CN107002228B - 用于金属零件表面的热化学处理的等离子处理和反应器 - Google Patents

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Abstract

反应器(R)具有反应室(RC)，该反应室(RC)设有用于金属零件(1)的支撑体(S)并且设有与接地(2b)连接的阳极系统(2)和与支撑体(S)并且与脉动DC电源(10)连接的阴极系统(3)。在被加热并且被供给气体负载的反应室(RC)中，通过阴极(3)中的放电，形成气体等离子体。液体或气体前体被准许进入与高电压能源(30)相关联的至少一个管状裂解室(20)中。可提供与电源(50)相关联的接收固体前体的至少一个管状溅射室(40)。在阳极(2)与所述管状室(20、40)中的一个或另一个之间施加电势差，以同时或单独地并且以任何次序地释放要对着金属零件(1)被离子轰击的合金元素。

Description

用于金属零件表面的热化学处理的等离子处理和反应器
技术领域
本发明涉及用于实施金属零件的表面热化学处理的方法和多功能等离子体反应器，其目的是将化学元素引入到被处理的零件中或者形成相互连接的化学元素的复合物或组合的表面层，使得所述零件具有更高的机械强度和/或耐蚀性/耐磨性。本发明的等离子体反应器允许实施不同的处理操作，包括清洗、氮化和为了施加于处理中的金属零件之上需要裂解和/或溅射的化学前体的其它表面处理。
背景技术
在许多工业应用中，为了使材料适合某些要求，仅需要改变其表面性质。更常用的处理是氮化、增碳和碳氮化等。
在进行这种处理的现有方法中，由等离子体进行的方法与其它方法相比具有一些优点，其可以定义为：处理时间短；工艺温度低；污染少；在零件中形成的表面层更均匀。
这种方法的缺点之一是引入合金元素，其在天然相中不是气体的形式，例如钼、硅、铬和镍等的情况。在这种情况下，所用的表面处理是通过在零件上溅射待沉积的合金元素或通过加热所述合金元素的细丝直到其逐渐气化进入气相来进行的。
通过合金元素提供金属零件的表面处理的另一种已知方式包括使用含有所需合金元素的液体前体，例如六甲基二硅氧烷和钼酸等，这些前体通常呈现需要进行裂解的长链，使得存在于前体中的合金元素被分离并传导到待处理的零件上。
为了通过合金元素进行富集过程，一些创造者已经开发了一些类型的等离子体反应器。
溅射反应器
在期望的合金元素仅在固相前体中可用的情况下，通常在等离子体反应器的内部使用溅射，以便获得期望的合金元素的释放并随后使其传导到被处理的零件。
Liu等使用的反应器(Xiaopinga，L.，Yuanb，G.，Zhonghoub，L.，Zhongb，X.，Wenhuaia，T.，Binb，T.Cr-Ni-Mo-Co surface alloying layer formed by plasmasurface alloying in pure iron.Applied Surface Science，v.252，p.3894-3902，2006)包括两个能量源(参见图1)，使得待处理的零件从-530V负极化至-580V(阴极1)且经受溅射处理的材料(靶材)从1.3极化到3.3kV(阴极2)。
通过该发明，Liu由于阴极1中的零件(样品)的极化，因此可以从阴极2更有效地吸引粉碎的原子，从而提高工艺效率并确保零件的表面处理更均匀。
在Liu提出的这种解决方案中，待处理的表面可以相对于阴极2垂直放置，并且仍然被有效地处理。Liu的目的是提高工艺效率，因为原子将不再仅通过扩散而到达表面，而会由于在待处理零件的表面上存在阴极2的负电势而加速。
尽管使用固体前体的溅射以及除了溅射之外的在阴极处待处理零件的负极化的优点，由Liu提出的方案不允许需要在液体或气体前体中发现的合金元素的热化学处理，在将合金元素沉积于零件的表面上之前，这些前体呈现需要裂解以使合金元素分离的长链。并且，Liu没有提出提高溅射的能量效率的任何特别的建设性的设计。
在Chang等的著作中介绍了等离子体反应器中的热化学处理的另一种已知的方案(Chi-Lung Chang，Jui-Yun Jao，Wei-Yu Ho，Da-Yung Wang.Influence of bi-layerperiod thickness on the residual stress，mechanical and tribologicalproperties of nanolayered TiAlN/CrN multi-layer coatings.Vacuum 81(2007)604-609)。在该方案中使用的反应器给出三种能源用于实施处理(参见图2)。该方案使用TiAl的第一前体(靶材)和Cr的第二前体(靶材)的阴极电弧粉碎。该零件位于第二阴极中，以使得在气相中扩散的TiSi和Cr原子达到。为了在被处理材料的表面形成TiAlN/CrN膜，氮气用于与化学元素Al e Ti反应。
Chang的过程与Liu的过程不同，因为Chang在同一反应堆中使用三个来源。在这种情况下，提供一个来源以获得铬，提供另一个来源以获得TiAl，并且最后一个来源用于使样品(要处理的零件)极化。
尽管使用利用第三高电压能量源对零件的极化，但是Chang方案使用阴极电弧来实现与第一和第二高电压源相关联的感兴趣的不同合金元素的蒸发。然而，在反应器环境中使用电弧以为了获得导致靠近被处理零件的高温的溅射，危及已经经过先前热处理的这些零件的特性。
Pavanati等描述了另一种已知的解决方案(Pavanati，H.C.，Lourenc，J.M.，Maliska，A.M.，Klein，A.N.，Muzart，J.L.R.Ferrite stabilization induced bymolybdenum enrichment in the surface of unalloyed iron sintered in anabnormal glow discharge.Applied Surface Science，v.253，p.9105-9111，2007)。该方案使用金属靶材作为合金元素的来源，并且要富集的材料位于阳极中(参见图3)。
