ITMI20092107A1

ITMI20092107A1 - Metodo e apparato per la deposizione di strati sottili nanostrutturati con morfologia e nanostruttura controllata

Info

Publication number: ITMI20092107A1
Application number: IT002107A
Authority: IT
Inventors: Enrico Bottani; Fonzo Fabio Di; Francesco Sirio Fumagalli; Moreno Piselli; Claudia Riccardi
Original assignee: Milano Politecnico; Univ Milano Bicocca
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2011-06-01
Also published as: JP2013512344A; CN102782183B; KR101717751B1; JP5587423B2; EP2507404A2; CN102782183A; US20130017342A1; US8795791B2; WO2011064392A3; WO2011064392A2; EP2507404B1; KR20120094078A

Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:

METODO E APPARATO PER LA DEPOSIZIONE DI STRATI SOTTILI NANOSTRUTTURATI CON MORFOLOGIA E NANOSTRUTTURA CONTROLLATA

La presente invenzione riguarda un metodo per la deposizione di strati sottili nanostrutturati con morfologia e nanostruttura controllata, così come un apparato per la realizzazione del metodo.

Gli strati sottili, depositati su un substrato e aventi spessori massimi dell’ordine delle decine di micrometri, sono comunemente noti con la definizione inglese di “film”, che verrà adottata nel resto del testo.

I film sottili possono essere prodotti in molti modi, per esempio con le tecniche note come "Chemical Vapor Deposition” (CVD) o “Physical Vapor Deposition” (PVD, come ad esempio la tecnica nota come “sputtering”) e le loro numerose varianti. Con queste tecniche si ottengono buone produttività, ma non si riesce ad avere un controllo fine della morfologia e porosità del film prodotto.

Negli ultimi anni hanno acquistato notevole interesse i film sottili nanostrutturati. Questi film sono costituiti da particelle nanometriche, cioè di dimensioni indicativamente comprese tra pochi nanometri e poche centinaia di nanometri. L’interesse è dovuto al fatto che questi film presentano proprietà funzionali nuove, o di qualità superiori, rispetto a film non nanostrutturati; per esempio, film nanostrutturati sono più efficienti come sorgenti fotoluminescenti, nella conversione di energia radiante in energia elettrica (proprietà utile in particolare per la produzione di pannelli solari), o come sensori di gas.

Una prima possibile via per la produzione di questi film, ampiamente studiata, passa attraverso processi realizzati in due fasi, in cui nella prima fase si hanno la produzione per varie vie e la raccolta di polveri di dimensioni nanometriche, e in una seconda fase la deposizione delle polveri, per esempio in forma di paste o sospensioni che vengono depositate sul substrato con metodi come la serigrafia o simili. Questo approccio è descritto in numerosi documenti brevettuali. Per esempio, la domanda di brevetto US 2005/0258149 A1 descrive un metodo in cui le nanoparticelle vengono prodotte in un plasma mantenuto ad alta temperatura (sistema noto nel settore come “plasma torch”) e raccolte direttamente in olio in un serbatoio, formando una sospensione che viene poi impiegata per produrre depositi. La domanda di brevetto US 2006/0159596 A1 e il brevetto US 7.052.667 B2 (quest’ultimo diretto particolarmente alla produzione di nanotubi di carbonio) descrivono metodi in cui le nanoparticelle vengono prodotte in un sistema “plasma torch” ad alta pressione e raccolte in una trappola o su filtri, per esempio di metallo sinterizzato o di carta, da cui vengono poi recuperate per essere depositate su un substrato con metodi noti. Infine, la domanda di brevetto US 2009/0056628 A1 descrive un metodo per la produzione di particelle nanometriche tramite un plasma a radiofrequenza, e anche in questo caso le particelle sono poi recuperate ed impiegate successivamente per la produzione di film; alternativamente, secondo questo documento, le particelle in uscita dal reattore di produzione possono essere raccolte direttamente su un substrato, a cui aderiscono per attrazione elettrostatica (o anche semplicemente per gravità).

Questi metodi, oltre ad essere estremamente dispendiosi dal punto di vista energetico nel caso dell’impiego del “plasma torch”, non consentono di controllare l’ordine di aggregazione del film formato dalle nanoparticelle, dando luogo a film essenzialmente disordinati e spesso difficilmente riproducibili; con questi film non è possibile sfruttare appieno le potenzialità dei film nanostrutturati e il controllo degli stessi.

