KR20120094078A - 제어된 모폴로지와 나노구조를 갖는 나노구조 박층을 증착하는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

플라즈마에 의해, 특히 계층구조 타입의 나노구조 박층을 제조하는 방법, 및 상기 방법을 실행하는 장치 (30; 40)가 기술된다. 적어도 하나의 제1 챔버(10)가 제공되며, 상기 제1 챔버(10)내에는 적어도 하나의 시약 가스의 주입기 (14), 불활성 가스를 공급하기 위한 수단 (31, 31'), 및 상기 제1 챔버(10)내에서 플라즈마를 생성하기 위한 안테나 (16)가 존재한다. 펌핑 시스템이 연결되어 있으며, 나노구조 막이 생성되는 기재 (35)용 하우징을 포함하는 제2 챔버 (11)가 상기 제1 챔버를 둘러싼다. 벽 (12)은 상기 제2 챔버로부터 상기 제1 챔버를 분리하며 적어도 하나의 개구 (13)를 갖는다. 상기 주입기 및 안테나는 상기 제1 챔버내에서 상기 주입기의 출구는 상기 벽으로부터 먼 상기 안테나의 표면의 평면으로부터 5 cm 이하의 거리에 위치하며, 상기 표면은 상기 개구로부터 5 cm 이하의 거리에 위치하는 기하학적 구조로 배열되어 있다.

Description

제어된 모폴로지와 나노구조를 갖는 나노구조 박층을 증착하는 방법 및 장치{Method and apparatus for depositing nanostructured thin layers with controlled morphology and nanostructure}

본 발명은 제어된 모폴로지와 나노구조를 갖는 나노구조 박층을 증착시키는 방법 및 상기 방법을 실행하는 장치에 관한 것이다.

기재상에 증착되고 수십 마이크로미터 차수의 최대 두께를 갖는 박층(thin layer)은 통상적으로 용어 "막(film)"으로 알려져 있으며, 이 용어는 본 명세서의 나머지 부분에서 사용될 것이다.

박막(thin film)은 많은 방법으로, 예를 들어, 화학 기상 증착법 (CVD) 또는 물리 기상 증착법 (PVD, 예를 들어, 스퍼터링으로 알려진 기술과 같은 것)으로 알려진 기술들 및 이들의 많은 변형에 의해 제조될 수 있다. 이러한 기술들로 양호한 생산성이 달성되지만, 생성된 막의 모폴로지 및 공극률의 미세 제어는 가능하지 않다.

최근에 나노구조 박층은 상당한 관심을 얻었다. 이러한 막은 나노미터 입자들, 즉 대략 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 크기를 갖는 입자들로 이루어진다.

이러한 관심은 이들 막이 비나노구조 막에 비해, 새롭거나 품질이 우수한 기능적 특성을 나타낸다는 사실에 기인한 것이다; 예를 들어, 나노구조 막은 광발광 공급원로서, 복사에너지의 전기에너지로의 전환 (특히 태양전지판의 생산에 유용한 특성임)에서, 또는 가스 센서로서 효율적이다.

첫번째로 폭넓게 연구된 이러한 막을 생산하는 가능한 방법은 두 단계로 수행되는 공정을 사용하며, 제1 단계는 다양한 방법에 의한 나노미터 크기의 분말의 생산 및 이의 수집이고, 제2 단계는 상기 분말을, 예를 들어, 페이스트 또는 현탁액의 형태로 증착시키는 것이며, 상기 분말은 실크 스크린 인쇄 등과 같은 방법에 의해 기재상에 증착된다. 이 방법은 많은 특허문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 특허출원 US 2005/0258149 A1은 나노입자들이 고온으로 유지되는 플라즈마 (이 분야에서 "플라즈마 토치"로 알려진 시스템)에서 생성되고, 탱크에서 오일 중에 직접 수집되어 현탁액을 형성하며, 이 현탁액이 이후 증착물을 생성하기 위해 사용되는 방법을 기술한다. 특허출원 US 2006/0159596 A1 및 특허 US 7,052,667 B2 (특히 후자는 탄소나노튜브의 생산을 목표로 함)은 나노입자들이 고압 플라즈마 토치 시스템에서 생성되어, 예를 들어, 소결 금속 또는 종이로 된 트랩 또는 필터에 수집되며, 이후 상기 트랩 또는 필터로부터 상기 나노입자들이 회수되어 알려진 방법에 의해 기재상에 증착되는 방법을 기술한다. 끝으로, 특허출원 US 2009/0056628 A1은 라디오파 플라즈마에 의해 나노입자들을 생산하는 방법을 기술하는데, 이 경우에도 이후에 상기 입자들이 회수되고 나중에는 막을 생성하기 위해 사용된다; 대안적으로, 이 문헌에 따르면, 생산 반응기를 떠나는 입자들은 기재상에 직접 수집될 수 있으며, 이러한 입자들은 정전기적 인력에 의해 (또는 단순히 중력에 의해) 상기 기재에 부착된다.

