KR20050097089A - 탄소나노튜브 분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 일정 크기의 균일한 탄소나노튜브 분말을 형성할 수 있는 탄소나노튜브 분말 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,

(a) 촉매를 형성하고 그 위에 탄소나노튜브를 합성시키는 과정을 소정의 횟수만큼 반복하여 탄소나노튜브의 층을 형성하는 단계와;

(b) 형성된 상기 촉매를 제거하여 탄소나노튜브 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 탄소나노튜브 분말의 크기를 균일하게 제어가 가능하고 탄소나노튜브의 대량생산이 가능하다.

Description

탄소나노튜브 분말 제조방법{Method for forming of powder of carbon nano tube}

본 발명은 탄소나노튜브 분말 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 탄소나노튜브를 촉매 위에서 합성시키는 단계를 일정횟수만큼 반복한 후 탄소나노튜브는 남겨둔 채 촉매를 산으로 에칭하여 선택적으로 제거함으로써 탄소나노튜브 분말을 형성하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 저밀도, 고강성, 고유연성, 고열전도성, 고전기전도성 등의 우수한 특성을 가지고 있어서, 평면 디스플레이, 전자부품, 전지셀 등에 다양하게 이용되고 있으며, 최근에는 FED(field emission display)의 전자 방출원으로도 각광받고 있다.

한편 합성과정을 거쳐서 성장된 탄소나노튜브는 일반적으로 그 길이가 수십 마이크로미터 정도에 이른다. 따라서 탄소나노튜브는 그 자체의 크기가 매우 미세하여 일반적인 커팅 분쇄 기술로서는 탄소나노튜브를 일정한 길이로 커팅하여 분말화할 수 없으므로 일정한 길이로 탄소나노튜브를 분말화하기 위한 여러가지 연구가 진행중이다.

따라서, 탄소나노튜브를 분말화하는 단계는 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 그 필수적 구성요소로 하거나, 탄소나노튜브의 분말화 공정의 선행단계로서 탄소나노튜브를 합성하는 단계를 필요로 한다. 이와 관련하여, 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 크게 2세대로 구분된다. 1세대의 방법으로는 최초로 나노튜브를 합성하는데 사용되었던 전기방전법이 주류를 이루었으나, 이후로 레이저증착법, 열분해법이 제시되었다.

이후 2세대의 방법들은 나노튜브의 대량생산을 목적으로 하며, 그 예로 기상합성법, HIPCO 합성법이 있으며, 최근에는 탄소나노튜브를 수직배향으로 합성할 수 있는 CVD(화학기상증착법 : chemical vapor deposition)도 크게 부각되고 있다. 이러한 탄소나노튜브의 합성방법의 개략적 내용은 하기에서 설명한다.

상기와 같은 여러가지 방법으로 합성된 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 제어하는데 있어서, 특히 그 길이면에서 일정한 크기로 탄소나노튜브를 커팅하여 분말화하기 위하여, 종래에는 일단 소정의 길이로 합성된 탄소나노튜브를 기계적으로 분쇄하거나 산을 이용하여 잘게 커팅하여 분말화하고자 하는 시도가 있었다.

그러나, 종래의 기술에 따르면, 탄소나노튜브의 구조를 제어하는 것이 용이하지 아니하여 탄소나노튜브의 커팅된 길이가 일정하지 아니하고 원하는 길이의 탄소나노튜브 분말을 얻을 수도 없으며 이로 인하여 탄소나노튜브의 분말이 고르지 못한 문제점이 있었다. 뿐만 아니라, 균일한 크기의 탄소나노튜브 분말을 대량으로 제조하는데도 한계가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 탄소나노튜브를 효과적으로 제어 합성하여 그 길이가 균일한 탄소나노튜브 분말을 대량으로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 분말 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 분말 제조방법은,

(a) 촉매를 형성하고 그 위에 탄소나노튜브를 합성시키는 과정을 소정의 횟수만큼 반복하여 탄소나노튜브의 층을 형성하는 단계와;

(b) 형성된 상기 촉매를 제거하여 탄소나노튜브 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 촉매는 금속촉매인 것이 바람직하다.

한편, 상기 단계(a)에서 탄소나노튜브는 전기방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법(CVD) 및 HIPCO 합성법 등의 방법중에서 선택되어지는 어느 하나의 방법으로 합성될 수 있다.

