CN113278928B - 利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法，采用等离子体设备作为制备的装置，制备的流程包括五个步骤。本发明以氮气代替氨气或有毒含氮有机物为氮源，更经济环保，还避免了使用氨气时带来爆炸的危险；在密闭真空条件下进行制备，避免了大量氮气的浪费，还使得反应过程更加洁净；使用过渡金属单质作为原料，在其表面原位生成纳米结构及氮化物层，步骤简单，更为重要的是所得氮化物薄膜性质更加稳定；利用等离子体轰击金属表面实现纳米结构的形成以及氮化物层的合成，反应快速（时间<1小时），且无需外部加热，避免了电能的大量浪费。本发明合成的纳米氮化物薄膜层尺寸可调、成分过渡均匀且基底‑氮化物层结合更紧密，因此应用价值高。

Description

利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法
技术领域
本发明涉及氮化物薄膜制备方法技术领域，特别是一种利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法。
背景技术
纳米材料因其高的表面体积比而被广泛认为在催化、半导体、集成电路、电化学等方面有着丰富的应用潜力。目前，基于纳米结构的过渡金属氮化物原料（比如氮化物薄膜）主要用于进一步实验研究(如超导电性和催化性能)。现有技术中，对于基于纳米结构的过渡金属氮化物原料制备的方法有化学气相沉积法和物理气相沉积法。化学气相沉积法由于技术限制，存在工艺较为复杂、且各金属离子沉积电位和沉积特性的差异性使得多元合金均匀共沉积较为困难的缺点。物理气相沉积法中，激光脉冲沉积工艺参数可控，制备环境纯净度高，效率高，但其存在仪器设备价格高昂，不适合应用于工程批量制备的缺点。
还有就是现有的物理气象沉淀法制备中，首先会让过渡金属单质或者其前躯体保持在高温下通氨气或易挥发的含氮气体或叠氮化物（如一氧化氮、叠氮化钠、叠氮化锂大多有毒害）氮化，在此过程中需要一直保持在高温状态通氨气长达几十个小时，氨气的消耗量很大；而更需要注意的是，如果氨气发生泄漏还会有爆炸的危险。最后就是，如此制备得到的具有纳米结构的金属氮化物粉末，再通过物理旋涂和简单的焙烧等步骤附着在基底材料上得到氮化物薄膜，这种方式得到的薄膜材料往往稳定性较差，在后续应用期间易发生开裂及脱落等。综上，现有的基于纳米结构的过渡金属氮化物原料制备还存在较大技术缺陷，提供一种能够合成稳定纳米结构过渡金属氮化物材料的有效方法显得尤为必要。
发明内容
为了克服现有纳米结构过渡金属氮化物材料制备中，因技术所限存在的如背景所述弊端，本发明提供了一种采用经相关步骤结合相关设备，以过渡金属单质为原料，以氮气作为氮化原料，在等离子体条件下于真空腔室中进行氮化反应制备出成品，由此实现了经济环保，节省了电能，避免了使用氨气时带来爆炸的危险，反应过程更加洁净，成品性质更加稳定效果的利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法，采用 “级联”弧放电等离子体设备作为制备的装置，其特征在于制备的流程包括五个步骤；步骤（1）将块状金属样品经机械抛光至镜面，依次使用去离子水、乙醇和丙酮进行超声清洗，烘干后放入等离子体设备的靶室内；步骤（2）将“级联”弧放电等离子体设备抽真空，然后通入Ar气(氩气)，对样品表面进行溅射清洗，溅射清洗轰击一段时间，再通入He气（氦气），调节等离子体设备的放电电流，通过等离子体设备用高能He气离子轰击金属样品基体一段时间，活化金属样品表面生成金属单质纳米绒毛基底；步骤（3）在步骤（2）进行中，调节等离子体放电条件，得到等离子体的通量密度≥1022 m−2s−1，满足步骤2和步骤4实际工况；步骤（4）把步骤(2)得到的具有金属单质纳米绒毛基底结构的金属样品通过步骤（3）所述的氮气等离子体处理后，样品表面将生成纳米氮化物薄层，处理一段时间，得到纳米氮化物薄层。