Pavanati提出的方案中的问题是待处理表面缺乏极化，从而降低了工艺效率。如果在处理过程中没有提供连续的零件旋转，那么只有与溅射靶平行的表面才能以更高的效率被处理，并且这一点甚至没有被Pavanati建议。
仍然关于为了等离子体产生使用单一来源的反应器，存在Brunato等使用的实验设备(Brunato，S.F.，Klein，A.N.，Muzart，J.L.R.Hollow Cathode Discharge：Application of a Deposition Treatment in the Iron Sintering.Journal of theBrazil Society of Mechanical Science&Engineering.，p.147.2008)。
为了提高溅射速率，Brunato使用便利的空心阴极，其中样品位于其中(参见图4)。
在Brunato情况下，样品位于中空阴极内。尽管在中空阴极中的溅射允许提高工艺效率，但是由于用于获得中空阴极的尺寸减小，因此Brunato方案具有限制样品尺寸的缺点。此外，待处理的零件经受由中空阴极中的放电产生的高温。
在在处理环境中使用溅射方法提供所需的合金元素而不对待处理的零件进行负极化的反应器中，仅在零件在处理中旋转时才能实现层的均匀性，从而允许某一零件的整个表面靠近合金元素源。这种特征对处理大批零件来说是缺点。
即使在溅射与零件的极化一起使用的情况下，诸如在Liu方案中的情况下，将热化学处理限制为使用在固体前体中提供的合金元素的缺点仍然是存在的，通过沉积需要液体前体和/或存在长链的合金元素，不允许在不移动零件的情况下同时或连续地处理零件。
使用液体前体的反应器
在合金元素或形成所需化合物所需的化学元素仅在液相或气相中的前体中可用并且存在长链的情况下，通常在等离子体反应器的内部使用裂解，用于获得期望的合金元素的释放及其随后在待处理的零件上的沉积。关于使用液体前体作为合金元素的载体的著作，可以提及Aumaille等人的著作(Aumaille，K.，Valleae，C.，Granier，A.，Goullet，A.Gaboriau，F.Turban，G.A comparative study of oxygen/organosilicon plasmas andthin SiOxCyHz 1ms deposited in a helicon reactor Thin Solid Films，v.359，p.188-196，2000)。
在该现有的方案(图5)中，为了产生等离子体，使用射频源(“螺旋源”)，使得样品被定位在接地的样品架中，从而防止被处理零件极化并由此受到离子或加速电子的轰击。在这种情况下，为了在在零件上形成表面层或多个表面层时的处理和均质化过程中获得效率，零件必须在反应器内旋转，使得其不同的面面对合金元素源。在该方案中，液体前体在放电过程中不会直接裂解，但在放电后会发生裂解。
存在具有射频源的等离子体反应器，其中，有可能直接在待处理材料的表面上执行液体前体的裂解。在这些情况下，样品被极化。此外，存在射频反应器，其中，前体的裂解发生在远离样品的区域，并且在这种情况下，样品接地。在该最后一种情况下，可以更好地选择在表面处理中发生的化学元素，但不能有效地吸引化学元素。
在另一种已知的方案中，通过使用液体前体作为合金元素的载体，为了极化样品，反应器给出脉动DC电源。这些零件位于阴极中，使得前体在待处理材料的表面上裂解。这损害在处理中将发生的元素的选择，原因是液体前体的所有元素，通常是氧、碳、氢、硅、钼或其它元素，将成为富集层的一部分。
事实是，待处理零件的表面上的裂解不允许进行选择性表面处理，原因是包含在前体中的所有元素将成为沉积在被处理零件上的层的一部分。
还已知前体在反应器的内部气氛中裂解以及合金元素通过使用微波源在被处理零件的表面上沉积。在这种情况下，未示出的Bapin等的反应器(Bapin，E.，Rohr，R.Deposition of SiO2films from different organosiliconO2plasmas undercontinuous wave and pulsed modes.Surface and Coatings Technology，V.142-144，p.649-654，2001)使用微波源来产生等离子体并裂解称为有机硅的液体前体，目的是获得沉积在待处理材料表面上的SiO2膜。
在具有微波源的反应器中，零件位于波动势能下。在这种情况下，该层由源自通过微波放电实施的裂解的元素形成。因此，化学元素不被被处理零件的材料吸引，而是沉积在其上。这使得难以形成富集层，从而降低了工艺效率，原因是没有作为处理中的零件的极化的结果提供离子或电子轰击。
即使在存在通过DC源或通过射频或通过微波的裂解的情况下，不具有零件的极化的缺点也会损害沉积过程的效率和均匀性，原因是在没有关于裂解材料的来源而适当定位的零件的表面上不存在裂解合金元素的离子轰击。这种方案中的零件的位移呈现出非常不期望的复杂性。
另一方面，呈现样品极化并且不包含液体前体的裂解系统的反应器存在选择所需化学元素的能力降低的缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法和反应器，用于在不改变金属零件的温度且不导致在反应器的内部环境中形成电弧的情况下从通过裂解至少一种长链液体或气体前体在高温下获得的合金元素通过气体等离子体对在反应器内静置的金属零件的所有表面进行均匀表面热化学处理。
本发明的另一个目的提供一种方法和反应器，用于在不改变金属零件的温度且不导致在反应器的内部环境中形成电弧的情况下从通过至少一个固体前体的溅射在高温下获得的合金元素通过气体等离子体对在反应器内静置的金属零件的所有表面进行均匀表面热化学处理。
本发明的另一个目的是提供用于表面处理金属片的方法和反应器，其选择性地或同时地用于上述目的。