Journal of Nanoparticle Research, (2007) vol. 9, no. 1, 39-52쪽, U. Kortshagen 등의 논문 "Plasma synthesis of semiconductor nanocrystals for nanoelectronics and luminescence applications"은 비열적 플라즈마 (non-thermal plasma)에서 나노크기의 규소 분말의 생산을 기술한다. 이 논문의 시스템에서, 규소 전구체 (예를 들어, 실란)가 상대적으로 높은 가스 압력이 유지되는 석영 튜브의 일단부로 도입된다; 플라즈마가 전체 튜브에서 생성되어, 규소 전구체를 분해하여 규소 나노입자들을 생성한다; 튜브의 타단부는 벽에 의해 밀폐되고, 상기 벽에는 오리피스가 존재한다; 상기 벽은 석영 튜브내의 부피를 낮은 압력으로 유지되는 챔버로부터 분리한다; 두 구역의 압력차는 석영 튜브에 존재하는 가스 및 규소 나노입자 혼합물의 제트 (jet)의 추출을 야기한다; 이후 상기 나노입자들은, 예를 들어, TEM 그리드 (grid)상에 수집된다. 이 문헌의 방법에서, 특히 상기 문헌내의 도 4를 참조하여 기술된 것처럼, 규소 나노입자들은 오리피스로부터 다소 멀리 떨어진 위치에서 이미 형성되기 시작한다; 이러한 입자들은 초기에는 비결정성 및 다공성이며, 상대적으로 높은 직경 (약 200-400 nm)을 갖는다; 상기 석영 튜브의 전체 부피가 전극들에 의해 플라즈마 조건으로 유지되기 때문에, 초기 입자들은, 오리피스쪽으로 이동하는 동안, 계속해서 반응하고, 오리피스에 가까워질수록 치밀화 (및 미세화)된다; 이러한 입자들이 일단 오리피스의 하류에 있는 저압 챔버로 도입되면, 이들은 이미 최종 형상 및 크기 (약 40-70 nm)에 도달하고, 그대로 수집된다.

일반적으로 이러한 방법은 나노입자들로부터 형성된 막의 응집 질서 (aggregation order)의 제어를 허용하지 않아, 본질적으로 무질서하고 (disorderd) 종종 재현하기 어려운 막을 낳는다; 이러한 막으로는 나노구조 막의 잠재력을 충분히 이용하고 상기 나노구조 막을 제어하는 것이 불가능하다.

이 점에서, 예를 들어, 논문 "Hierarchically organized nanostructured TiO₂ for photocatalysis applications", F. Di Fonzo 등, Nanotechnology 20 (2009) 015604, 및 "Hierarchical TiO₂ Photoanode for Dye-Sensitized Solar Cells", F. Sauvage 등, Nano Letters 10 (2010)에 기술된, "계층구조 (Hierarchically organized)"로 이 분야에 알려져 있는 성장 스킴에 따라 나노미터 크기 입자들이 응집하여 더 큰 크기의 구조를 형성하는 경우, 나노미터 크기 입자들로부터 생성된 막의 기능적 특성들의 측면에서 최선의 결과가 관찰되었다.

상기 언급된 논문에서 사용된 기술은 "펄스 레이저 증착법" (PLD)이며, 이 방법에서는 증착되는 물질의 공급원이 일련의 레이저 방사 펄스에 의해 증발된다; 증발된 물질은 응집되어 원자 또는 분자 다발 (이 분야에서는 클러스터로 알려져 있음)을 형성하고, 이는, 기재상에 증착시, 공정 파라미터에 따라, 치밀 칼럼, 개방 칼럼 또는 수지상 (dendritic) 구조로의 자기 조직화 (self-organization)를 경험한다. 이 기술의 한계는 이의 낮은 생산성이며, 이를 공업적 규모로 적용하는 것을 방해하며, 이는 밀도에 기초하여 증착된 막의 두께 측면에서 몇십 ng/s 또는 nm/s 수준의 증발 속도 (그리고 후속으로 기재상에 증착됨)로, 레이저가 최대 수 제곱센티미터의 표면적만을 조사할 수 있다는 사실에 기인한다.

국제특허출원 WO 2009/032654 A1은 계층구조 나노구조 막을 생산하는 다른 방법을 기술하는데, 이 방법은 전술한 논문의 결과와 유사한 결과를 가져온다. 이 방법은 금속을 포함하는 화합물의 증기 스트림, 연료 증기 스트림 및 산화제 증기 스트림을 반응 구역내에 도입하여 상기 반응 구역내에서 연소를 일으키는 단계로 구성되며; 상기 연소는 금속 산화물 나노입자들의 연기를 형성하며, 이후 이러한 연기는 제어된 온도로 유지되는 기재상에 증착된다. 이 기술은 상대적으로 깨끗하지 않으며, 연료를 연소시키는 것을 필요로 하며, 이에 따라 증착된 막 화학의 최적 제어를 허용하지 않는 단점을 나타낸다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하는 제어된 모폴로지, 특히 계층구조 타입의 제어된 모폴로지를 갖는 나노구조 막을 제조하는 방법, 및 상기 방법을 실행하는 장치를 제공하는 것이다.

이들 목적이 본 발명에 의해 달성되며, 본 발명은 일 측면에서 나노구조 막을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:

- 벽에 의해 분할되어 있지만 하나 이상의 개구를 통해 서로 유체 연통 (fluid communication)하는 적어도 하나의 제1 챔버 및 제2 챔버를 제공하는 단계;

- 상기 제1 챔버에, 국소화된 플라즈마(localized plasma)의 생성을 위한 평면 안테나를 제공하는 단계로서, 상기 평면 안테나는 상기 제1 및 제2 챔버를 분할하는 상기 벽 가까이 또는 상기 벽에 기대어 위치하여, 상기 벽으로부터 먼 안테나의 표면이 상기 벽으로부터 5 cm 이하의 거리 "d"에 위치하며, 상기 벽의 상기 하나 이상의 개구에 대응하는 위치에 하나 이상의 구멍을 갖는 단계;

- 상기 제1 및 제2 챔버를 분할하는, 상기 벽으로부터 먼 상기 안테나의 상기 표면을 마주보는 구역에서 평면 비열적 플라즈마(planar non-thermal plasma)를 생성하는 단계;

