構造概念から逸脱することなく、構成要素の形態および配設における変更を行うことができることを理解すべきである。

Claims (33)

1. 金属部片（１）を担持する支持体（Ｓ）と；その電極（２ａ、３ａ）の一方が脈動ＤＣ電源（１０）に接続された、アノード（２）とカソード（３）のシステムと；イオン化可能な気体負荷の入口（４）と；液体前駆体または気体前駆体の入口（５）と；気体負荷の排出用の出口（６）とが設けられた反応チャンバ（ＲＣ）を有するプラズマリアクタ（Ｒ）内で、金属部片の表面を熱化学処理する方法であって、
   ａ）アノード（２）を、第１の電極（２ａ）と接地（２ｂ）と脈動ＤＣ電源（１０）の正電位とに接続するとともに、カソード（３）を、アノード（２）とカソード（３）のシステムの他方の電極（３ａ）として動作する支持体（Ｓ）と、脈動ＤＣ電源（１０）の負電位とに接続するステップと、
   ｂ）反応チャンバ（ＲＣ）の内部においてカソード（３）に接続された支持体（Ｓ）上に、金属部片（１）を静的に配置するステップと、
   ｃ）入口（４）を介して反応チャンバ（ＲＣ）に供給される、イオン化可能な気体負荷で、支持体（Ｓ）と金属部片（１）とを包囲するステップと、
   ｄ）反応チャンバ（ＲＣ）の内部を作動温度まで加熱するステップと、
   ｅ）金属部片（１）と支持体（Ｓ）とを包囲する、高運動エネルギーを有するイオンのガスプラズマを形成させるために、支持体（Ｓ）と金属部片（１）とに接続されたカソード（３）に、放電を起こさせるステップと、
   ｆ）少なくとも一端（２１）が反応チャンバ（ＲＣ）の内部に開口するとともに、高電圧エネルギー源（３０）に接続された、少なくとも１つの管状クラッキングチャンバ（２０）内に、液体前駆体または気体前駆体の流れを、受け入れるステップと、
   ｇ）前記管状クラッキングチャンバ（２０）中に受け入れられた前駆体の分子を解離させて、反応チャンバ（ＲＣ）の内部へ、脈動ＤＣ電源（１０）によって負に極性化されている金属部片（１）の表面に対してイオン衝突させる合金元素の原子を放出するために、少なくとも１つの管状クラッキングチャンバ（２０）と、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）との間に電位差を印加するステップと、
   ｈ）反応チャンバ（ＲＣ）の内部から気体負荷の排出を行うステップと
   を含むことを特徴とする方法。
2. 管状クラッキングチャンバ（２０）が、反応チャンバ（ＲＣ）の内部における作動温度に晒されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 管状クラッキングチャンバ（２０）が、リアクタ（Ｒ）の反応チャンバ（ＲＣ）の、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）に関連して動作する、中空カソードを画定することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 液体前駆体は、ヘキサメチルジシロキサン（Ｃ_６Ｈ_１８ＯＳｉ_２）とシランの間で選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. イオン化可能気体負荷が、液体前駆体のクラッキングによって得られる原子または分子と反応させるために、酸素、水素、窒素およびアルゴンから選択される気体の追加をさらに含み、それによって、アノード（２）とカソード（３）のシステムに印加された電位差によって生じる加速度の結果として生じる運動エネルギーで、金属部片（１）に向けられる化合物を形成することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 気体負荷と液体前駆体とのイオン化は、低圧力雰囲気下でＤＣ放電によって、プラズマを発生させて、金属部片（１）の表面処理のための合金元素を生成して実施されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 管状クラッキングチャンバ（２０）から放出され、所望の合金元素の原子を金属部片（１）の表面にイオン衝突させる、クラッキングされた前駆体が、管状クラッキングチャンバ（２０）の前記開口端（２１）の直ぐ下流に位置する、フィルタリング装置（９０）内に、最終的な不所望の原子を保持させることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. クラッキングされた前駆体の不所望の原子を保持することが、前記原子とフィルタリング装置（９０）の間の化学反応によって達成されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 液体前駆体または気体前駆体のクラッキングによる表面熱化学処理のステップの前、その間、またはその後に、