步骤（5）关闭弧放电等离子体设备的电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出样品，在样品表面形成的涂层，即为纳米结构氮化物薄膜成品。
进一步地，所述步骤(1)中的金属样品是Mo（钼）、W（钨）、Ta（钽）、V（钒）、Nb（铌）和Cr（铬）中的一种，优选采用W，清洗的时间在20～30min之间。
进一步地，所述步骤（2）中，放电等离子体设备内背景真空度≤0.1 Pa。
进一步地，所述步骤（2）中，通入的Ar气在200～300sccm（标准毫升/分钟）之间，溅射清洗轰击时间在5～10min之间，通入的He气在2000～5000sccm之间，等离子体设备的放电电流在60～150A之间，高能He气离子轰击金属样品基体时间> 5min，生成的金属单质纳米绒毛基底尺寸为30~100nm之间可控。
进一步地，所述步骤（3）中等离子体放电条件调节如下，等离子体放电功率≥10kW，等离子体约束磁场≥0.12 T（特斯拉），样品偏压-40～-100V之间。
进一步地，所述步骤（4）中，样品表面将生成的纳米氮化物薄层处理，处理时间＞5分钟，得到的纳米氮化物薄层厚度为30~100 nm之间可调。
本发明有益效果是，本发明基于“级联”弧放电等离子体设备作为制备的装置，采用等离子体合成法，以过渡金属单质为原料，以氮气作为氮化原料，在等离子体条件下于真空腔室中进行氮化反应，制备过渡金属氮化物得到纳米结构氮化物薄膜成品。本发明以氮气代替氨气或有毒含氮有机物为氮源，更为经济环保，还避免了使用氨气时带来爆炸的危险；在密闭真空条件下进行制备，避免了大量氮气的浪费，还使得反应过程更加洁净；使用过渡金属单质作为原料，在其表面原位生成纳米结构及氮化物层，步骤简单，更为重要的是所得氮化物薄膜性质更加稳定；利用等离子体轰击金属表面实现纳米结构的形成以及氮化物层的合成，反应快速（时间<1小时），且无需外部加热，避免了电能的大量浪费。本发明合成的纳米氮化物薄膜层尺寸可调、成分过渡均匀且基底-氮化物层结合更为紧密，因此应用价值更高。基于上述，本发明具有好的应用前景。
附图说明
图1是本发明使用的弧放电等离子体设备结构示意框图。
图2是本发明金属钨原始样品表面SEM图（机械抛光及超声清洗）。
图3本发明金属钨样品经氦气等离子体处理后表面SEM图。
图4是本发明金属钨样品经氮气等离子体处理后表面SEM图。
图5是本发明金属钨样品经氦气、氮气等离子体处理前后XRD衍射图。
图6是本发明采用金属钼情况下原始样品表面SEM图（机械抛光及超声清洗）。
图7是本发明采用金属钼样品情况下经氦气等离子体处理后表面SEM图。
图8是本发明采用金属钼样品情况下经氮气等离子体处理后表面SEM图。
图9是本发明采用金属钼样品情况下经氦气、氮气等离子体处理前后XRD衍射图。
具体实施方式