总而言之，这里提出的本发明使用具有反应室的反应器，反应室在表面处理期间被加热到期望的操作温度，其具有承载待处理零件的载体，并且限定了阳极和阴极系统的电极，其从高压脉动DC电源负极化，该系统的另一个电极位于反应器内部并限定所述系统的接地阳极。
在本发明的方法或反应器的实施方式中，后者具有与反应室操作相关并且允许液体或气体前体流进入的管状裂解室，使得管状裂解室进一步与高电压能源电连接，为了允许在管状裂解室与阳极和阴极系统之间施加电势差，用于分离前体的分子、从而向反应室的内部释放对着通过脉动DC电源负极化的金属零件的表面被离子轰击的合金元素。
在可与裂解无关地或者甚至在裂解之前、其间或之后实施本发明的另一种方式中，允许不仅可以从待裂解的液体或气体前体，而且可从经受溅射的固体前体进行表面处理。
在实施本发明的所述独立或附加方式中，反应器设置有承载固体前体的管状溅射室，其具有一端向反应室内部开口并与电能源相关联，以提供固体前体的溅射和对着通过等离子和极化的脉动DC电源负极化的金属零件被离子轰击的其合金元素的释放。
因此，本发明从在向反应室的内部开放的管状裂解室中裂解的长链液体或气体前体并且/或者从在向反应室的内部开放的管状溅射室内经受溅射的所述固体前体允许特定批次的零件在同一反应器内具有表面处理。
附图说明
下面参照作为例子给出的附图进行说明，其中：
图1表示现有技术的方法和反应器方案，其独特地提供溅射以及反应室内的零件的极化，使得溅射直接在反应室的内部环境中进行；
图2表示另一现有技术的方法和反应器方案，其在反应室的环境内仅通过来自在两个单独阴极中的第一和第二固体前体的阴极电弧来提供溅射，从而导致接近零件的高温；
图3表示另一现有技术的方法和反应器方案，其提供金属靶作为仅通过溅射获得的合金元素源，待富集的材料位于阳极中，然而不在处理中的零件的表面上提供极化；
图4表示另一现有技术的方法和反应器方案，其仅提供中空阴极溅射，使得样品的尺寸被强制定位在具有强制限制尺寸的中空阴极的内部；
图5表示使用液体前体作为合金元素的载体并使用射频源(“螺旋源”)以产生等离子的另一个现有技术的方法和反应器方案，使得非极化样品位于接地的样品架中；
图6示意性地表示根据第一加热实施例构建的等离子体反应器，并且其反应室容纳静态支撑一些金属零件的支撑体，这种类型的反应器用于100℃～1300℃的温度下的处理；
图7示意性地表示根据反应室的第二加热实施例构建的图6的等离子体反应器，以便用于100℃～1000℃的温度下的处理。
具体实施方式
如上所述并且如图(图6和图7)所示，本发明根据其多个方面中的一个包括在呈现反应室RC的类型的等离子体反应器R中实施的金属零件1的表面的热化学处理的方法，该反应室RC具有：承载金属零件1的支撑体S；具有阳极2和阴极3的系统，其电极2a、3a中的一个与高电压脉动DC电源10相关；可离子化气体负载的入口4；液体或气体前体的入口5；和通常与真空组件7连接的用于排空气体负载的出口6。
以下参照图6和图7进一步讨论在本发明中使用的反应器的构成细节。
根据本发明的第一方面，处理方法包括以下步骤：
a)将阳极2连接到第一电极2a和接地2b，并将阴极3连接到作为阳极2和阴极3的系统的另一电极3a工作的支撑体S，并且连接到脉动DC电源10的负电势；
b)将金属零件1静置在与反应室RC内部的阴极3相关联的支撑体S-S1上；
c)用通过入口4供给到反应室RC的可离子化气体负载围绕支撑体S和金属零件1；
d)将反应室RC的内部加热至给定的工作温度；
e)为了导致形成围绕金属零件1和支撑体S的具有高动能的离子气体等离子体，向与支撑体S和金属零件1相关联的阴极3施加放电；
f)在优选在反应器R的反应室RC内经受工作温度的管状裂解室20中允许液体前体(例如，六甲基二硅氧烷(C6H18OSi2))或气体前体的流动，所述管状裂解室20具有通向反应室RC内部的至少一个端部21并且与高压能量源30相关；
g)在管状裂解室20与阳极2和阴极3的系统的阳极2之间施加用于分解前体的分子的电势差，从而向反应室RC的内部释放要对着通过脉动DC电源10负极化的金属零件1的表面被离子轰击的合金元素；
h)提供从反应室RC的内部的气体负载的排空。
特别地，管状裂解室20例如被构建为具有向反应室RC的内部敞开的端部的杯形式，或者以管的形式，其两端向反应室RC内部敞开，以便与反应器R的反应室RC的阳极2和阴极3的系统的阳极2相关联地形成中空阴极。
由管状室20限定的中空阴极的形成应当根据等式d.p＝0.375～3.75观察管状室的管的直径(d)与工作压力(p)之间的关系。越接近等式结果的最小值，则液体前体的裂解效率越高。用于形成中空阴极的相同原理可以应用于固体前体的溅射。
可电离气体负载还可以包括添加选自氧气、氢气、氮气、甲烷、乙炔、氨、二氧化碳、一氧化碳和氩气的气体，以便与通过液体前体的裂解获得的原子或分子反应，从而形成具有等于施加到阳极2和阴极3的系统的电位差的动能的引向金属零件1的化合物。气体负载和液体前体的电离可以由低压气氛下的DC放电实施，从而产生等离子体并制成用于金属零件1的表面处理的合金元素或化合物。
上述的工艺步骤允许仅通过呈现需要破裂的长链的液体或气体前体的阴极开裂来实施表面处理，以使所需的合金元素离子对着适当极化的金属零件1的表面被离子轰击。本发明的这个方面在单独的环境中利用前体的裂解，同时对反应室RC的内部开放，同时进行处理的金属零件1的负极化。用于实施裂解的温度与用于处理零件的温度无关，从而使得有可能在高温下形成随后沉积在待处理的表面上的化合物。
然而，反应器内的金属零件表面的热化学处理可以进一步仅包括通过溅射固体前体的一种处理，或者在前体的溅射之后、随后与其一起或在其之前实施的通过裂解液体或气体前体的处理。
因此，根据要实施的处理和可用于在反应室内提供期望的合金元素的前体的特性，本方法允许与相应的反应器一起提供处理工艺的很大的灵活性，而不需要在不同的设备件之间移动金属片，以便经受所需表面处理的不同阶段。