- 상기 벽으로부터 먼 상기 안테나의 상기 표면으로부터 5 cm 이하의 거리 "h"의 지점에서 상기 제1 챔버내로 가스 또는 증기상의 시약을 주입하여, 상기 시약이 상기 비열적 플라즈마 영역을 가로지르도록 하며, 이에 따라 상기 시약의 흐름이 상기 플라즈마와 교차하는 반응 구역을 한정하는 단계로서, 상기 반응 구역에서 목적하는 물질의 분자 종 (molecular species)이 생성되는 단계;

- 상기 하나 이상의 개구를 통해, 상기 반응 구역으로부터 상기 분자 종을 추출하여 상기 분자 종을 상기 제2 챔버내에 한정된 증착 구역쪽으로 유도하는 단계로서, 상기 증착 구역에는 나노구조 막용 기재가 배치되는 단계;

- 상기 반응 구역을 10 내지 100,000 Pa의 압력 P_R로 유지하고, 상기 증착 구역을 0.01 내지 10,000 Pa의 압력 P_D로 유지하고, P_R/P_D 비를 3 이상의 값으로 유지하며, 이에 따라 상기 반응 구역으로부터 상기 증착 구역으로 유도되는 상기 분자 종을 포함하는 초음속 가스 제트를 결정하는 단계;

- 상기 하나 이상의 개구로부터 0.5 내지 10 cm의 거리에 상기 초음속 제트의 축을 따라 상기 기재를 배열하는 단계.

도 1은 시약들 간의 반응이 일어나고 상기 반응에서 형성된 분자 종이 제1 챔버로부터 제2 챔버쪽으로 추출되는 구역의 계략적인 도면이고;
도 2는 반응 구역의 축을 따라 온도의 추세를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명의 방법을 실행하는 장치를 형성하는 기본 유닛의 개략적인 단면도이고;
도 4는 도 1에서 보여진 타입의 수개의 유닛을 결합하여 형성된, 본 발명에 따른 장치의 개략적인 단면도이고;
도 5는 본 발명에 따라 얻어진 치밀 나노구조 막의 일 부분의 현미경 사진이고;
도 6은 본 발명에 따라 얻어진 다공성 나노구조 막의 일 부분의 현미경 사진이다.

이하에서는 본 발명이 도면들을 참조하여 상세히 설명된다

도 1은 플라즈마가 형성되는 구역에서 시약들 간의 반응이 일어나는 구역을 개략적으로 나타낸다. 도 1에서 도면은 시약 종이 따라서 이동하는 축이 수직이며 아래 방향이 되도록 지향되었지만, 부분들 간의 상호 기하학적 관계가 유지된다면 상기 도면은 다른 방향으로 위치될 수 있다 (도 3 및 4에 대해서도 동일한 설명이 적용됨); 또한, 도 1의 부분들은 일정한 축척에 따라 재현된 것이 아니며, 일부 크기는 반응 구역의 일부 세부사항을 강조하기 위해 증가될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 제1 챔버 (10)는 벽 (12)에 의해 제2 챔버 (11)로부터 분할되며, 벽 (12)에는 작은 개구 (13)가 존재한다. 상기 제1 챔버에 위치한 주입기(injector) (14)는 적어도 제1 시약 가스 또는 증기를 구역 (15)에 전달한다; 제2 시약이 주입기 (14)에서 나온 흐름에 혼합되거나, 또는, 예를 들어, 도 3에 보여진 것처럼, 다른 입구로부터 챔버 (10)에 전달될 수 있다. 벽 (12)에 인접한 챔버 (10)에는 플라즈마를 생성하기 위해 사용되는 평면 안테나 (16)가 존재한다; 상기 도면에서, 안테나 (16)가 벽 (12)으로부터 분리된 것으로 보여지지만, 이들은 접촉할 수 있다; 또한, 이 도면에서는 안테나의 기능을 책임지는 안테나의 내부 구조에 대한 설명이 주어지지 않는다. 도 1에 "h"로 표시된 것과 같은, 주입기 (14)의 출구와 상기 주입기와 마주보는 안테나의 표면 사이의 거리는 본 발명의 중요한 파라미터이며, 이 거리는 5 cm 이하의 값으로 유지되어 원하지 않는 반응이 챔버 (10)의 바라지 않은 구역에서 미리 일어나는 것을 방지한다.

안테나 (16)는, 이른바, 이온화 구역 및 재결합 또는 확산 구역을 포함하는 플라즈마 구역 (17)을 생성한다. 상기 안테나와 근접한 이온화 영역에서, RF 전력은 전자-이온쌍 생성으로 전환된다. 이렇게 생성된 활동적인 (energetic) 전자는 상기 확산 구역에서 시약들 간의 화학 반응을 촉발시킨다. 상기 확산 구역의 경계는 주로 운전 전력 및 압력에 의해 지배된다. 상기 경계는 고진공 조건에서는 자유롭게 팽창하여 전체 챔버를 채울 수 있지만, 고압 조건에서는 가스 확산 및 재결합/퀀칭 공정에 의해 제한된다.

구역 (17)의 두께는 운전 파라미터들을 변경시킴으로써 제어될 수 있다; 상기 두께는 안테나 (16)에 인가된 전력을 증가시킬 경우 증가하고, 챔버 (10)내의 가스의 압력을 증가시킬 경우 감소한다.