È stato osservato infatti che i risultati migliori in termini di proprietà funzionali dei film prodotti a partire da particelle di dimensioni nanometriche si ottengono quando queste si aggregano a formare strutture di dimensioni maggiori, secondo uno schema di accrescimento noto nel settore come “gerarchicamente organizzato”, descritto per esempio neH’articolo “Hierarchically organized nanostructured Ti02for photocatalysis applications", F. Di Fonzo et al., Nanotechnology 20 (2009) 015604.

La tecnica impiegata neN’articolo citato è la “Pulsed Laser Deposition” (PLD), in cui una sorgente del materiale da depositare viene fatta evaporare tramite una sequenza di impulsi di radiazione laser; l’evaporato si aggrega a formare "grappoli” di atomi o molecole (noti nel settore come “clusters”) che, depositandosi su un substrato, si auto-organizzano, a seconda dei parametri di processo, in strutture dense, colonnari compatte, colonnari aperte, o dendritiche. Il limite di questa tecnica, che ne impedisce l’applicazione a livello industriale, è la bassa produttività, dovuta al fatto che il laser può irradiare superfici al massimo di pochi centimetri quadrati, con una velocità di evaporazione (e conseguente deposizione su substrato) nell’ordine di decine di ng/s o nm/s in termini di spessore del film depositato secondo la densità dello stesso.

La domanda di brevetto Internazionale WO 2009/032654 A1 descrive un metodo alternativo per la produzione di film nanostrutturati organizzati gerarchicamente, che porta a risultati analoghi a quelli deN’articolo prima citato. Questo metodo consiste nell’ introdurre in una zona di reazione una corrente di vapore di un composto contenente un metallo, una corrente di vapore di un combustibile e una corrente di vapore di un ossidante, e far avvenire una combustione nella zona di reazione; dalla combustione si formano fumi di nanoparticelle dell’ossido del metallo, che vengono poi depositati su un substrato mantenuto a temperatura controllata. Questa tecnica presenta gli svantaggi di essere relativamente poco pulita, richiedendo che venga bruciato un combustibile, e quindi non consente un controllo ottimale della chimica del film depositato.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un metodo per la produzione di film nanostrutturati con morfologia controllata, e in particolare del tipo gerarchicamente organizzato, che superi i problemi della tecnica nota, così come di fornire un apparato per la realizzazione del metodo.

Questi scopi sono ottenuti tramite la presente invenzione che in un suo primo aspetto riguarda un metodo per la produzione di un film nanostrutturato che comprende le seguenti operazioni:

- predisporre almeno una prima camera ed una seconda camera separate da una parete ma in collegamento fluido tra loro attraverso una o più aperture;

- iniettare i reagenti in fase gas o vapore in una zona di reazione, definita in detta prima camera, in cui viene generato un plasma non termico, con produzione di specie molecolari del materiale desiderato;

- attraverso dette una o più aperture, estrarre dette specie molecolari dalla zona di reazione e dirigerle verso una zona di deposizione, definita in detta seconda camera, in cui è disposto un substrato per il film nanostrutturato;

caratterizzato dal fatto che:

- la zona di reazione viene mantenuta ad una pressione PRcompresa tra 10 e 100000 Pa, la zona di deposizione viene mantenuta ad una pressione PDcompresa tra 0,01 e 10000 Pa, e il rapporto PR/PD è mantenuto ad un valore pari o superiore a 3, determinando un getto supersonico di gas contenente dette specie molecolari diretto dalla zona di reazione a quella di deposizione, e che detto substrato è posto lungo l'asse del getto supersonico ad una distanza compresa tra 0,5 cm e 10 cm da dette una o più aperture.

L’invenzione verrà illustrata in dettaglio nel seguito con riferimento alle figure, in cui:

- la Fig. 1 rappresenta, in una vista schematica in sezione, un’unità di base che costituisce l'apparato per la realizzazione del metodo dell’invenzione;

- la Fig. 2 rappresenta, in vista schematica e in sezione, un apparato completo secondo l’invenzione, costituito dall’unione di più unità del tipo mostrato in Fig. 1;

- la Fig. 3 mostra una microfotografia di una sezione di un film nanostrutturato compatto ottenuto secondo l’invenzione; e

- la Fig. 4 mostra una microfotografia di una sezione di un film nanostrutturato poroso ottenuto secondo l’invenzione.