因此，本发明可以独立地或与液体或气体前体的裂解过程一起包括处理方法，该处理方法还在通过裂解前体的表面的热化学处理之前、期间或之后包括以下步骤：
a′)如果之前没有实施，则将阳极2连接到第一电极2a和接地2b，并将阴极3连接到作为阳极2和阴极3的系统的另一电极3a工作的支撑体S，并且连接到脉动DC电源10的负电势；
b′)如果之前没有实施，则将金属零件1在与反应室RC内部的阴极3相关联的支撑体S上静置；
c′)用通过入口4馈送到反应室RC的可离子化气体负载围绕支撑体S和金属零件1；
d′)将反应室RC的内部加热至给定的工作温度；
e′)为了导致形成围绕金属零件1和支撑体S的具有高动能的离子气体等离子体，向与支撑体S和金属零件1相关联的阴极3施加放电；
f′)提供限定管状溅射室40的内部的固体前体PS2，固体前体PS2优选经受反应器R的反应室RC的内部的工作温度，所述管状溅射室40具有向反应室RC内部开放的至少一个端部21并且与高压能量源50相关；
g′)为了提供固体前体PS2的溅射，在管状溅射室40与阳极2和阴极3的系统的阳极2之间施加电势差，从而将要对着通过脉动DC电源10负极化的金属零件1的表面被离子轰击的合金元素从所述固体前体释放到反应室RC的内部；以及
h′)提供从反应室RC的内部的气体负载的排空。
如关于通过裂解前体的处理方法已经提到的，管状溅射室40例如被构建为具有一端向反应室RC的内部开口的杯形式，或者两端向反应室RC的内部开放的管的形式，还优选地与反应器R的反应室RC的阳极2和阴极3的阳极2相关联地定义中空阴极。
气体负载和固体前体的电离可以通过DC放电在低压气氛下进行，从而产生等离子体并产生用于金属零件1的表面处理的合金元素。
独立地使用上述处理方法之一或甚至两种处理方法，优选可电离气体负载由反应器R的上部进入反应室RC的内部，并且根据反应室RC的垂直对称轴和金属零件1在支撑体S上的配置，确保在处理金属零件周围的可电离气体载荷的更均匀分布，从而有助于零件的表面处理的均匀性。
上述处理方法可以在根据本发明的第一实施例呈现前面已对上述的不同工艺步骤限定的基本特征以及后面描述的某些结构特征的类型的等离子体反应器中实施。
反应器R作为基本要素给出反应室RC，其保持密封，用于在其内部产生等离子体，其中提供：承载金属零件1的支撑体S；阳极2和阴极3的系统，其中一个电极2a与高压脉动DC电源10相连；与可电离气体供应源IGS气密耦合的可电离气体负载入口4；以及用于排空气体负载的出口6。
在第一实施例中，本发明的反应器R还包括金属壳体8，该金属壳体8在内部限定具有已经描述的元件的反应室RC；液态或气体前体5的入口；气密地连接到气体负载的排空的出口6的真空系统7；以及安装在金属壳体8内部或外部的加热装置60，以便将反应室RC的内部加热到反应器R的工作温度。
金属壳体8优选以耐火钢(例如不锈钢AISI 310或309)形成，并且支撑体S优选以耐火钢(例如不锈钢AISI 310或309)形成。根据适合处理的温度，可以使用其他材料。
金属壳体8呈现例如圆柱形的棱柱形状，其周围的侧壁8a和上端壁8b下开，以便可拆卸地并且气密地安置并锁定在基座结构B上，基座结构B上适当地安装有与反应器R操作相关的部件。
在图6的结构中，加热装置60被安装在金属壳体8的内部，以便加热反应室RC的内部，例如，对后者的内部产生热辐射，从而允许在100℃～1300℃的温度下实施表面处理。等离子体反应器R外部还设置有外壳9，外壳9通常以碳钢或不锈钢形成。
加热装置60通常由至少一个电阻器61形成，该至少一个电阻器61安装在反应室RC内部、处于金属壳体8的内部并被热保护62包围，热保护62位于加热装置60与金属壳体8之间并且可被设置为一个或更多个层。还可以提供冷却系统70，其包括至少一个冷却流体入口71和至少一个加热流体的出口72。
冷却系统70还可以包括至少一个热交换装置73，该热交换装置73位于外壳9外部并且包括至少一个空气循环系统74，通过该空气循环系统74，空气被迫通过热交换装置73。
可以以不同的方式控制冷却系统70内的热交换强度，例如通过改变冷却流体的操作速度或通过改变施加到电阻器61的功率。
在图6所示并在图7中重复的结构中，支撑体S由水平或大致水平地设置的多个排序框架S1形成，并且它以这种方式限定与通过入口4馈送气体负载的方向以及与释放合金元素的方向正交或大致正交地用于支撑或安装零件的面，两者均是从管状裂解室20以及从管状溅射室40。如已经在共同未决的专利申请PI0803774-4(WO2009/149526)中所描述的那样，为了允许气体负载到达安装在装置框架上的零件，所述配置框架具有通孔。
支撑件S可以以不同的方式构建，例如以多个配置框架S1的形式，多个配置框架S1彼此平行并且相互分开，从而限定等离子和极化的与脉动DC电源10电气耦合的阳极2和阴极3的系统的电极3a，并且由限定所述系统的其它电极2a的元件交错，所述配置框架中的每一个承载至少一个被处理的金属零件1。
根据本发明的反应器R的该第一结构形式，阳极2连接到第一电极2a和接地2b，并且阴极3连接到支撑体S，从而用作阳极2和阴极3的系统的另一电极3a，并且连接到高压脉动DC电源10的负电位。支撑体S静态地承载金属零件1并且与反应室RC内的阴极3相关联。
在该实施例中，反应器R包括待容纳在其中的液体或气体前体(未示出)的流动的管状裂解室20，其一端21向反应室RC的内部开放，并与用于分离前体的分子并将其释放到反应室RC的内部的高压能源30相关。
根据图6和图7所示的结构，管状裂解室20位于反应室RC的内部，位于载体S上方，经受反应室RC内部的工作温度并且通过供给管25从处于反应器R外面的液体或气体前体PS1的来源接收液体或气体前体(未示出)的流动，供给管25通过液体或气体前体的入口5贯穿到反应器R的内部。
为了在液体或气体前体的裂解中获得高效率，而不影响反应室RC内的操作温度，管状裂解室20被构建成，当从高电压能源30施加高电压放电时，限定与反应器R的反应室RC的2和阴极3的系统的阳极2相关地工作的中空阴极。
