KR100739943B1 - 이차전지용 전극 도전재 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 도전재를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 도전재는 에칭(etching) 처리된 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 도전재 제조방법은 탄소나노튜브를 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계 및 상기 정제된 탄소나노튜브를 화학 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 전극의 초기효율 및 고율방전특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 전극 도전재 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 도전재를 포함하는 리튬이차전지{FABRICATION METHOD OF ELECTRODE CONDUCTING MATERIAL FOR A RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE CONDUCTING MATERIAL}

도 1 은 정제된 MWNTs의 에칭 전 TEM 사진,

도 2 및 도 3 은 정제된 MWNTs를 각각 10시간 및 20시간 동안 에칭한 후의 TEM 사진,

도 4 는 정제된 SWNTs의 에칭 전 TEM 사진,

도 5 는 정제된 SWNTs를 10시간 동안 에칭한 후의 TEM 사진,

도 6 은 에칭 전·후의 MWNTs의 BET 비표면적을 나타낸 그래프,

도 7a 내지 도 7d 는 에칭 전·후의 MWNTs의 FT-IR 스펙트럼,

도 8 은 종래의 아세틸렌 블랙과 에칭 전·후의 MWNTs 및 SWNTs를 각각 도전재로 사용한 양극판의 초기 충·방전 효율을 나타내는 그래프,

도 9 는 종래의 아세틸렌 블랙과 에칭 전·후의 MWNTs 및 SWNTs를 각각 도전재로 사용한 양극판의 고율 충·방전 효율을 나타내는 그래프이다.

본 발명은 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극 활물질에서 발 생된 전자를 집전체로 이동시키는데 도움을 주는 도전재로서 화학적 처리된 탄소나노튜브를 사용하여, 전극의 초기효율 및 고율방전특성을 향상시킨 이차전지 및 이차전지용 전극 도전재 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로, 이차전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차전지와는 달리, 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로서, 셀룰라 폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차전지는 작동전압이 3.6V로서, 전자장비 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위중량당 에너지밀도가 높다는 측면에서 급속도로 신장되고 있는 추세이다.

이러한 리튬 이온 이차전지는 여러가지 형상으로 제조되고 있는데, 대표적 형상으로는 원통형과, 각형과, 파우치형을 들 수 있다. 상기한 어떠한 형상을 취하든 리튬 이온 이차전지는 전기를 발생시키는 전지부를 포함하는데, 이 전지부는 통상의 화학전지와 마찬가지로 서로 다른 두 전극인 양극과 음극을 포함한다.

양극은 집전체인 금속 기재와, 양극 활물질과, 양극 도전재와, 양극 바인더를 포함하여 이루어진다. 집전체인 금속 기재로는 알루미늄 포일(foil)이 사용된다. 또한, 실질적으로 전기를 발생시키는 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되는데, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-XCo_XO₂(0＜x＜1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물이 사용된다. 또한, 양극 활물질에서 발생된 전자를 집전체로 이동시키는데 도움을 주는 양극 도전재로는 아세틸렌 블랙 (acetylene black) 등이 사용된다. 또한, 양극 활물질과 도전재를 결착시키고 극판의 기계적 강도를 유지시켜 주는 양극 바인더로는 PVdF(KF1300)가 사용된다.

음극은 집전체인 금속 기재와, 음극 활물질과, 음극 바인더를 포함하여 이루어진다. 집전체인 금속 기재로는 구리 포일이 사용된다. 또한, 실질적으로 전기를 발생시키는 음극 활물질로는 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물 등이 사용된다. 또한, 음극 활물질을 결착시키고 극판의 기계적 강도를 유지시켜 주는 음극 바인더로는 PVdF 1100이 사용된다. 한편, 음극의 경우 탄소 활물질 자체의 전도도가 높아 도전재로서의 역할도 병행하지만, 리튬 이온과 반응하여 c-축의 면간 거리가 증감하는 관계로 충·방전의 진행에 따라 전자 전도 통로가 불안정해지는 결과를 발생할 수 있어, 이를 보완하기 위해 별도의 도전재를 사용할 수도 있다.

리튬 이온 이차전지는 통상 4.1∼4.2V를 상한으로 설계되어 있다. 이와 같이 높은 전압에서는 수용액이 전기분해를 일으키기 때문에 전해액으로 사용되기 곤란하다. 따라서, 높은 전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기용매, 즉 비수전해액이 사용된다.

양극 활물질과 음극 활물질은 층상구조나 채널구조 등으로 이루어져 있어 리튬 이온을 흡장(도프)할 수 있는 사이트를 가지고 있다. 충전시 리튬 이온은 양극 활물질로부터 탈도프되어 전해액을 따라 음극 활물질에 도프되고, 방전시 리튬 이온은 음극 활물질로부터 탈도프되어 전해액을 따라 양극 활물질에 도프된다.