   ａ’）先に実施されていない場合には、アノード（２）を、第１の電極（２ａ）と接地（２ｂ）と脈動ＤＣ電源（１０）の正電位とに接続するとともに、カソード（３）を、アノード（２）とカソード（３）のシステムの他方の電極（３ａ）として動作する支持体（Ｓ）と、脈動ＤＣ電源（１０）の負電位とに接続するステップと、
   ｂ’）先に実施されていない場合には、反応チャンバＲＣの内側でカソード（３）に接続された支持体Ｓ上に、金属部片（１）を静的に配置するステップと、
   ｃ’）先に実施されていない場合には、入口（４）を介して反応チャンバ（ＲＣ）に送給される、イオン化可能な気体負荷で、支持体（Ｓ）と金属部片（１）とを包囲するステップと、
   ｄ’）先に実施されていない場合には、反応チャンバ（ＲＣ）の内部を作動温度まで加熱するステップと、
   ｅ’）金属部片（１）と支持体（Ｓ）とを包囲する、高運動エネルギーを有するイオンガスプラズマを形成させるために、支持体（Ｓ）と金属部片（１）とに接続されたカソード（３）に、放電を起こさせるステップと、
   ｆ’）一端が反応チャンバ（ＲＣ）の内部に開口するとともに、電力源（５０）に接続されている、少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）の内部構造に組み込まれている固体前駆体を提供するステップと、
   ｇ’）固体前駆体のスパッタリングを行い、固体前駆体から反応チャンバ（ＲＣ）の内部に、脈動ＤＣ電源（１０）によって負に極性化された金属部片（１）の表面に対して、イオン衝突させる合金元素を放出するために、少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）と、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）との間に電位差を印加するステップと、
   ｈ’）反応チャンバＲＣの内部から、気体負荷の排出を行うステップと
   をさらに含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）が、反応チャンバ（ＲＣ）の内部における作動温度に晒されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）が、リアクタ（Ｒ）の反応チャンバ（ＲＣ）の、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）に関連して動作する、中空カソードを画定することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 気体負荷と固体前駆体とのイオン化は、低圧力雰囲気下でＤＣ放電によって、プラズマを発生させて、金属部片（１）の表面処理のための合金元素を生成して実施されることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 金属部片（１）を担持する支持体（Ｓ）と；その電極の一方（２ａ）が高電圧脈動ＤＣ電源（１０）に接続された、アノード（２）とカソード（３）のシステムと；イオン化可能な気体負荷の入口（４）と；気体負荷の排出用の出口（６）とが設けられた反応チャンバ（ＲＣ）を有するプラズマリアクタ（Ｒ）内で、金属部片の表面を熱化学処理する方法であって、
    ａ）アノード（２）を、第１の電極（２ａ）と接地（２ｂ）と脈動ＤＣ電源（１０）の正電位とに接続するとともに、カソード（３）を、アノード（２）とカソード（３）のシステムの他方の電極（３ａ）として動作する支持体（Ｓ）と、脈動ＤＣ電源（１０）の負電位とに接続するステップと、
    ｂ）反応チャンバ（ＲＣ）の内部においてカソード（３）に接続された支持体（Ｓ）内に、金属部片（１）を静的に配置するステップと、
    ｃ）入口（４）を介して反応チャンバ（ＲＣ）に供給される、イオン化可能な気体負荷で、支持体（Ｓ）と金属部片（１）とを包囲するステップと、
    ｄ）反応チャンバ（ＲＣ）の内部を作動温度まで加熱するステップと、
    ｅ）金属部片（１）と支持体（Ｓ）とを包囲する高運動エネルギーを有するイオンのガスプラズマを形成させるために、支持体（Ｓ）と金属部片（１）とに接続されたカソード（３）に、放電を起こさせるステップと、
    ｆ）一端（４１）が反応チャンバ（ＲＣ）の内部に開口するとともに、電力源（５０）に接続された、管状スパッタリングチャンバ（４０）の内側に画定された、固体前駆体を提供するステップと、