상기 논의로부터 플라즈마 구역 (17)은 주변 영역으로부터 명확하게 구분된 것이 아니라, 주로 점선에 의해 개략적으로 표시된 구역 (17)에 주로 국소화되어 있다. 이 구역에서 전자, 이온 및 여기 종 (excited species)의 밀도는 시약들 간의 화학 반응을 일으키기에 충분하다; 이 구역 밖에서, 상기 밀도는 본 발명의 목적에 비효율적으로 되는 값으로 떨어진다. 구역 (15)에도 비슷한 검토가 적용되는데, 상기 구역 (15)에서는 주입기 (14)에서 나오는 시약 흐름이 높은 농도를 갖지만, 상기 영역 밖에서는 상기 농도가 낮다. 시약 구역 (15)과 플라즈마 구역 (17) 사이의 교차점이 반응 구역을 한정하는데, 이 반응 구역에서 상기 시약이 분해되거나, 또는 반응하여 상기 방법의 분자 종 표적(molecular species target)을 형성한다.

상기 반응 구역은 비열적 플라즈마가 생성되는 공간 내에 놓여있다. 이 타입의 플라즈마는 존재하는 다양한 부류의 입자들에 대하여 독립적인 열역학적 평형 상황을 제공하는데, 이는 전자들 (이들은 생성기로부터 에너지를 직접 흡수함)의 평균 에너지와 이온들 (대략적으로 기초 가스(base gas)와 평형을 이룸)의 평균 에너지 간의 큰 차이를 가져온다; 다시 말해, 전자들은 eV 단위 차수의 매우 높은 온도로 존재하지만, 가스 및 이온들은 플라즈마 인덕터에 의한 실질적인 가열을 경험하지 않는다. 이는 화학 반응이 얻어질 수 있도록 하며, 상기 화학 반응은 주위와 가까운 거시적 반응기 온도를 유지하면서 활동적인 전자에 의해 "촉매화 (catalyzed)"된다. 목적하는 물질의 분자 종이 상기 반응 구역내에서 형성된다.

도 2는 도 1의 축을 따르는 온도 추세를 나타낸다. 도 2의 그래프에서, 가로 좌표의 값은 평면 안테나의 상부 표면에 대응하는 평면으로부터 윗쪽 방향으로의 거리를 나타낸다; 도 2의 그래프에 표시된 온도는 반응 구역에 열전쌍을 삽입하고 상기 반응 구역의 축을 따라 상기 열전쌍을 이동시킴으로써 측정되었다. 언급될 수 있는 바와 같이, 상기 반응 구역의 온도는 안테나의 상부 표면의 수준으로부터 상기 표면으로부터 0.5 cm 떨어져 위치하는 높이까지 통과할 때 약 70 ℃의 급격한 상승을 나타낸다; 상기 온도는 상기 표면으로부터 0.5 내지 2.5 cm의 "평판 (slab)"에서는 본질적으로 일정하고; 이후 상기 표면으로부터 더 높은 거리에서는 완만하지만 일정하게 감소한다. 이 온도 프로파일을 고려해 볼 때, 본질적으로 시약들 간의 모든 반응은 대략 안테나의 상부 표면 주변과 상기 표면으로부터 약 5 cm 미만 떨어진 평행한 평면 사이에 위치한 평면 구역에서 일어난다.

높이가 "d"인, 안테나의 상부 표면의 평면과 개구 (13) 사이의 구역에서는, 온도가 너무 낮아 시약들 간의 반응이 일어나지 않는다. 높이 "d"는 5 cm 미만, 바람직하게는 약 2 cm 미만으로 유지되어 상기 종들이 개구 (13)로부터 추출되기 전에, 상기 반응 구역에서 형성된 분자 종의 핵형성 (nucleation)이 챔버의 이 부분에서 미리 일어나는 것을 방지한다; 높이 "d"는 바람직하게는 가능한 한 최소값으로 유지되고, 일반적으로 안테나의 건설 요구(constructive needs)에 의해서만 제한되며, 상기 안테나는 일반적으로 약 1 - 1.5 cm 범위의 최소 두께를 갖는다.

상기 도면의 결과로서, 본 발명의 방법에서 주입기 (14) 및 개구 (13) 사이의 최대 거리는 약 10 cm 미만으로 제한되고, 바람직하게는 약 5 cm 미만이다. 이 제한된 거리, 및 관련된 영역 (반응 구역 및 반응 구역과 개구 (13) 사이의 구역)에서의 종(species)의 속도를 고려해 볼 때, 반응 구역에서 형성된 분자 종의 챔버 (10)에서의 체류시간이 너무 짧아, 생성된 분자들의 핵형성 및 이러한 분자들로 이루어진 입자들의 크기 성장이 챔버 (10)내에서는 본질적으로 일어날 수 없다. 반응 생성물의 핵형성 및 후속적인 입자들의 성장은 개구 (13)의 하류에서만 일어난다.

상기 반응 구역에서 생성된 분자 종은 개구 (13)를 통해 초음속 제트에 의해 반응 구역으로부터 추출되며, 상기 초음속 제트는 반응 구역에서의 압력과 증착 구역에서의 압력이 관계 P_R/P_D ≥3일 때 반응 구역에서의 압력과 증착 구역에서의 압력 간의 차이 때문에 생성된다. 본 발명의 목적에 유용한 P_R 값은 10 내지 100,000 Pa, 바람직하게는 10 내지 10,000 Pa이고, P_D 값은 0.01 내지 10,000 Pa, 바람직하게는 1 내지 3000 Pa이다.