在所示的实施例中，管状裂解室20的通电由液体或气体前体的供应管25实现。
根据待裂解的前体，裂解可以产生在反应器R中实施的表面处理所不需要的原子，例如氧和氮。
由本发明提出的裂解除了表面处理所需的铬和硅等以外，还可以形成处理不希望的原子，这些原子在某些前体的化学形成中是常见的并且可能会不利地影响在零件上形成的处理层。这种不希望的原子的实例由氧和氮定义。
由于上面以裂解的某些前体提到的问题，本发明还可以包括位于管状裂解室20的相应的至少一个开放端21紧邻下游的过滤装置90，该过滤装置90能够与在管状裂解室20内的前体的裂解中产生的不希望的原子反应，从而使所述原子保持在过滤装置90中，并且仅允许合金元素中的希望的原子对着通过脉动DC电源10负极化的金属零件1的表面被离子轰击。
在图7所示的结构形式中，过滤装置90由构建或内部涂覆有与所述不希望的原子发生化学反应的材料的管91限定，在这种情况下，其可以被定位和固定在邻近并且与管状裂解室20的相应的至少一个开放端21轴向对准，以便使通过管状裂解室20的一个开放端21裂解和释放的前体在到达反应室RC的内部之前沿着管91的内部通过。
应当理解，过滤装置90可以以单个零件或单独的零件由管状裂解室20本身的管状延伸部分限定，从而仅仅通过限定管91的内表面的反应材料与管状裂解室20区分。反应材料可以是例如限定管91本身或表现为设置在所述管91内的钛粉的形式的钛。钛与不希望的原子反应，从而当裂解前体释放氧气和氮气时形成硝酸钛或氧化钛，这些氧化物/硝酸盐非常稳定，从而将不希望的原子保留在过滤装置90中。可以不时地更换过滤装置以更新其对通过某些前体的裂解产生的不希望的原子的反应和保留能力。
上述反应器R还可以替代性地或者与管状裂解室20一起包括管状溅射室40，该管状溅射室40承载固态前体，其一端41向反应室RC的内部开放并与电源50相关，以提供固体前体(未示出)的溅射以及等离子和极化的对着通过脉动DC电源10负极化的金属零件1被离子轰击的其合金元素的释放。
根据图6和图7所示的结构，管状溅射室40位于反应室RC的内部，在支撑体S的上方，经受反应室RC内部的工作温度并承载可在管状溅射室40的内部结构内通过被加入而被限定的固体前体(未示出)，从而限定后者的内部，或者，借助于通过用于允许固体前体的入口5a在反应器R的内部中贯穿的供给管45，由来自反应室RC外部的固体前体PS2源、包含合金元素的固体粒子并且被承载到所述室的气流限定。
为了在固体前体的溅射中获得高效率，而不影响反应室RC内部的操作温度，管状溅射室40被建立以便限定中空阴极，其在从电源50施加高电压放电的状态下与反应器R的反应室RC的阳极2和阴极3的系统的阳极2相关地操作。
在所示实施例中，管状溅射室40的通电由固体前体本身的供应管45完成。
独立于提供上述的一个或两个处理室，优选地，可电离气体负载在反应室RC的内部被准许进入反应器R的上部并且根据反应室RC和金属零件1在支撑体S上的配置的对称的垂直轴，从而可电离气体载荷在确保处理下的金属零件周围的更均匀分布，从而有助于零件的表面处理的均匀性。
裂解和溅射的管状室20和40使用脉动直流电源，以便获得更高的电子密度，从而允许更高的裂化和溅射效率。
例如，通过来自控制单元或其它特定的控制器(未示出)的命令，可电离气体负载可以通过自动致动的未示出的控制阀的操作被准许进入反应室RC以及从中排出，并且所述控制阀也可以被手动致动。
图7所示的等离子体反应器R包括图6的反应器R所呈现并已经在上面描述的所有部件，除了加热装置60相对于反应室RC被外部安装的事实，以例如通过进入金属壳体8并且从那里到达反应室RC的内部的热辐射加热后者的内部，从而允许在100℃～1000℃的温度下实施表面处理。
为了提高热效率，通过位于电阻器61与反应器R的外壳9之间的热保护，实施反应器R的绝缘。
在反应室RC的外部设置加热装置60防止在反应室RC内即在处理金属零件1经受的等离子处理的环境中存在冷壁。在某些类型的处理中，有必要避免在反应室RC内部存在冷壁，以避免能够损害表面处理的杂质的冷凝。
在图7的这种配置中，水冷式冷却系统70的目的是冷却反应器R的基部B，防止其中设置的连接被损坏。还可以提供一种空气冷却系统80，以在执行表面处理之后冷却反应器R，其包括至少一个空气源81，以通过设置各冷空气入口82和至少一个热空气出口83在形成在金属壳体8和外壳9之间的间隙的内部吹入冷空气，。
本发明提出的表面处理通常在100℃～1300℃的温度下进行，该处理温度通过加热装置60并且通过由与脉动DC电源10电连接的金属零件1的负极化提供的离子轰击(来自电离前体的离子和电子)获得。
使用独立的电阻加热源允许等离子体条件独立于加热参数。电阻加热系统的另一优点是允许在反应室RC内获得均匀的温度。
在反应室RC以及液体前体中被离子化的气体负载受到大约1.33×101帕斯卡(0.1托)～1.33×104帕斯卡(100托)的亚大气压力，所述压力是通过包括例如真空泵的真空系统7的作用获得的。
气体负载和固体、液体或气体前体的离子化操作在诸如上文所定义的低压气氛下使用可能是脉动的DC放电，以产生等离子体，从而产生待处理材料的表面处理所需的物品和化合物。
本发明的等离子体反应器R在设有裂解和溅射的管状室20和40时，可以获得由所述室提供并且在金属管中负极化的金属零件1的表面上被轰击(离子e电子)的化学元素。这些化学元素可以彼此反应并形成要被引导到待处理材料的表面的其它化合物。
本发明的方法可以用于通过零件的粉末冶金或其他制造工艺(例如机械加工、压制和冷拉伸等)制造的金属零件1。处理时间为15分钟至6小时，该时间可以根据在金属零件1的表面中形成的层所需的厚度和机械性能而变为更长或更短的持续时间。
在工业级等离子体反应器R中处理金属材料，并通过光学和电子显微镜以及通过X射线衍射进行分析。结果表明，可以沿着待处理材料的水平或垂直整个延伸部分获得均匀的层。
表面处理