    ｇ）固体前駆体のスパッタリングを行い、固体前駆体から反応チャンバ（ＲＣ）の中に、脈動ＤＣ電源（１０）によって負に極性化されている金属部片（１）の表面に対してイオン衝突させる合金元素を放出するために、少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）と、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）との間に電位差を印加するステップと、
    ｈ）反応チャンバ（ＲＣ）の内部から、気体負荷の排出を行うステップと
    を含むことを特徴とする方法。
14. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）が、反応チャンバ（ＲＣ）の内部における作動温度に晒されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）が、リアクタの反応チャンバ（ＲＣ）の、アノード―カソードのシステムのアノードに関連して動作する、中空カソードを画定することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 気体負荷と固体前駆体とのイオン化は、低圧力雰囲気下でＤＣ放電によって、プラズマを発生させて、金属部片（１）の表面処理のための合金元素を生成して実施されることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. イオン化可能気体負荷が、リアクタ（Ｒ）の上部によって、反応チャンバ（ＲＣ）と、支持体（Ｓ）上の金属部片（１）の配設との垂直対称軸に従って、反応チャンバ（ＲＣ）の内部に受け入れられることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 金属部片の表面を熱化学処理するためのリアクタであって、前記プラズマリアクタ（Ｒ）は、
    金属部片（１）を担持する支持体（Ｓ）と；脈動ＤＣ電源（１０）に接続された、アノード（２）とカソード（３）のシステムと；イオン化可能な気体負荷の入口（４）と；液体前駆体または気体前駆体の入口（５）と；真空システム（７）に接続された、気体負荷の排出の出口（６）と；反応チャンバ（ＲＣ）の内部を作動温度まで加熱するために金属製ハウジング（８）に装着された加熱手段（６０）とを備える反応チャンバ（ＲＣ）を内部的に画定する、金属製ハウジング（８）を有し、
    第１の電極（２ａ）と接地（２ｂ）と脈動ＤＣ電源（１０）の正電位とに接続されたアノード（２）、およびアノード（２）とカソード（３）のシステムの他方の電極（３ａ）として動作する支持体（Ｓ）と、脈動ＤＣ電源（１０）のそれぞれの負の電位とに接続されたカソード（３）と、
    金属部片（１）を静的に担持し、反応チャンバ（ＲＣ）の内部におけるカソード（３）に接続された、支持体（Ｓ）と、
    液体前駆体または気体前駆体のそれぞれの流れがそこに受け入れられる、少なくとも１つの管状クラッキングチャンバ（２０）であって、前駆体の分子を解離させること、およびそれらの反応チャンバ（ＲＣ）の内部への放出のために、少なくとも一端（２１）が反応チャンバ（ＲＣ）の内部に開口するとともに、高電圧エネルギー源（３０）に接続されている、少なくとも１つの管状クラッキングチャンバ（２０）と
    を備えることを特徴とするリアクタ。
19. 少なくとも１つの管状クラッキングチャンバ（２０）が、反応チャンバ（ＲＣ）の内部で支持体（Ｓ）の上方に配置され、反応チャンバ（ＲＣ）の内部の作動温度に晒されて、リアクタの外部の、液体前駆体または気体前駆体の源（ＰＳ１）から来る、供給管（２５）を用いて、液体前駆体または気体前駆体の流れを受け入れることを特徴とする、請求項１８に記載のリアクタ。
20. 少なくとも１つの管状クラッキングチャンバ（２０）が、リアクタ（Ｒ）の反応チャンバ（ＲＣ）の、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）に関連して動作する、中空カソードを画定することを特徴とする、請求項１９に記載のリアクタ。
21. 少なくとも１つの管状クラッキングチャンバ（２０）へのエネルギー供給が、液体前駆体または気体前駆体の供給管（２５）自体によって実施されることを特徴とする、請求項１９または２０に記載のリアクタ。
22. 管状クラッキングチャンバ（２０）のそれぞれの少なくとも一方の開口端（２１）の直ぐ下流に位置する、フィルタリング装置（９０）であって、
    金属部片（１）の表面に対してイオン衝突させられる所望の合金元素の原子と一緒に、管状クラッキングチャンバ（２０）によって放出される、最終的な不所望の原子と化学的に反応することが可能であって、前記最終的な不所望の原子がその中に保持される、フィルタリング装置（９０）をさらに備えることを特徴とする、請求項１８から２１のいずれか一項に記載のリアクタ。