상기 두 챔버내의 압력들, 개구 (13)의 크기 및 상기 개구와 성장하는 입자들이 충돌하는 기재 사이의 거리를 적당히 선택함으로써, 결과적인 막의 모폴로지를 제어하는 것이 가능하다. 이는 이전에 기술된 Kortshagen의 논문의 방법의 결과와 완전히 다른데, 상기 논문에서는 입자들의 진화(evolution)는 약 20 cm 길이의 반응 구역에서 수축을 경험하여 출발 다공성 및 비결정성 모폴로지로부터 완전히 치밀한 구조로 통과하고; 이에 따라 이러한 입자들의 진화는 반응 구역에서 완료되며; 형성된 입자들은 자유 입자들 또는 느슨하게 결합된 증착물 (loosely coherent deposit)의 형태로 저압 챔버에 수집되며, 상기 증착물은 실제의 안정한 박층이 아니며, 보다 중요한 것은 상기 증착물의 모폴로지가 제어될 수 없다는 것이다.

두번째 측면에서, 본 발명은 위에서 기술된 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다.

본 발명의 장치의 바람직한 구성이, 가장 간단하고 일반적인 구성으로, 도 3에 단면도로 보여진다; 도 3의 도면에서, 참조부호 10 내지 17은 도 1에서와 동일한 의미를 갖는다. 도 3의 바람직한 구현예에서, 안테나는 유도 결합 (ICP) 종류이지만, 이하에서 구체화된 바와 같이 다른 공급원 타입이 가능하다. 장치 (30)는 제2 챔버 (11)내에 삽입된 제1 챔버 (10)로 형성되고, 이들은 벽 (12)에 의해 분리된다. 상기 제1 챔버는 적어도 시약 가스 또는 증기의 주입기 (14), 및 상기 플라즈마가 형성될 챔버내에 가스를 공급하는 수단 (31, 31')을 구비한다; 주입기 (14)의 출구는 벽 (12)으로부터 먼 안테나 표면의 평면으로부터 5 cm 이하의 거리에 위치하며, 상기 표면 및 상기 개구로부터의 거리는 5 cm 이하, 바람직하게는 2 cm 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cm 이하이다. 일반적으로, 상기 시약은 적어도 1종의 원소의 전구체 화합물 및 상기 전구체와 반응해야 하는 적어도 1종의 가스이며, 상기 원소는 금속, 준금속 (metalloid) 또는 주위 온도 및 압력에서 가스상이 아닌 다른 원소일 수 있다. 전형적으로, 상기 시약은 불활성 가스 (이의 주요 기능은 플라즈마의 생성 및 지탱을 촉진시키는 것임)로 희석된다. 위에서 정의된 것과 같은 전구체가 주입기 (14)를 통해 상기 챔버내로 공급되며, 또한 반응성 가스가 주입기 (14)를 통해 상기 챔버내로 공급되거나, 또는 수단 (31, 31')에 의해 공급된 불활성 가스로 희석될 수 있다. 상기 장치는 플라즈마를 생성하기 위한 에너지 공급원 (32)을 포함한다; 상기 에너지 공급원 (예를 들어, 구리 코일)은 통상적으로 알루미나와 같은 세라믹인, 유전체 물질의 몸체 (33)내에 침지된다. 벽 (12)은 작은 크기의 개구 (13)를 가지며, 상기 개구는 벽의 오리피스 또는 벽에 연결된 노즐일 수 있다. 상기 방법의 운전 동안에, 반응 구역에 형성된 입자들을 포함하는 플라즈마 가스에 의해 형성된 초음속 제트 (34)가 개구 (13)로부터 방출되며, 이러한 이유 때문에 상기 초음속 제트는 당해 기술 분야에서 "시드 제트 (seeded jet)"로 정의된다.

상기 제2 챔버에 기재 (35)가 존재하며, 상기 기재 위에 나노구조 막이 형성된다; 제트 (34)에 의해 강타되는 구역으로서 그 내부에 기재가 배치되는 구역이 증착 구역으로 정의된다. 펌핑 시스템 (도면에 미도시)이 이 챔버에 연결되어 상기 두 챔버 사이, 특히 반응 구역과 증착 구역 사이에 필요한 압력차가 유지될 수 있도록 한다.

상기 반응 및 증착 구역은 별개이지만 개구 (13)를 통해 서로 유체 연결된다. 상기 두 구역은 다른 압력 값들인 P_R 및 P_D로, 그리고 특히 P_R/P_D 비가 적어도 3이 되도록 유지된다.

유체역학 전문가에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 개구에 의해 연결된 두 구역 간의 압력 비는, 상기 개구의 주어진 전도도(conductance)에서, 시스템 내의 총 가스 유량 및 두 구역 중 하나에서의 펌핑 속도를 제어함으로써 결정된다. 구체적으로, 본 발명의 경우에, 이러한 양들을 연관시키는 수학적 관계는 하기와 같다:

P_R/P_D = 1 + Q/C_RDㆍP_D

상기 식에서:

- P_R 및 P_D는 위에서 언급된 의미를 갖는다;

- Q는 (m³ㆍPa/s)로 측정된, 시스템의 부피 처리량 (throughput)이다.

- C_RD는 (m³/s)로 측정된, 개구에 의해 연결된 두 구역 사이의 가스 전도도이다; 상기 전도도는 상기 개구의 크기에 의해 결정된다.