La Fig. 1 mostra schematicamente un apparato, nella sua configurazione più semplice e generale, per la realizzazione del metodo della presente invenzione. L’apparato, 10, è formato da una prima camera, 11, inserita in una seconda camera, 12, separate da una parete 13. Nella prima camera sono presenti un iniettore 14 dei reagenti, mezzi 15 per l’alimentazione in camera dei gas in cui sarà formato il plasma, e la sorgente 16 di energia per la creazione del plasma; in figura è rappresentato una sorgente in forma di un’antenna per accoppiamento induttivo (ICP) con i gas in camera, ma sono possibili altri tipi di sorgente, come dettagliato nel seguito. L’iniettore 14 è disposto nella camera 11 in modo tale che la zona di miscelazione dei reagenti è confinata in una piccola area della camera stessa, compresa nella zona in cui si genera il plasma; questa area costituisce la zona di reazione, 17. La parete 13 presenta un’apertura di piccole dimensioni, 18, che può essere un orifizio nella parete o un ugello collegato alla stessa. Nelle condizioni di operazione del metodo, dall’apertura 18 viene emesso un getto supersonico, 19, formato dal gas del plasma contenente particelle formate nella zona di reazione, per questo motivo definito nel settore come “getto inseminato”. Nella seconda camera è presente il substrato, 20, su cui viene formato il film nanostrutturato; la zona investita dal getto 19, in cui è disposto il substrato, è definita zona di deposizione. A questa camera è collegato un sistema di pompaggio (non mostrato in figura) che consente di mantenere la necessaria differenza di pressione tra le due camere, e in particolare tra la zona di reazione e quella di deposizione.

Le zone di reazione e deposizione sono distinte ma in collegamento fluido tra loro tramite l’apertura 18. Le due zone sono mantenute a valori di pressione PRe Po differenti tra loro, e in particolare tali che il rapporto PR/PD sia pari ad almeno 3. Come ben noto agli esperti di fluidodinamica, il rapporto di pressione tra due zone collegate tra loro da un’apertura viene determinato, per un determinato valore di conduttanza dell’apertura, controllando la portata totale di gas nel sistema e la velocità di pompaggio in una delle due zone. In dettaglio, nel caso della presente invenzione, la relazione matematica che lega queste grandezze è la seguente:

PR/PD = 1 Q/CRD-PD

in cui:

- PRe PDhanno i significati prima indicati;

- Q è la portata volumetrica nel sistema, misurata in (m<3>Pa/s);

- CRD è la conduttanza di gas tra le due zone collegate dall’apertura, misurata in (m<3>/s); la conduttanza è determinata dalle dimensioni dell’apertura.

Dati i valori di PRe PDche si vogliono ottenere e il valore di Q, si determinano facilmente le dimensioni dell’apertura 18, anche attraverso la schede tecniche delle aperture calibrate vendute per questi scopi.

Nella camera 11 vengono alimentati i reagenti per la produzione delle specie desiderate e i gas in cui viene generato il plasma. I reagenti sono generalmente almeno un composto precursore di un elemento, che può essere un metallo, un metalloide o un altro elemento non gassoso a temperatura e pressione ambiente ed almeno un gas che deve reagire con detto precursore. Tipicamente i reagenti sono diluiti in un gas inerte, (che ha la funzione principale di favorire la generazione e il sostentamento del plasma). I precursori come prima definiti sono alimentati nella camera attraverso l’iniettore 14, mentre i gas reattivi, normalmente diluiti nel gas inerte, sono alimentati tramite i mezzi 15.

I film che possono essere prodotti secondo l’invenzione possono essere costituiti da metalli, semiconduttori (elementari o composti), ossidi o altri composti ceramici, come per esempio nitruri, carburi o boruri, o composti conduttori Nel caso della produzione di metalli o semiconduttori elementari (silicio o germanio) i reagenti da impiegare possono essere un composto volatile del metallo o elemento semiconduttore ed un riducente, per esempio idrogeno, per ottenere la reazione generale:

MXn+ H2→ M HX (I)

Un esempio di questo tipo di reazione è quella di formazione del silicio:

SiCI4+ 2H2→ Si 4HCI (II)

I composti semiconduttori possono essere ottenuti in maniera analoga iniettando nella zona di reazione, oltre all'idrogeno, i precursori dei due (o più) elementi che costituiscono il materiale, per esempio un precursore di arsenico e uno di gallio per ottenere il composto lll-V GaAs. Analogamente possono essere ottenuti materiali isolanti, come nitruri, carburi o boruri.