23. フィルタリング装置（９０）が、前記不所望の原子と反応することのできる材料で構築されるか、またはそれで裏張りされた管（９１）で画定されるとともに、管状クラッキングチャンバ（２０）の前記開放端（２１）に隣接し、かつ軸方向に整列して配置、固定されていることを特徴とする、請求項２２に記載のリアクタ。
24. フィルタリング装置（９０）は、管状クラッキングチャンバ（２０）自体の管上延長体によって画定されることを特徴とする、請求項２３に記載のリアクタ。
25. 固体前駆体のスパッタリングと、脈動ＤＣ電源（１０）によって負に極性化された金属部片（１）に対してイオン衝突させられる、その合金元素の放出とを行うために、一端（４１）を反応チャンバ（ＲＣ）の内部に開口するとともに、電力源（５０）に接続された、固体前駆体を担持する少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）をさらに備えることを特徴とする、請求項１８から２４のいずれか一項に記載のリアクタ。
26. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）が、反応チャンバ（ＲＣ）の内部で支持体（Ｓ）の上方に配置されて、反応チャンバ（ＲＣ）の内部の作動温度に晒されることを特徴とする、請求項２５に記載のリアクタ。
27. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）が、リアクタ（Ｒ）の反応チャンバ（ＲＣ）の、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）に関連して動作する、中空カソードを画定することを特徴とする、請求項２６に記載のリアクタ。
28. 固体前駆体が、それぞれの管状スパッタリングチャンバ（４０）の内部構造に組み込まれていることを特徴とする、請求項２７に記載のリアクタ。
29. 金属部片の表面を熱化学処理するためのリアクタであって、前記プラズマリアクタ（Ｒ）は、
    金属部片（１）を担持する支持体（Ｓ）と；高電圧脈動ＤＣ電源（１０）に接続された、アノード（２）とカソード（３）のシステムと；イオン化可能な気体負荷の入口（４）と；反応チャンバ（ＲＣ）の内部と動作可能に接続された固体前駆体と；真空システム（７）に接続された、気体負荷の排出の出口（６）と；反応チャンバ（ＲＣ）の内部を作動温度まで加熱するために金属製ハウジング（８）に装着された加熱手段（６０）を備える反応チャンバ（ＲＣ）を内部的に画定する、金属製ハウジング（８）を有し、
    第１の電極（２ａ）と接地（２ｂ）と脈動ＤＣ電源（１０）の正電位とに接続されたアノード（２）、およびアノード（２）とカソード（３）のシステムの他方の電極（３ａ）として動作する支持体（Ｓ）と、脈動ＤＣ電源（１０）の負の電位とに接続されたカソード（３）、
    金属部片（１）を静的に担持するとともに、反応チャンバ（ＲＣ）の内部においてカソード（３）に接続された、支持体（Ｓ）、
    固体前駆体を担持する、少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）であって、固体前駆体のスパッタリングと、脈動ＤＣ電源（１０）によって負に極性化された金属部片（１）に対してイオン衝突させられる、合金元素の、固体前駆体からの放出とを行うために、一端（４１）が反応チャンバ（ＲＣ）の内部に開口するとともに、電力源（５０）に接続されている、少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）
    を備えることを特徴とする、リアクタ。
30. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）は、反応チャンバ（ＲＣ）の内部で、支持体（Ｓ）の上方に配置され、反応チャンバ（ＲＣ）の内部の作動温度に晒されることを特徴とする、請求項２９に記載のリアクタ。
31. 少なくとも１つの管状スパッタリングチャンバ（４０）が、リアクタ（Ｒ）の反応チャンバ（ＲＣ）の、アノード（２）とカソード（３）のシステムのアノード（２）に関連して動作する、中空カソードを画定することを特徴とする、請求項３０に記載のリアクタ。
32. 固体前駆体が、それぞれの管状スパッタリングチャンバ（４０）の内部構造に組み込まれていることを特徴とする、請求項３１に記載のリアクタ。
33. イオン化可能な気体負荷の入口（４）が、リアクタ（Ｒ）の上部に、反応チャンバ（ＲＣ）と、支持体（Ｓ）上の金属部片（１）の配設との対称垂直軸に従って、設けられていることを特徴とする、請求項１８から３２のいずれか一項に記載のリアクタ。

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