P_R과 P_D의 원하는 값 및 Q의 값이 제공될 경우, 이러한 목적을 위해 판매되는 검정 구멍 (calibrated aperture)의 기술 데이터 시트를 통해 개구 (13)의 크기도 쉽게 결정된다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 막은 금속; 반도체 (원소 또는 화합물); 산화물; 또는 질화물, 탄화물 또는 붕화물과 같은 다른 세라믹 화합물; 또는 전도체 화합물로 이루어질 수 있다. 금속 또는 원소 반도체 (규소 또는 게르마늄)의 제조의 경우에, 사용되는 시약은 하기 일반 반응을 얻기 위한, 금속 또는 반도체 원소의 휘발성 화합물, 및 환원제, 예를 들어 수소일 수 있다:

MX_n + H₂ → M + HX (l)

이 형태의 반응의 예는 규소 형성 반응이다:

SiCl₄ + 2H₂ → Si + 4HCl (ll)

수소와 더불어, 반도체 화합물 중의 2종 (또는 그 이상)의 구성 원소의 전구체, 예를 들어, III-V 화합물 GaAs를 얻기 위해 비소의 전구체 및 갈륨의 전구체를 반응 구역내에 주입하여 비슷한 방법으로 반도체 화합물이 얻어질 수 있다. 질화물, 탄화물 또는 붕화물과 같은 절연 물질 (isolating material)이 비슷하게 얻어질 수 있다.

하기 일반 반응에 따라 산화물을 얻기 위하여, 상기 산화물이 형성되는 금속 (또는 금속들)의 전구체 (또는 전구체들), 및 산소가 반응 구역내에 주입된다:

MX_n + O₂ → MO + nX (lll)

이 형태의 반응의 예는 금속 테트라에톡사이드로부터 티타늄 디옥사이드를 형성하기 위한 반응이다:

Ti(OC₂H₅)₄ + 12O₂ → TiO₂ + 8CO₂ + 10H₂O (lV)

적당한 전구체 혼합물을 사용함으로써, 수개의 원소의 화합물 (예를 들어, 2 이상의 금속의 혼합 산화물), 또는 도핑된 물질의 막이 제조될 수 있다.

상기 전구체 화합물은 주위 온도 및 압력에서 가스상, 액체상 또는 고체상일 수 있다. 가스상 전구체의 경우에 상기 전구체는 그 자체로서 반응 구역내에 주입될 수 있다; 액체상 전구체의 경우에 상기 전구체는 증기상으로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 불활성 가스 또는 함께 반응이 일어나는 동일 가스 (예를 들어 수소 또는 산소)의 스트림에 의해 반응 구역내로 전달될 수 있다. 끝으로, 고체상 전구체의 경우에, 당해 기술 분야의 전문가에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 고체 공급원과 장치의 다른 부분 사이에 적당한 전위차를 인가함으로써, 상기 전구체 공급원의 스퍼터 침식에 의해 반응 구역내로 원소 종의 주입이 일어나게 할 수 있다. 더 복잡하기는 하지만, 이 방법은 제조되는 물질의 높은 순도를 보증한다.

그 위에서 나노구조 막이 성장할 기재 (35)는 시드 (seeded) 초음속 제트의 축을 따라 가변적인 거리에서 증착 구역내에 위치된다. 상기 기재는 고정되거나 이동할 수 있다. 얇은 벽에 원형 또는 직사각형 슬릿의 형태로 개구를 선택함으로써, 상기 제트는 노즐로부터 방출될 때 팽창하여 특징적인 "깃털 (plume)" 형상을 띤다. 팽창 축을 따라 상기 반응 구역내에서 형성된 종은 먼저 클러스터로 핵형성되고 이어서 나노입자들로 성장한다. 상기 깃털의 전진 전면부(advancement front)는 마하 디스크 (Mach disc)로 알려진 충격 구역 (도 3에서 개구 (13)로부터 먼 반달 모양의 부분에 의해 식별됨)에 의해 한정되며, 상기 충격 구역을 통해 나노입자들은 급격한 감속을 경험한다. 제트 축을 따르는 상기 개구로부터의 마하 디스크의 거리는 상기 개구의 형상에 의존하며, 상기 반응 구역 및 증착 구역의 압력들 간의 비율에 의해 결정된다. 원형 개구의 경우에, 상기 거리는 하기 관계에 의해 정의된다:

x_M = dㆍ0.67 (P_R/P_D)^1/2

상기 식에서, x_M은 개구와 마하 디스크 간의 거리이고 d는 개구의 직경이다; 반면에, 직사각형 개구의 경우에 관계는 다음과 같다:

x_M = hㆍ (w/h)^0.47ㆍ0.67 (P_R/P_D)^1/2

상기 식에서, w 및 h는 각각 슬릿 폭 및 높이이다; w/h의 양은 "종횡비 (aspect ratio)"로 알려져 있다.

노즐-기재 거리를 제어함으로써, 다른 크기 및 에너지의 종들이 저지 (intercept)될 수 있다: 작은 거리의 경우에는 매우 활동적인인 소수의 원자, 증가하는 거리, 특히 충격 구역을 넘는 거리의 경우에는 감소하는 운동에너지를 갖는 나노입자들. 이 방법으로, 성장하는 막의 기본 원소의 에너지 및 크기가 선택될 수 있다. 예를 들어, 나타내자면 0.5 cm 내지 수 cm의, 매우 낮는 노즐-기재 거리로 운전함으로써, 상기 반응 구역에서 생성된 종들은 나노입자를 형성할 시간이 없으며 최소의 표면 거칠기를 갖는 치밀 막 (도 5의 현미경 사진에서 보여진 것과 같음)의 형태로 증착되지만, 상기 거리를 증가시킬 경우 상기 얻어진 막은 더욱 다공성이며 나노구조화된다 (도 6의 현미경 사진에서 보여진 것과 같음). 또한, 막 모폴로지는 P_D 값에 의해 제어되는데, 저압은 치밀 막 형성을 돕는 경향이 있는 반면에, 상대적으로 고압은 높은 공극률의 계층 나노구조의 형성을 돕는다.