상기 단계(b)에서 촉매는 산으로 에칭함으로써 선택적으로 제거되어지게 된다.

한편, 상기 단계(a)에서 탄소나노튜브는 수직방향으로 배향되어 합성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계(a)에서 탄소나노튜브는 일정한 길이로 합성되는 것이 바람직하다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 분말 제조방법은 촉매를 형성하고 그 위에 탄소나노튜브를 합성시키는 과정을 소정의 횟수만큼 반복하여 탄소나노튜브의 다층 구조를 형성하는 단계와, 상기 탄소나노튜브 다층 구조에서 탄소나노튜브의 상하관계 사이에 형성되어진 촉매를 제거하여 탄소나노튜브 분말을 형성하는 단계를 기본적으로 포함한다.

여기서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분말 제조방법 중 탄소나노튜브의 다층구조를 형성하는 단계에서 사용되는 탄소나노튜브를 합성하는 과정은 종래의 전기방전법, 레이저 증착법 및 화학기상증착법을 이용할 수 있으므로 이러한 탄소나노튜브의 합성방법을 우선 설명한다.

도 1은 종래의 탄소나노튜브 합성 방법중에서 전기방전법을 실행하는 전기방전장치를 도시하고 있다. 전기방전법을 실행하기 위해, 먼저 음극(11)과 양극(13)으로 탄소 막대를 설치하고 두 전극에 전압을 가하여 상기 두 전극 사이에 방전이 일어나도록 한다. 방전이 일어나면 양극(13)으로 사용되는 탄소 막대에서 떨어져 나온 탄소 크러스트들이 낮은 온도로 유지되고 있는 음극의 탄소 막대 표면에 응축되어지게 된다. 이렇게 음극에서 응축된 탄소덩어리에는 탄소나노튜브와 탄소나노파티클 그리고 비정질 탄소덩어리가 포함되어진다.

도 2는 종래의 레이저 증착법을 실행하는 레이저 증착장치를 나타낸 도면이다. 레이저 증착법을 실행하기 위해, 먼저 반응로(27)를 120℃ 정도 유지시킨 다음 반응로(27) 내부에 있는 그래파이트(23)에 레이저 빔(21)을 조사하여 그래파이트(23)를 기화시킨다. 기화된 그래파이트(23)는 낮은 온도로 유지되고 있는 컬렉터(25)에 흡착된다.

상술한 전기방전법 또는 레이저 증착법과 같은 종래의 물리적인 탄소나노튜브 제조방법에서는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브(single walled or multiple walled carbon nanotube)를 제조하기 위해 순수한 양극 탄소 막대에 공동을 만들고 Co, Ni, Fe, Y 등의 금속파우더를 채우고 합성시키는 방법을 이용한다.

도 3은 종래의 플라즈마 화학기상증착법을 실행하기 위한 장치를 도시하고 있다. 이러한 플라즈마 화학기상증착법은 두 전극 사이에 인가되는 직류 또는 고주파 전계의 에너지에 의해 진공관내 반응가스를 방전시키는 방법이다.

도면을 참조하면, 탄소나노튜브를 합성시키기 위한 기판(31)을 접지된 하부전극(32)상에 위치시키고 반응가스를 상부전극(34)과 하부전극(32)사이에 공급한다. 열저항히터(33)를 하부전극(32)의 하방에 설치하거나 필라멘트(35)를 상부전극(34)과 하부전극(32)사이에 배치하여 반응가스를 분해한다. 반응가스를 분해하고, 탄소나노튜브를 합성하는데 필요한 에너지는 고주파 전원(37)으로부터 공급받는다. 반응가스로는 CH₄, C₂H₂, H₂등이 사용된다.

상기에서 설명한 방법외에도 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분말 제조방법에 사용되는 탄소나노튜브의 합성방법은 별도로 자세히 설명하지는 않지만 종래의 HIPCO 합성법 등의 방법도 이용될 수 있다.

다시 본 발명의 탄소나노튜브 분말 제조방법의 구체적 내용에 대하여 설명한다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 분말 제조방법에 의해 촉매를 형성하는 과정과 탄소나노튜브를 합성하여 성장시키는 과정을 소정의 횟수만큼 반복하여 탄소나노튜브와 촉매가 복합적으로 번갈아 형성되어 다층구조를 이룬 상태를 도시한 상태도이다.