Per l'ottenimento di ossidi, si iniettano nella zona di reazione il precursore (o i precursori) del metallo (o metalli) di cui formare l'ossido e ossigeno, secondo la reazione generale:

MXn+ 02-> MO nX (III)

Un esempio di questo tipo di reazione è quella di formazione dell’ossido di titanio a partire dal tetraetossido del metallo:

Ti(OC2H5)4+ 1202→ Ti02+ 8C02+ 10H2O (IV) Impiegando opportune miscele di precursori, è possibile produrre composti a più elementi (per esempio, ossidi misti di due o più metalli), oppure film di materiali drogati.

I composti precursori prima citati possono essere gassosi, liquidi o solidi a temperatura e pressione ambiente. Nel caso in cui siano gassosi possono essere iniettati nella zona di reazione tal quali; nel caso di precursori liquidi, essi possono essere utilizzati in fase vapore e possono essere trasportati in zona di reazione per esempio con una corrente di un gas inerte o dello stesso gas con cui avviene la reazione (per es., idrogeno o ossigeno); infine, nel caso di precursori solidi, l'iniezione nella zona di reazione delle specie elementari può avvenire per esempio per erosione di una sorgente del precursore tramite sputtering, applicando una differenza di potenziale opportuna tra la sorgente solida ed un’altra parte dell’apparato, come ben noto agli esperti del settore. Pur se più complessa, questa soluzione garantisce una maggiore purezza dei materiali prodotti.

La zona di reazione è definita nella camera 11 tramite il posizionamento geometrico reciproco della testa dell'iniettore 14, della sorgente 16 e deH’apertura 18, ed è compresa nel volume in cui si genera un plasma non termico. Questo tipo di plasma presenta situazioni di equilibrio termodinamico indipendenti per le varie classi di particelle presenti, da cui deriva una grande differenza tra l’energia media degli elettroni (che assorbano energia direttamente dal generatore) e quella degli ioni (approssimativamente in equilibrio con il gas di fondo); in altre parole, gli elettroni si trovano a temperature molto elevate, nell’ordine delle unità di eV, mentre il gas e gli ioni non subiscono un sostanziale riscaldamento ad opera dell’induttore del plasma. Ciò permette di ottenere reazioni chimiche “catalizzate” da elettroni ad alta energia pur mantenendo la temperatura macroscopica del reattore prossima a quella ambiente. Nella zona di reazione si formano le specie molecolari del materiale desiderato. Queste specie sono estratte dalla zona di reazione, attraverso l’apertura 18, da un getto supersonico che si genera a causa della differenza tra la pressione in zona di reazione e quella in zona di deposizione quando queste pressioni sono tali che è verificata la relazione PR/PD ≥ 3. I valori di

PR utili per gli scopi dell’invenzione sono compresi tra 10 e 100000 Pa, e preferibilmente tra 10 e 10000 Pa, mentre quelli di Po sono compresi tra 0,01 e 10000 Pa, e preferibilmente tra 1 e 3000 Pa.

Nella zona di deposizione è disposto il substrato 20 su cui si deve crescere il film nanostrutturato, a distanze variabili lungo l’asse del getto supersonico inseminato. Il substrato può essere fisso o mobile. Scegliendo un’apertura in forma di fessura in parete sottile, circolare o rettangolare, il getto si espande allontanandosi dall’ugello, assumendo una caratteristica forma detta “piuma”. Lungo l’asse di espansione le specie formatesi nella zona di reazione nucleano prima in cluster e poi crescono in nanoparticelle. Il fronte di avanzamento della piuma è limitato da una zona di shock, detta disco di Mach (identificata in Fig. 1 dalla parte a mezzaluna più lontana dall’apertura 18), attraverso la quale le nanoparticelle subiscono una brusca decelerazione. La distanza del disco di Mach dall’apertura, lungo l’asse del getto, dipende dalla forma dell’apertura ed è determinata dal rapporto tra le pressioni nella zona di reazione e in quella di deposizione. In caso di apertura circolare, detta distanza è definita dalla relazione:

in cui XM è la distanza tra l’apertura e il disco di Mach e d è il diametro dell’apertura; mentre in caso di apertura rettangolare vale la relazione:

in cui w e h sono rispettivamente la larghezza e l’altezza della fenditura; la grandezza w/h viene chiamata "rapporto di aspetto” o, più comunemente, con l’equivalente inglese “aspect ratio”.