플라즈마를 생성하기 위하여 유도 결합 공급원 (ICP), 용량 결합 공급원 (CCP), 마이크로파 공급원 (MW), 전자 사이클로트론 공명 공급원 (ECR) 또는 유전체 장벽 타입 (DBD)의 공급원이 사용될 수 있다. 전자기 전력은 넓은 범위의 주파수에서 플라즈마에 결합되어 방전을 생성할 수 있으며, 상기 방전이 본 발명의 목적을 수행할 것이다; 이러한 방전 타입을 위한 유지 전압의 가능한 주파수 범위는 매우 넓으며, 선주파수 (50Hz), 저주파 (수 kHz), 라디오주파수 (1-100MHz) (기술적으로 바람직한 주파수는 13.56MHz 및 27.12MHz임)로부터, 마이크로파 (마이크로파의 경우에 2.45GHz가 가장 많이 사용되는 주파수임)에 이른다. 상기 결합 스킴은 연속파 또는 펄스형을 포함할 수 있다. 첫번째 타입이 바람직한데, 그 이유는 ICP 공급원이 전극과 방전 영역 간의 직접적인 접촉이 필요한 유사 CCP 수단에 비해 낮은 불순물 수준 (전극/안테나가 반응 구역으로부터 물리적으로 분리됨) 및 높은 (심지어 3 자리수 높은) 전자 밀도를 갖는 플라즈마를 생성하는 잇점을 갖기 때문이다. 저에너지 영역에서의 높은 전자 밀도는 매우 많은 비탄성 충돌를 초래하며, 상기 비탄성 충돌은 여기 (excited) 전자 상태에서 라디칼/원자의 생성을 초래한다. ICP의 에너지 결합 메커니즘 (안테나에 의해 생성되어, 유전체 스크린을 통해 전달되며 및 플라즈마 전류와 결합되는 EM 파)은 과도한 활동적인 시스 (sheath) (플라즈마와 고전위 표면 사이의 접촉 영역)의 생성으로 이끌지 않으며, 상기 시스는 스퍼터링을 일으키기에 충분한 고방향성 에너지를 갖는 원자의 집단을 불가피하게 생성한다. ICP 공급원의 경우에, 바람직한 안테나 구성은 평면인데, 이는 넓은 표면에 걸쳐 균일한 플라즈마를 얻을 수 있는 능력 때문이다.

더욱이, 도 3에 보여진 반응 챔버 구성은, 관류 반응기 (through flow reactor)에 비해, 형성하는 분자 종이 챔버 벽으로부터 먼 부피내에 한정되어 잔류하므로, 증착에 의한 물질 손실을 방지하는 잇점이 있다. 또한, 주입기-플라즈마 거리를 변화시킴으로써 반응시간 및 이에 따라 초기 핵형성 단계가 제어될 수 있으며, 이는 (개구-기재 거리 및 증착 챔버내의 압력 외에) 최종 막의 모폴로지를 제어하기 위해 이용할 수 있는 추가 파라미터를 만든다.

상기 제1 챔버에 존재하는 요소들의 예시된 구성 및 상호 기하학적 배열은 상기 장치가 1차원 (선형 공급원) 또는 2차원 (평면 공급원)으로 확장될 수 있게 하여, 공업적인 용도에서의 사용 측면에서 총 확장성 (total scalability)을 제공한다; 일련의 공급원이 동일 도면의 챔버 (11)와 유사한 하나의 증착 챔버내에 나란히 제공될 수 있으며, 상기 각 공급원은 도 3의 제1 챔버 (10)에 대응된다.

이 타입의 상황이 도 4에 표현되며, 도 4는 일련의 "헤드" (41, 41', 41", ...)를 포함하는 장치 (40)를 나타내며, 상기 각 헤드는 도 3의 챔버 (10)와 동등하며, 하나의 증착 챔버 (11)내에 배열된다. 이 구성으로, 각 헤드 (41, 41', 41",...)의 축 및 상기 헤드들이 배치되는 라인 모두에 수직한 방향으로 적당한 속도로 기재 (35)를 이동시킴으로써, 원칙적으로 미확정(indeterminate) 길이의 기재 (예를 들어, 금속 시트)를 덮고 이후 상기 기재를 별개의 부분으로 나누어, 높은 생산성을 달성하는 것이 가능하다.

대안적으로, 타입 (41, 41', 41",...)의 복수개의 헤드가 나란히 위치하여 어레이를 형성할 수 있으며, 각 헤드는, 예를 들어, 직사각형 또는 정사각형 매트릭스의 마디에 배치되어, 하나의 증착 조작에서, 예를 들어, 태양전지판을 제조하기 위해 필요한 것과 같은 넓은 표면을 덮는다.

Claims (20)