可以在设置有管状裂解室20的反应器R中进行的一种处理是金属零件1的表面上的氧化硅沉积中的一种。在该处理中，反应室RC内的压力减小至0.1～5托的值，并且使用液体前体，其可以是包含在管状裂解室20中引入的硅酮的六甲基二硅氧烷和硅烷等。通过反应室RC的可离子化气体的入口4可以供应氩气和氧气。因此，存在通过与阴极3连接的脉动DC电源10离子化并且被引向负极化的金属零件1的气体形式的硅氧烷氧化物的形成。在例子的这种类型的表面处理中使用的温度从100°到500℃变化，而管状裂解室20内的温度从700℃到1200℃变化。
可以通过使用管状裂解室20在本发明的反应器R中进行的另一表面处理是硅氧烷硝酸盐的沉积。在这种情况下，反应室RC内的压力可以减小到0.1～5托。液体前体通过由六甲基二硅氧烷限定被含有硅氧烷并被引入管状裂解室20中的硅烷等使用。气体氩、氢和氮以不同比例通过入口4被引入于反应室RC中。存在通过脉动DC电源10离子化的气体的形式的硝酸硅的形成。操作和裂解的温度与上述例子中提到的相同。
当提供有管状溅射室40时，可以在本发明的反应器R中进行的另一种处理，是通过铬和镍的表面富集。在这种情况下，反应室R内的压力减小到可能在0.1至10托变化的值，并且使用两个管状溅射室40，其中图6和7中仅示出一个，以便执行各自的固体前体的溅射，其中一种含有铬，另一种含有镍。在本例子中使用的气体是由入口4以不同比例供给的氩气和氢气。一旦存在于反应室RC中并且已经在相应的管状溅射室40中被溅射，铬和镍就被脉动DC电源10电离并被吸向金属零件1。在反应和溅射室中使用的操作温度RC分别在700℃～1300℃的范围和700℃～1200℃的范围内变化。
可以在设置有管状裂解室20的本发明的反应器R中实施的的另一种处理是“类金刚石碳”(DLC)。在这种处理中，反应室RC内的压力可以降低到0.1～10托的值。使用在管状裂解室20中裂解中液体前体六甲基二硅氧烷。在前体裂解时，得到的化学元素被脉动DC电源10电离并被吸引到金属零件1。在入口4中，允许不同比例的氢气和氩气进入。因此，在金属零件1的表面中形成由硅、碳和氢组成的层，其将用作DLC的沉积的基底。
一旦形成了基层，然后通过中断在管状裂解室20中引入甲烷气体的液体前体供应，开始DLC的沉积。在入口4中保持不同比例的氢气和氩气的供应。一旦甲烷裂解，得到的碳和氢通过脉动直流电源10等离子体和极化电离，并被吸引到金属零件1的表面，从而产生DLC。在反应室RC内使用的温度在100℃至600℃之间变化，并且管状裂解室20中的温度在700℃至1000℃之间变化。
可以在使用管状溅射室40本发明的反应器R中实施的另一种处理是氮化铬的沉积。在这种情况下，反应室RC内的压力é降低到0.1～10托。铬前体的溅射和由入口4引入的氮的电离允许在反应室RC内形成气体形式的氮化铬。除了氮气之外，入口4还接收氢气，两种气体之间的比例明显变化。一旦存在于反应室RC中，氮化铬就通过脉动直流电源10被电离并被吸引到金属零件1。在反应室RC内部使用的温度在300℃至700℃之间变化，管状溅射室40内温度在700℃至1200℃之间变化。
表面处理
除了促进诸如Cr、Ni和Mo的感兴趣的合金元素在完成部件的表面层的富集，表面处理允许在表面层中产生新的相，诸如：氮化硅、氧化硅、氮化铬、氮化硼、金属间化合物(FeAl或NiAl)和Al2O3以及DLC和掺杂的DLC。
可以在设置有管状裂解室20的反应器R中进行的一种处理是在金属零件1的表面上沉积氧化硅。在该处理中，反应室RC内的压力减小到0.1～5托的值，并且使用可以是包含在管状裂解室20中引入的硅的六甲基二硅氧烷和硅烷等。
通过反应室RC的可离子化气体的入口4可以供应气体氩气和氧气。因此，形成气体形式的氧化硅，后者由与阴极3连接的脉动DC电源10电离并被吸引向负极化金属零件1。
在该实施例的这种类型的表面处理中使用的温度在100℃至500℃之间变化，而管状裂解室20内的温度在700℃至1200℃之间变化。
可以在使用管状裂解室20的本发明的反应器R中实施的另一表面处理是氮化硅的沉积。在这种情况下，反应室RC内的压力可以减小到0.1～5托。液体前体被六甲基二硅氧烷限定并被在管状裂解室20内引入的硅烷或包含硅酮的其它使用。
通过入口4将不同比例的气体氩气、氢气和氮气引入反应室RC中。然后形成气体形式的氮化硅，后者通过脉动DC电源10离子化。操作和裂解温度与对以上的例子提到的相同。
当提供有管状溅射室40时，可以在本发明的反应器R中进行的另一种处理，是利用铬和镍的表面层的富集。在这种情况下，反应室R内的压力减小到可能在0.1至10托变化的值，并且使用两个管状溅射室40，其中图6和7中仅示出一个，以便执行相应的固体前体的溅射，其中一种含有铬，另一种含有镍。在本例子中使用的气体是由入口4以不同比例供给的氩气和氢气。一旦存在于反应室RC中并且已经在相应的管状溅射室40中被溅射，铬和镍就被脉动DC电源10电离并被吸向金属零件1。在反应和溅射室中使用的操作温度RC分别在700℃～1300℃的范围和700℃～1200℃的范围内变化。在本例子中可以使用其它元件，以在零件表面中获得富集层。这些其它元素可以是例如锰、硅、钼、钒和碳等。
可以在设置有管状裂解室20的本发明的反应器R中实施的另一种处理是“类金刚石碳”(DLC)。在这种处理中，反应室RC内的压力可以降低到0.1～10托的值。使用在管状裂解室20中裂解的液体前体六甲基二硅氧烷。
在前体裂解时，得到的化学元素被脉动DC电源10电离并被吸引到金属零件1。不同比例的氢气和氩气被允许通过入口4进入。因此，在金属零件1的表面中形成由硅、碳和氢组成的层，其将用作DLC的沉积的基底。
一旦形成了基层，然后通过中断在管状裂解室20中引入甲烷气体的液体前体供应，开始DLC的沉积。在入口4中保持不同比例的氢气和氩气的供应。一旦甲烷裂解，得到的碳和氢通过脉动直流电源10电离，并被吸引到金属零件1的表面，从而产生DLC。在反应室RC内使用的温度在100℃至600℃之间变化，并且管状裂解室20中的温度在700℃至1000℃之间变化。