图1、2、3、4、5、6、7、8、9所示，利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法，采用 “级联”弧放电等离子体设备作为制备的装置，制备的流程包括五个步骤；步骤（1）将块状金属样品经机械抛光至镜面，依次使用去离子水、乙醇和丙酮进行超声清洗，用烘干机烘干后放入等离子体设备的靶室内；步骤（2）将“级联”弧放电等离子体设备抽真空，然后通入Ar气，对样品表面进行溅射清洗，溅射清洗轰击一段时间，再通入He气，调节电离子体设备的放电电流，通过等离子体设备用高能He气离子轰击金属样品基体一段时间，活化金属样品表面生成金属单质纳米绒毛基底；步骤（3）在步骤（2）进行中，调节等离子体放电条件，得到等离子体的通量密度≥1022 m−2s−1，满足步骤2和步骤4实际工况需要；步骤（4）把步骤(2)得到的具有金属单质纳米绒毛基底结构的金属样品通过步骤（3）所述的氮气等离子体处理后，样品表面将生成纳米氮化物，处理一段时间后，得到纳米氮化物薄层。步骤（5）关闭弧放电等离子体设备的电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出样品，在样品表面形成的涂层，即为纳米结构氮化物薄膜成品。
图1、2、3、4、5、6、7、8、9所示，步骤(1)中的金属样品是Mo、W、Ta、V、Nb和Cr中的一种，本实施例采用W，清洗的时间在20～30min之间。步骤（2）中，放电等离子体设备内背景真空度≤0.1 Pa。步骤（2）中，通入的Ar气在200～300sccm之间，溅射清洗轰击时间在5～10min之间，通入的He气在2000～5000sccm之间，等离子体设备的放电电流在60～150A之间，高能He气离子轰击金属样品基体时间>5min，生成的金属单质纳米绒毛基底尺寸为30~100nm之间可控。步骤（3）中等离子体放电条件调节如下，等离子体放电功率≥10kW, 等离子体约束磁场≥0.12T，样品偏压-40～-100V。步骤（4）中，将样品表面生成的纳米氮化物薄层进行处理，处理时间＞5分钟，得到的纳米氮化物薄层厚度为30~100 nm之间可调。
图1、2、3、4、5、6、7、8、9所示，本发明采用等离子体辐照法制备纳米氮化物，采用“级联”弧放电等离子体设备作为制备的装置可以产生高密度的等离子体束（氩、氦、氮、氢等离子体等），制备时可根据需要调节放电功率获得不同强度的等离子体辐照源，调节磁场使得等离子体束更加集中，加偏压使激发粒子运动得更快，辐照效率高，参数易控制，无污染产生。制备中，本发明使用“级联”弧放电等离子体设备通过磁场与偏压共同调节，获得高能氦气等离子体，作用在金属样品表面使得金属样品表面首先形成均匀且致密的纳米金属绒毛结构，深度可观且成分均匀。然后利用磁场约束获得高密度氮气等离子体，作用到金属靶表面的氮等离子体束使得样品表面升温（所述温度>600℃），同时可与金属表面原位反应形成致密的结晶态氮化物成分，通过本方法合成的纳米氮化物薄膜层尺寸可调、成分过渡均匀，且基底-氮化物层结合更为紧密，因此应用价值更高，尤其是在作为催化剂、电极、电化学等领域，纳米层面结构的一致性可以更好的参与反应。
图1、2、3、4、5、6、7、8、9所示，“级联”弧放电等离子体设备具体采用单阴极直流弧放电等离子源，基于弧光放电产生的级联弧等离子体源主要包含两个优势：首先它可以在很宽的压力范围和电流范围内工作，产生的等离子体密度范围为1017〜1020m-3，温度低于1eV，其次是与其它种类等离子体源（如基于辉光放电的空心阴极等离子体源等）放电相比，它更具有稳定性，这种稳定性是基于其电源是恒流源，因此直流弧放电等离子源能够长时间产生稳定的高密度低温等离子体束。