1. 제어된 모폴로지를 갖는 나노구조 막의 제조방법으로서,
   - 벽 (12)에 의해 분할되어 있지만 하나 이상의 개구 (13)를 통해 서로 유체 연통 (fluid communication)하는 적어도 하나의 제1 챔버 (10) 및 제2 챔버 (11)를 제공하는 단계;
   - 상기 제1 챔버에, 국소화된 플라즈마(localized plasma)의 생성을 위한 평면 안테나 (16)를 제공하는 단계로서, 상기 평면 안테나는 상기 제1 및 제2 챔버를 분할하는 상기 벽 가까이 또는 상기 벽에 기대어 위치하여 상기 벽으로부터 먼 안테나의 표면이 상기 벽으로부터 5 cm 이하의 거리 "d"에 위치하고, 상기 벽의 상기 하나 이상의 개구에 대응하는 위치에 하나 이상의 구멍을 갖는 단계;
   - 상기 제1 및 제2 챔버를 분할하는 상기 벽으로부터 먼 상기 안테나의 상기 표면을 마주보는 구역에서 평면 비열적 플라즈마(planar non-thermal plasma)를 생성하는 단계;
   - 상기 벽으로부터 먼 상기 안테나의 상기 표면으로부터 5 cm 이하의 거리 "h"의 지점에서 상기 제1 챔버내로 가스 또는 증기상의 시약을 주입하여, 상기 시약이 상기 비열적 플라즈마의 영역을 가로지르도록 하며, 이에 따라 상기 시약의 흐름이 상기 플라즈마와 교차하는 반응 구역을 한정하는 단계로서, 상기 반응 구역에서 목적하는 물질의 분자 종 (molecular species)이 생성되는 단계;
   - 상기 하나 이상의 개구를 통해, 상기 반응 구역으로부터 상기 분자 종을 추출하고 상기 분자 종을 상기 제2 챔버내에 한정된 증착 구역쪽으로 유도하는 단계로서, 상기 증착 구역에는 나노구조 막용 기재 (35)가 배치되는 단계;
   - 상기 반응 구역을 10 내지 100,000 Pa의 압력 P_R로 유지하고, 상기 증착 구역을 0.01 내지 10,000 Pa의 압력 P_D로 유지하고, P_R/P_D 비를 3 이상의 값으로 유지하며, 이에 따라 상기 반응 구역으로부터 상기 증착 구역으로 유도되는 상기 분자 종을 포함하는 초음속 가스 제트 (34)를 결정하는 단계;
   - 상기 하나 이상의 개구로부터 0.5 내지 10 cm의 거리에 상기 초음속 제트의 축을 따라 상기 기재를 배열하는 단계를 포함하는 나노구조 막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 압력 P_R은 10 내지 10,000 Pa이고, 상기 압력 P_D은 1 내지 3,000 Pa인 나노구조 막의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 거리 "d"는 2 cm 미만인 나노구조 막의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 거리 "d"는 1.5 cm 미만인 나노구조 막의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거리 "h"는 2 cm 미만인 나노구조 막의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 거리 "h"는 1.5 cm 미만인 나노구조 막의 제조방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약은 적어도 1종의 원소의 전구체 화합물 및 상기 전구체와 반응하는 적어도 1종의 가스이며, 상기 원소는 금속, 준금속 (metalloid) 또는 주위 온도 및 압력에서 가스상이 아닌 다른 원소인 나노구조 막의 제조방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시약은 불활성 가스로 희석되는 나노구조 막의 제조방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노구조 막은 금속, 반도체, 산화물, 세라믹 화합물, 전기 절연 특성을 갖는 화합물, 또는 전도체 화합물로 이루어지는 나노구조 막의 제조방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 전구체는 주위 온도 및 압력에서 가스상이며, 상기 반응 구역내로 가스상으로 주입되는 나노구조 막의 제조방법.
11. 제7항에 있어서, 상기 전구체는 주위 온도 및 압력에서 액체이며, 증기의 형태로 상기 반응 구역내로 주입되는 나노구조 막의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 증기는 불활성 수송 가스 또는 시약 가스로 희석된 상기 반응 구역내로 주입되는 나노구조 막의 제조방법.
13. 제7항에 있어서, 상기 전구체는 주위 온도 및 압력에서 고체이며, 상기 고체를 스퍼터링함으로써 얻어진 증기의 형태로 상기 반응 구역내로 주입되는 나노구조 막의 제조방법.
14. 제1항에 따른 방법을 실행하는 장치 (30; 40)로서,
    - 적어도 하나의 제1 챔버 (10)로서, 그 안에 적어도 하나의 시약 가스의 주입기 (injector)(14), 불활성 가스를 공급하기 위한 수단 (31, 31'), 및 상기 제1 챔버 (10)내에 플라즈마를 생성하기 위한 안테나 (16)가 존재하는 적어도 하나의 제1 챔버 (10);
    - 상기 제1 챔버를 둘러싸고, 펌핑 시스템이 연결되어 있으며, 상기 나노구조 막이 생성되는 기재 (35)용 하우징을 포함하는 제2 챔버 (11);
    - 상기 제2 챔버로부터 상기 제1 챔버를 분리하며 적어도 하나의 개구 (13)를 갖는 벽 (12)을 포함하고,
    상기 주입기 및 에너지 공급원은 상기 제1 챔버내에서 상기 주입기의 출구는 상기 벽으로부터 먼 상기 안테나의 표면의 평면으로부터 5 cm 이하의 거리에 위치하며, 상기 표면은 상기 개구로부터 5 cm 이하의 거리에 위치하는 기하학적 구조로 배열되어 있는 장치.
15. 제14항에 있어서, 상기 에너지 공급원은 유도 결합(inductive coupling), 용량 결합(capacitive coupling), 또는 유전체 장벽 타입(dielectric barrier type)인 장치.
16. 제15항에 있어서, 상기 에너지 공급원은 평면 안테나 구성(planar antenna configuration)을 갖는 유도 결합공급원 (32)인 장치.
17. 제14항에 있어서, 하나의 제2 챔버 (11)내에 일련의 제1 챔버 (10)를 포함하고, 상기 각 제1 챔버는 개구 (13)와 마주보는 장치.
18. 제17항에 있어서, 상기 제1 챔버 (41, 41', 41", ,,,)는 직선을 따라 배열되어 있는 장치.
19. 제17항에 있어서, 상기 제1 챔버는 직사각형 또는 정사각형 매트릭스에 따라 어레이로 배열되는 장치.
20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재를 이동하기 위한 수단을 더 포함하는 장치.

Images