仍然关于DLC膜，其可以掺杂有诸如Fe、Cr、Ni和Mo的其它金属化学元素。为此，与裂解室20一起使用溅射室40。在如上所述，在DLC的形成中，由溅射室40提供的金属原子被脉动DC电源10电离，并被吸引到金属零件1的表面，从而掺杂DLC膜。
可以在使用管状溅射室40的本发明的反应器R中实施的另一种处理是氮化铬的沉积。在这种情况下，反应室RC内的压力降低至0.1至10托。铬前体的溅射和通过入口4引入的氮的电离允许在反应室RC内形成气体形式的氮化铬。除了氮气之外，入口4还被供给氢气，两种气体之间的比例是变化的。一旦存在于反应室RC中，氮化铬被脉动直流电源10电离，并被吸引到金属零件1。在反应室RC内部使用的温度在300℃至700℃之间变化，管状溅射室40内的温度在700℃至1200℃之间变化。
可以进行的另一种处理是形成氮化硼。为此，使用裂解室20中裂解的含有硼的液体前体。一旦含有硼的分子裂解，得到的化学元素就被脉动直流电源10电离并被吸引到金属零件1上。得到的化学元素被脉动直流电源10电离并被吸引到金属零件1。在金属零件1的表面中，硼与氮反应从而形成氮化硼。还使用溅射室，还可以向氮化硼添加诸如Fe、Co和W的金属化学元素，以掺杂氮化硼。在这种情况下，反应室RC内的压力可以降低到0.1～50托。在反应室RC内使用的温度在900℃至1200℃之间变化，并且管状溅射室40内的温度在700℃至1200℃之间变化。
可以通过使用本发明实施的另一种处理是形成金属间化合物，例如FeAl或NiAl。在形成FeAl的情况下，使用两种混合的液体前体，一种含有Fe，另一种含有Al，或者在形成NiAl的情况下，使用含有Ni的前体，另一种含有Al。这样的前体在裂解室20中裂解，并且彼此相遇从而形成FeAl或NiAl。这种化合物被脉动DC电源10极化，并被吸引到金属零件1的表面。在这种情况下，反应室RC内的压力可以减小到0.1～10托。在反应室RC的内部使用的温度在700℃到1200℃之间变化，并且管状裂解室20中的温度在1000℃到1300℃之间变化。
可以通过使用本发明实施的另一种处理是形成氧化铝(Al2O3)，其中使用含有通过入口4引入的Al和氧的前体。由裂解和氧提供的元素被脉动DC电源10极化，并被吸引到金属零件1的表面。在这种情况下，反应室RC内的压力可以减小到0.1～10托。在反应室RC的内部使用的温度在700℃至1200℃之间变化，并且管状裂解室20中的温度在1000℃至1300℃之间变化。
重要的是观察到，当希望使用对氧具有很大亲和力的元素(稳定氧化物)时，更合适的途径是使用裂解器，因为如果使用固体源，则将由于其稳定性，在所述源的表面中存在元素的氧化物的形成，从而损害了处理过程。形成高稳定性氧化物的元素例如为：Si、Ti、Mn、Cr。
虽然在本文中仅通过示例来说明了实现本发明的一种方式，但是应当理解，可以在构成要素的形式和布置上进行改变，而不背离在本说明书附带的权利要求书中限定的结构概念。

Claims (19)

1.一种在具有反应室(RC)的等离子体反应器(R)中热化学处理金属零件的表面的方法，反应室具有：承载金属零件(1)的支撑体(S)；阳极(2)和阴极(3)的系统，该系统的电极(2a、3a)中的一个与脉动DC电源(10)相关联；可离子化气体负载的入口(4)；液体或气体前体的入口(5)；和用于排空气体负载的出口(6)，所述方法的特征在于包括以下步骤：
a)将阳极(2)连接到第一电极(2a)和接地(2b)，并将阴极(3)连接到作为阳极(2)和阴极(3)的系统的另一电极(3a)工作的支撑体(S)并且连接到脉动DC电源(10)的负电势；
b)将金属零件(1)静置在与反应室(RC)内部的阴极(3)相关联的支撑体(S)上；
c)用通过入口(4)供给到反应室(RC)的可离子化气体负载围绕支撑体(S)和金属零件(1)；
d)将反应室(RC)的内部加热至工作温度；
e)向与支撑体(S)和金属零件(1)相关联的阴极(3)施加放电，以使得形成围绕金属零件(1)和支撑体(S)的具有高动能的离子的气体等离子体；
f)准许液体或气体前体流进入至少一个管状裂解室(20)中，所述至少一个管状裂解室(20)具有至少一个向反应室(RC)内部开口的端部(21)并且与高压能量源(30)相关联；
g)在所述至少一个管状裂解室(20)与阳极(2)和阴极(3)的系统的阳极(2)之间施加用于分离被准许进入所述管状裂解室(20)的前体的分子的电势差，向反应室(RC)的内部释放要对着通过脉动DC电源(10)负极化的金属零件(1)的表面被离子轰击的合金元素的原子；以及
h)提供从反应室(RC)的内部的气体负载的排空；
其特征还在于，被从管状裂解室(20)释放并使得合金元素的希望的原子对着金属零件(1)的表面被离子轰击的裂解前体具有在位于管状裂解室(20)的所述端部(21)紧接地下游的过滤装置(90)中保持的最终的不希望的原子；
其中，通过所述不希望的原子与过滤装置(90)之间的化学反应，获得裂解前体的不希望的原子的保留。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，管状裂解室(20)经受反应室(RC)内部的工作温度。
3.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其特征在于，管状裂解室(20)限定与反应器(R)的反应室(RC)的阳极(2)和阴极(3)的系统的阳极(2)相关联的中空阴极。
4.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其特征在于，液体前体在六甲基二硅氧烷(C6H18OSi2)和硅烷之间选择。
5.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其特征在于，可离子化气体负载还包含添加选自氧气、氢气、氮气和氩气的气体，使其与通过液体前体裂解得到的原子或分子反应，从而形成用源自由施加于阳极(2)和阴极(3)的系统的电势差导致的加速度的动能引向金属零件(1)的化合物。