Controllando la distanza ugello-substrato si intercettano specie di dimensioni e con energie diverse: pochi atomi molto energetici per piccole distanze, nanoparticelle con energia cinetica decrescente per distanze crescenti, soprattutto oltre la zona di shock. In questo modo è possibile selezionare energia e dimensioni degli elementi fondamentali del film da crescere. Per esempio, operando con una distanza ugello-substrato minima, compresa indicativamente tra 0,5 cm e pochi cm, le specie generate nella zona di reazione non hanno tempo di formare nanoparticelle e si depositano in forma di film compatti con minima rugosità superficiale (come quello mostrato nella microfotografia di Figura 3), mentre aH’aumentare di detta distanza i film ottenuti sono sempre più porosi e nanostrutturati (come quello mostrato nella microfotografia di Figura 4). La morfologia del film è controllata anche dal valore di Po, con basse pressioni che tendono a favorire la formazione di film compatti, mentre pressioni relativamente alte favoriscono la formazione di nanostrutture gerarchiche ad elevata porosità. In un secondo aspetto, l’invenzione riguarda un apparato per la realizzazione del metodo sopra descritto.

L’apparato, nella sua configurazione base, è già stato descritto in relazione al metodo.

Per la generazione del plasma può essere impiegata una sorgente ad accoppiamento induttivo (ICP), capacitivo (CCP), o del tipo a barriera dielettrica (DBD). Il primo tipo è preferito, perché una sorgente ICP ha il vantaggio di generare un plasma con un basso grado di impurità (l’elettrodo/antenna è separato fisicamente dalla zona di reazione) e con densità elettroniche maggiori (anche 3 ordini di grandezza maggiori) rispetto all'analoga soluzione CCP, che richiede il contatto diretto degli elettrodi con la zona della scarica. Densità elettroniche maggiori nella regione a bassa energia risultano in un maggior numero di collisioni anaelastiche che comportano la produzione di radicali/atomi in stato elettronico eccitato. Il meccanismo di accoppiamento energetico di una ICP (onda EM generata dall’antenna, trasmessa attraverso uno schermo dielettrico e accoppiata con la corrente di plasma) non porta alla creazione di guaine (sheats, la regione di contatto tra plasma e superfici ad alto potenziale elettrico) eccessivamente energetiche che generano inevitabilmente una popolazione di ioni con alte energie direzionate sufficienti a causare sputtering. Nel caso di sorgente ICP, la configurazione preferita di antenna è quella planare, per la possibilità di ottenere plasmi uniformi su grandi superfici.

Inoltre, con la configurazione della camera di reazione mostrata in Fig. 1 si ha il vantaggio, rispetto ai reattori a flusso passante, che le specie molecolari formate rimangono confinate in un volume lontano dalle pareti della camera, evitando così perdite di materiale per deposizione. Cambiando la distanza iniettore-plasma si può inoltre controllare il tempo di reazione, e quindi le fasi iniziali della nucleazione, il che consente di avere a disposizione un ulteriore parametro di controllo della morfologia del film finale (oltre alla distanza apertura-substrato e alla pressione in camera di deposizione).

La configurazione e disposizione geometrica reciproca finora illustrata degli elementi presenti nella prima camera consentono l’estensione dell’apparato ad una (sorgente lineare) o due dimensioni (sorgente piana), e quindi la totale scalabilità dimensionale in vista dell'impiego in applicazioni industriali; è possibile affiancare una serie di sorgenti, ognuna corrispondente alla prima camera 11 della Fig. 1, all’interno di un’unica camera di deposizione analoga alla camera 12 della stessa figura.

Una situazione di questo tipo è rappresentata in Fig. 2, in cui sono mostrate una serie di “teste” 21, 21’, 21”, ..., ognuna equivalente alla camera 11 di Fig. 1, e disposte all’interno di un’unica camera di deposizione (non mostrata). Con questa configurazione, muovendo con velocità opportuna il substrato 20 in direzione perpendicolare sia all'asse di ogni testa 21, sia alla linea lungo cui le teste sono disposte, è possibile in linea di principio ricoprire un substrato di lunghezza indefinita (per esempio, un foglio metallico) e poi suddividere il substrato in parti discrete, ottenendo elevate produttività.