도 4는 탄소나노튜브 다층 구조가 2개의 기둥을 형성하는 것을 도시하고 있지만 기둥의 수는 이에 한정되지 않는다. 따라서, 다층구조를 이루는 복수개의 기둥이 동시에 형성될 수 있다.

촉매형성과 탄소나노튜브의 성장을 반복하여 실시함으로써 탄소나노튜브는 촉매를 사이에 두고 이를 경계로 다층 구조를 지니게 되고, 결과적으로 촉매와 탄소나노튜브가 서로 번갈아 상하에 반복적으로 위치된다.

도면에 도시된 상태를 형성하기 위하여, 일단은 작업의 베이스가 되는 기판(110)에 촉매를 형성하는 단계가 수행된다. 본 발명에 이용되는 촉매는 금속 촉매인 것이 바람직하다.

이러한 과정을 통해 형성된 촉매의 표면 위에 전술한 전기방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법과 같은 여러가지 방법의 탄소나노튜브 합성방법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성한다.

이때, 탄소나노튜브는 기판(110)에 대하여 실질적으로 수직하게 배향되어 합성되는 것이 바람직하다. 왜냐하면 탄소나노튜브가 수평배향되거나 경사지게 배향될 경우, 탄소나노튜브의 다층 구조를 이루는 것이 곤란하기 때문이다. 여기서, 탄소나노튜브가 수직하게 배향되도록 합성하는 종래의 여러가지 기술들이 탄소나노튜브 합성단계에서 사용되어질 수 있다.

한편, 촉매를 형성하는 과정에서 기판(110)위에 형성되거나 탄소나노튜브의 길이 방향의 단부위에 형성되는 촉매의 형상이 정밀하게 제어되는 것이 바람직하다. 즉, 형성되는 촉매 위에 다시 탄소나노튜브가 합성되므로 탄소나노튜브와 탄소나노튜브의 상하관계 사이에 놓여지게 되는 촉매는 탄소나노튜브의 합성에 있어서 기초면 역할 및 탄소나노튜브 상하간의 간격을 형성하기 위한 스페이서로서의 역할을 수행한다.

따라서, 탄소나노튜브는 촉매의 형성면에 대응하여 합성되어지므로 형성된 촉매의 표면이 심한 요철을 가진다면 탄소나노튜브도 그 단부가 일정하지 않게 되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 촉매의 표면은 가능하다면 평면을 유지하는 것이 바람직하다.

촉매가 형성되고, 형성된 촉매 위에 탄소나노튜브가 소정의 합성방법을 통하여 합성되어 일정수준 성장하면, 다시 합성된 탄소나노튜브 위에 촉매를 형성하고, 역시 그 위에 탄소나노튜브를 합성하므로써 탄소나노튜브와 촉매의 상하관계가 반복되어 실질적으로 수직한 층을 이루게 된다.

이때, 동시에 합성되는 층에 속하는 탄소나노튜브는 일정한 길이로 합성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 서로 다른 층에 속하는 탄소나노튜브도 서로 일정한 길이를 가지는 것이 요망된다. 이를 위해서 탄소나노튜브의 각층을 형성하는 단계에서 탄소나노튜브를 합성하는 조건을 동등하게 하는 것이 바람직하다.

만약 같은 층에 속하는 탄소나노튜브간에 성장 길이의 차이가 생겼을 때, 그 위에 촉매를 형성함에 있어서 촉매의 두께가 동일하다면 전체 탄소나노튜브 다층 구조간에 길이의 차이가 누적되어 탄소나노튜브 다층 구조간에 현저한 높이 차이가 발생할 수 있다.

이러한 경우 그 이후의 연속공정에서 촉매 형성과 탄소나노튜브 합성단계가 실행되는데 문제점이 발생할 수 있으므로 탄소나노튜브의 성장길이는 가능한한 균일화시키는 것이 바람직하다.

또한, 서로 다른 층에 속하는 탄소나노튜브의 성장길이가 다를 경우에도 최종적으로 얻어진 탄소나노튜브 분말의 길이가 고르지 않는 문제점이 발생할 수 있다.

따라서 동일한 층에 속하는 탄소나노튜브의 성장길이뿐만 아니라, 서로 다른 층에 속하는 탄소나노튜브의 성장길이도 가능한한 균일하게 제어하여야, 탄소나노튜브 분말의 크기도 균일하게 될 수 있다.