6.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其特征在于，气体负载和液体前体的离子化通过在低压气氛下的DC放电进行，生成等离子体并产生用于金属零件(1)的表面处理的合金元素。
7.如权利要求1和2中的任一项所述的方法，其特征在于，在通过液体或气体前体的裂解的表面热化学处理的步骤之前、其间或之后还包括以下步骤：
a′)如果之前没有实施，则将阳极(2)连接到第一电极(2a)和接地(2b)，并将阴极(3)连接到作为阳极(2)和阴极(3)的系统的另一电极(3a)工作的支撑体(S)并且连接到脉动DC电源(10)的负电势；
b′)如果之前没有实施，则将金属零件(1)静置在与反应室RC内部的阴极(3)相关联的支撑体S上；
c′)如果之前没有实施，则用通过入口(4)馈送到反应室(RC)的可离子化气体负载围绕支撑体(S)和金属零件(1)；
d′)如果之前没有实施，则将反应室(RC)的内部加热至工作温度；
e′)向与支撑体(S)和金属零件(1)相关联的阴极(3)施加放电，以使得形成围绕金属零件(1)和支撑体(S)的具有高动能的离子气体等离子体；
f′)提供限定至少一个管状溅射室(40)的内部的固体前体，所述至少一个管状溅射室(40)具有向反应室(RC)内部开口的一个端部并且与电源(50)相关联；
g′)在至少一个管状溅射室(40)与阳极(2)和阴极(3)的系统的阳极(2)之间施加电势差以提供固体前体的溅射，从所述固体前体释放将要对着通过脉动DC电源(10)负极化的金属零件(1)的表面被离子轰击的合金元素进入到反应室(RC)的内部；以及
h′)提供从反应室RC的内部的气体负载的排空。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，至少一个管状溅射室(40)经受反应室(RC)内部的工作温度。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，至少一个管状裂解室(20)限定与反应器(R)的反应室(RC)的阳极(2)和阴极(3)的系统的阳极(2)相关联的中空阴极。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，气体负载和固体前体的离子化通过在低压气氛下的DC放电进行，生成等离子体并产生用于金属零件(1)的表面处理的合金元素。
11.一种用于金属零件的表面的热化学处理的等离子体反应器，所述等离子体反应器(R)具有在内部限定反应室(RC)的金属外壳(8)，反应室具有：承载金属零件(1)的支撑体(S)；与脉动DC电源(10)相关联的阳极(2)和阴极(3)的系统；可离子化气体负载的入口(4)；液体或气体前体的入口(5)；与真空系统(7)连接的气体负载的排空的出口(6)；和为了将反应室(RC)的内部加热到工作温度而安装于金属外壳(8)上的加热装置(60)，所述反应器的特征在于包括：
-连接到第一电极(2a)并连接到接地(2b)的阳极(2)，和阴极(3)，所述阴极(3)连接到作为阳极(2)和阴极(3)的系统的另一电极(3a)工作的支撑体(S)并连接到脉动DC电源(10)的相应负电势；
-静态承载金属零件(1)并且与反应室(RC)的内部的阴极(3)相关联的支撑体(S)；
-至少一个管状裂解室(20)，液体或气体前体的相应流被准许进入其中，所述至少一个管状裂解室(20)具有向反应室(RC)的内部开口的至少一个端部(21)并且与用于分离前体的分子并将它们释放到反应室(RC)的内部的高电压能源(30)相关联；
其特征在于还包括位于管状裂解室(20)的相应至少一个开放端部(21)的紧接地下游的过滤装置(90)，所述过滤装置(90)能够与由管状裂解室(20)释放的最终的不希望的原子和要对着金属零件(1)的表面被离子轰击的合金元素的希望的原子一起化学反应，所述最终的不希望的原子被保持于过滤装置(90)内；
其中，过滤装置(90)通过由能够与所述不希望的原子反应的材料构建或者内衬的管(91)来限定，并且邻近管状裂解室(20)的所述开放端部(21)被定位以及贴附，且与管状裂解室(20)的所述开放端部(21)轴向对准。
12.如权利要求11所述的等离子体反应器，其特征在于，至少一个管状裂解室(20)位于反应室(RC)的内部、支撑体(S)的上方，并且经受反应室(RC)的内部的工作温度，并且通过供给管(25)接收来自处于反应器外部的液体或气体前体的源(PS1)的液体或气体前体的流。
13.如权利要求12所述的等离子体反应器，其特征在于，至少一个管状裂解室(20)限定与反应器(R)的反应室(RC)的阳极(2)和阴极(3)的系统的阳极(2)相关联的中空阴极。
14.如权利要求12和13中的任一项所述的等离子体反应器，其特征在于，至少一个管状裂解室(20)的激发由液体或气体前体的供给管(25)自身实施。
15.如权利要求11所述的等离子体反应器，其特征在于，过滤装置(90)由管状裂解室(20)自身的管状延伸限定。
16.如权利要求11～13中的任一项所述的等离子体反应器，其特征在于还包括：
-承载固体前体的至少一个管状溅射室(40)，具有向反应室(RC)的内部开口的一个端部(41)并且与电源(50)相关联，以提供固体前体的溅射和释放对着通过脉动DC电源(10)负极化的金属零件(1)被离子轰击的合金元素。
17.如权利要求16所述的等离子体反应器，其特征在于，至少一个管状溅射室(40)位于反应室(RC)的内部、支撑体(S)的上方，并且经受反应室(RC)的内部的工作温度。
18.如权利要求17所述的等离子体反应器，其特征在于，至少一个管状溅射室(40)限定与反应器(R)的反应室(RC)的阳极(2)和阴极(3)的系统的阳极(2)相关联的中空阴极。
19.如权利要求18所述的等离子体反应器，其特征在于，固体前体由相应的管状溅射室(40)限定。
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