单阴极直流弧放电等离子源由一个阴极室、3块厚度为6mm、中间孔径为2mm的铜板环组成的中间放电通道、一个带喷嘴的阳极板组成，所有的组成部件都是水冷的，放电阴极由直径为2.4mm的钨针制作而成，并且穿过放电通道，其长度固定在78.5mm、它的放电尖端被打磨成24.5度，从阴极、各铜板到阳极板每层之间都通过1mm厚的氮化硼板彼此电绝缘，橡胶O形圈用来保持真空密封，工作时在阴极上加上一定的放电电流/电压/功率（电源最大功率可达到80Kw），钨针发射大量的热电子，当通入的气体（氩气、氦气、氮气、氢气）流过阴极时与热电子发生碰撞，气体分子得到能量后发生电离、激发、裂解、复合等反复循环的复杂过程，碰撞过程中产生的带电粒子在放电通道内的电场及压强差作用下被加速，并不断与放电通道中的中性粒子以及通道壁发生碰撞，到达阳极出口得到相应气体种类的等离子体。
图1、2、3、4、5、6、7、8、9所示，本发明基于“级联”弧放电等离子体设备作为制备的装置，采用等离子体合成法，以过渡金属单质为原料，以氮气作为氮化原料，在等离子体条件下于真空腔室中进行氮化反应，制备过渡金属氮化物得到纳米结构氮化物薄膜成品。本发明以氮气代替氨气或有毒含氮有机物为氮源，更为经济环保，还避免了使用氨气时带来爆炸的危险；在密闭真空条件下实现进行制备，避免了大量氮气的浪费，还使得反应过程更加洁净；使用过渡金属单质作为原料，在其表面原位生成纳米结构及氮化物层，步骤简单，更为重要的是所得氮化物薄膜性质更加稳定；利用等离子体轰击金属表面实现纳米结构的形成以及氮化物层的合成，反应快速（时间<1小时），且无需外部加热，避免了电能的大量浪费。本发明合成的纳米氮化物薄膜层尺寸可调、成分过渡均匀且基底-氮化物层结合更为紧密，因此应用价值更高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.利用等离子体制备纳米结构过渡金属氮化物薄膜的方法，采用“级联”弧放电等离子体设备作为制备的装置，其特征在于制备的流程包括五个步骤；步骤(1)将块状金属样品经机械抛光至镜面，依次使用去离子水、乙醇和丙酮进行超声清洗，烘干后放入等离子体设备的靶室内；
步骤(2)将“级联”弧放电等离子体设备抽真空，然后通入Ar气，对样品表面进行溅射清洗，溅射清洗轰击一段时间，再通入He气，调节等离子体设备的放电电流，通过等离子体设备用高能He气离子轰击金属样品基体一段时间，活化金属样品表面生成金属单质纳米绒毛基底；
步骤(3)在步骤(2)进行中，调节等离子体放电条件，得到等离子体的通量密度≥1022m- 2s-1，满足步骤(2)、(4)实际工况；
步骤(4)把步骤(2)得到的具有金属单质纳米绒毛基底结构的金属样品通过步骤(3)的等离子体放电条件进行氮气等离子体处理后，样品表面将生成纳米氮化物薄层，处理一段时间，得到纳米氮化物薄层；
步骤(5)关闭弧放电等离子体设备的电源，待真空室温度降至室温，打开真空室取出样品，在样品表面形成的涂层，即为纳米结构氮化物薄膜成品；步骤(1)中的金属样品是Mo、W、Ta、V、Nb和Cr中的一种，清洗的时间在20～30min之间；
步骤(2)中，放电等离子体设备内背景真空度≤0.1Pa；步骤(2)中，通入的Ar气在200～300sccm之间，溅射清洗轰击时间在5～10min之间，通入的He气在2000～5000sccm之间，等离子体设备的放电电流在60～150A之间，高能He气离子轰击金属样品基体时间>5min，生成的金属单质纳米绒毛基底尺寸为30～100nm；
步骤(3)中等离子体放电条件调节如下，等离子体放电功率≥10kW，等离子体约束磁场≥0.12T，样品偏压-40～-80V之间；
步骤(4)中，样品表面将生成的纳米氮化物薄层处理，处理时间＞5分钟，得到的纳米氮化物薄层厚度为30～100nm。
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