상기와 같은 단계를 수행함으로써 얻어진 탄소나노튜브와 촉매의 복합적인 다층구조 형성단계 다음에는 선택적으로 촉매만을 제거하여 원하는 탄소나노튜브 분말을 형성하는 단계가 수행된다.

본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 분말 제조방법은, 촉매를 제거하는 단계에서 산을 이용하여 촉매를 에칭함으로써 촉매와 탄소나노튜브로 이루어진 다층 구조를 해체하게 된다.

도 5는 도 4에 도시된 바와 같은 상태의 탄소나노튜브의 다층구조를 산으로 에칭한 후 촉매는 제거되어 층을 이루고 있던 탄소나노튜브가 소정의 길이로 분리되어 탄소나노튜브 분말을 이룬 상태를 도시하는 상태도이다.

산을 이용하여 촉매를 에칭함으로써 촉매만을 제거하기 위해서는 사용되는 촉매와 산이 선별되어야 한다. 즉, 에칭 과정에서 사용되는 산은 탄소나노튜브와 촉매의 복합적인 다층 구조에서 탄소나노튜브에는 영향을 미치지 않고 촉매만을 화학적으로 분해하여 제거할 수 있어야 한다.

또한 도 4에 도시된 바와 같은 탄소나노튜브와 촉매의 복합적인 다층 구조에서 촉매를 제거한 후 산에 에칭된 촉매가 탄소나노튜브의 개개 입자와 엉키지 않고 쉽게 분리될 수 있는 촉매와 산의 쌍을 선택하는 것이 바람직하다.

산에 의해 에칭되어 제거되는 촉매가 각각의 다층 구조에서 얻어진 개개의 탄소나노튜브 분말로부터 분리되어 제거되고 나면, 탄소나노튜브 합성과정에서 원하는 길이로 성장되어서 균일한 길이를 가진 탄소나노튜브 분말이 획득되어 질 수 있다.

이상과 같은 단계를 갖는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 분말 제조방법에 의하면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 탄소나노튜브의 구조제어가 용이하여 서로 균일한 길이를 가진 탄소나노튜브의 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

둘째, 탄소나노튜브의 합성과정을 제어함으로써 원하는 길이를 가진 탄소나노튜브 분말을 얻을 수 있다.

셋째, 균일한 길이를 가진 탄소나노튜브 분말을 대량으로 생산하는데 유리하다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

도 1은 탄소나노튜브를 형성하기 위해 사용되는 종래의 전기방전법을 실시하기 위한 장치를 나타내는 도면이며,

도 2는 탄소나노튜브를 형성하기 위해 사용되는 종래의 레이저증착법을 실시하기 위한 장치를 나타내는 도면이며,

도 3은 탄소나노튜브를 형성하기 위해 사용되는 종래의 화학기상증착법을 실시하기 위한 장치를 나타내는 도면이며,

도 4는 본 발명의 일실시예에 따르는 탄소나노튜브 분말 제조방법에 의해 촉매 형성과 탄소나노튜브 형성 과정을 소정의 횟수만큼 반복하여 탄소나노튜브와 촉매가 복합적으로 번갈아 다층구조를 이룬 상태를 도시한 상태도이며,

도 5는 도 4에 도시된 바와 같은 상태의 탄소나노튜브의 다층구조를 산으로 에칭함으로써 촉매만을 선택적으로 제거하여 일정크기로 형성된 탄소나노튜브 분말이 얻어진 상태를 도시하는 상태도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

110 : 기판 112 : 촉매

113 : 탄소나노튜브(CNT)

Claims (6)

1. (a) 촉매를 형성하고 그 위에 탄소나노튜브를 합성시키는 과정을 소정의 횟수만큼 반복하여 탄소나노튜브의 층을 형성하는 단계와;

   (b) 형성된 상기 촉매를 제거하여 탄소나노튜브 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분말 제조방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 촉매는 금속촉매인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분말 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   탄소나노튜브는 전기방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법(CVD) 및 HIPCO합성법 등의 방법중에서 선택되어지는 어느 하나의 방법으로 합성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분말 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 촉매는 산으로 에칭함으로써 선택적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분말 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   탄소나노튜브는 수직방향으로 배향되어 합성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분말 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   탄소나노튜브는 일정한 길이로 합성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 분말 제조방법.