Alternativamente, è possibile affiancare una pluralità di teste di tipo 21 a formare una schiera, con ogni testa posta per esempio in corrispondenza di un nodo di una matrice rettangolare o quadrata, per ricoprire in una singola operazione di deposizione superfici ampie, come richiesto per esempio per la produzione di pannelli solari.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la produzione di un film nanostrutturato con morfologia controllata, e in particolare del tipo gerarchicamente organizzato, comprendente le seguenti operazioni: predisporre almeno una prima camera (11) ed una seconda camera (12) separate da una parete (13) ma in collegamento fluido tra loro attraverso una o più aperture (18); iniettare i reagenti in fase gas o vapore in una zona di reazione (17), definita in detta prima camera, in cui viene generato un plasma non termico, con produzione di specie molecolari del materiale desiderato; attraverso dette una o più aperture, estrarre dette specie molecolari dalla zona di reazione e dirigerle verso una zona di deposizione, definita in detta seconda camera, in cui è disposto un substrato (20) per il film nanostrutturato; caratterizzato dal fatto che: la zona di reazione viene mantenuta ad una pressione PRcompresa tra 10 e 100000 Pa, la zona di deposizione viene mantenuta ad una pressione PDcompresa tra 0,01 e 10000 Pa, e il rapporto PR/PDè mantenuto ad un valore pari o superiore a 3, determinando un getto supersonico (19) di gas contenente dette specie molecolari diretto dalla zona di reazione a quella di deposizione, e che detto substrato è posto lungo l’asse del getto supersonico ad una distanza compresa tra 0,5 cm e 10 cm da dette una o più aperture.
2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detta pressione PRè compresa tra 10 e 10000 Pa, e detta pressione Po è compresa tra 1 e 3000 Pa.
3. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detti reagenti sono almeno un composto precursore di un elemento, che può essere un metallo, un metalloide o un altro elemento non gassoso a temperatura e pressione ambiente, ed almeno un gas che deve reagire con detto precursore.
4. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detti reagenti sono diluiti in un gas inerte.
5. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto film nanostrutturato è costituito da un metallo, un semiconduttore, un ossido, un composto ceramico, un composto con proprietà di isolante elettrico, o un composto conduttore.
6. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui detto precursore è gassoso a temperatura e pressione ambiente e viene iniettato nella zona di reazione come tale.
7. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui detto precursore è liquido a temperatura e pressione ambiente e viene iniettato nella zona di reazione in forma di vapore.
8. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui detto vapore viene iniettato nella zona di reazione diluito con un gas di trasporto inerte o con un gas reagente.
9. Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui detto precursore è solido a temperatura e pressione ambiente e viene iniettato nella zona di reazione in forma di vapore ottenuto per sputtering del solido.
10. Apparato (10) per la realizzazione del metodo della rivendicazione 1, comprendente: una prima camera (11) in cui sono presenti un iniettore (14) di detti precursori, mezzi (15) per l’alimentazione di gas reagenti e di gas inerti e una sorgente (16) di energia per la creazione del plasma; una seconda camera (12), che racchiude detta prima camera e a cui è collegato un sistema di pompaggio, contenente un alloggiamento per il substrato (20) su cui viene prodotto il film nanostrutturato; una parete (13) che separa detta prima camera da detta seconda camera e che presenta almeno un’apertura (18); in cui detti iniettore e sorgente di energia sono disposti nella prima camera con geometria reciproca tale da definire una zona di reazione (17) in una posizione corrispondente a detta apertura.
11. Apparato secondo la rivendicazione 10, in cui detta sorgente di energia è del tipo ad accoppiamento induttivo, capacitivo, o del tipo a barriera dielettrica.
12. Apparato secondo la rivendicazione 11 , in cui detta sorgente di energia è una sorgente ad accoppiamento induttivo con configurazione di antenna planare.
13. Apparato secondo la rivendicazione 10, comprendente una serie di prime camere (11) all’interno di un’unica seconda camera (12), in cui ogni prima camera è prospicente ad un’apertura (18).
14. Apparato secondo la rivendicazione 13, in cui dette prime camere (21, 21’, 21”, ...) sono disposte lungo una linea retta.
15. Apparato secondo la rivendicazione 13, in cui dette prime camere sono disposte a schiera secondo una matrice rettangolare o quadrata.
16. Apparato secondo la rivendicazione 10, comprendente inoltre mezzi per movimentare il substrato.