상술한 바와 같이, 도전재는 전극 활물질에서 발생된 전자를 집전체로 이동시키는 역할을 수행하는데, 이러한 도전재의 양이 충분하지 않거나 혹은 그 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 활물질 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 이에 따라 전지 용량의 감소를 초래하게 된다. 또한, 고율방전특성(고속 충·방전 특성, 고율 충·방전 효율)과 초기 충·방전 효율에도 악영향을 미치게 된다.

최근 휴대용 전자기기에 사용될 고성능 및 고효율 배터리 개발의 필요성이 지속적으로 요구되고 있고, 또한 전지 용량 면에서 전극 활물질의 손실(loss)을 없애기 위해서는 전극 제조시 첨가하는 도전재의 역할이 매우 중요하다.

종래에는 도전재로서 아세틸렌 블랙을 사용해왔으나, 고율방전특성과 초기 충·방전 효율이 그다지 만족스럽지 못하고, 이에 따라 전극 활물질 중 반응하지 못하는 부분이 커 도전재로서 요구되는 역할을 충분히 수행하지 못하는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로서，전극 활물질에서 발생된 전자를 집전체로 이동시키는데 도움을 주는 도전재로서 화학적 처리된 탄소나노튜브를 사용하여, 전극의 초기효율 및 고율방전특성을 향상시키는 데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 이차전지는,

양극 활물질 및 도전재를 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 도전재는 에칭(etching) 처리된 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 음극은 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 에칭 처리된 탄소나노튜브를 포함할 수도 있다.

이때, 상기 탄소나노튜브는 단일겹(single-wall) 탄소나노튜브와 다중겹(multi-wall) 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나일 수도 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브의 길이는 0.05㎛∼5㎛일 수도 있다.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면에 따른 이차전지용 전극 도전재 제조방법은,

탄소나노튜브를 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브를 정제하는 단계 및 상기 정제된 탄소나노튜브를 화학 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 탄소나노튜브는 열(thermal) CVD법에 의해 담지 촉매 상에서 합성할 수도 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브의 정제는 정제되지 않은 탄소나노튜브를 산성 용액에 넣고 교반한 후, 가스상(gas-phase) 산화시킨 다음, 산화물 및 상기 촉매를 초음파 분해하는 공정을 포함할 수도 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브의 화학 처리는 정제된 탄소나노튜브를 산성 용액 속에서 초음파 분해하는 공정을 포함할 수도 있다.

이하에서는, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전 지용 전극 도전재를 제조하는 방법 및 이 도전재를 사용한 이차전지에 관하여 상세하게 설명하고자 한다.

이차전지는 전기를 발생시키는 전지부를 포함하는데, 이 전지부는 통상의 화학전지와 마찬가지로 서로 다른 두 전극인 양극과 음극을 포함한다.

양극은 집전체인 금속 기재와, 양극 활물질과, 양극 도전재와, 양극 바인더를 포함하여 이루어진다. 집전체인 금속 기재로는 알루미늄 포일(foil)이 사용된다. 또한, 실질적으로 전기를 발생시키는 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되는데, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_{1 -X}Co_XO₂(0＜x＜1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물이 사용된다. 또한, 양극 활물질에서 발생된 전자를 집전체로 이동시키는데 도움을 주는 양극 도전재로는 화학 처리된 탄소나노튜브가 사용된다. 여기서, 탄소나노튜브는 단일겹 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotubes; 이하 "SWNTs"라 함)와 다중겹 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes; 이하 "MWNTs"라 함)가 사용될 수 있다. 또한, 양극 활물질과 도전재를 결착시키고 극판의 기계적 강도를 유지시켜 주는 양극 바인더로는 PVdF(KF1300)가 사용된다.

이러한 양극의 구성물질 중에 도전재로 사용되는 화학 처리된 탄소나노튜브의 특성을 살펴보기 위해 아래와 같은 실험을 하였다.

먼저, MWNTs의 정제(purification) 및 에칭(etching)법을 살펴본다.

MWNTs는 열(thermal) CVD법에 의해 담지 촉매(supported catalysts) 상에서 합성된다. 정제하지 않은 MWNTs는 촉매 입자와 이 입자 위에 코팅된 소량의 비정질 카본 같은 불순물을 포함한다. 이러한 정제하지 않은 MWNTs를 농축된 HF산(50%)과 증류수가 1:3으로 섞인 용액 속에 넣고 18시간 동안 교반하여 촉매 입자를 용해시킨 후, 550℃의 15%공기-아르곤 혼합물 속에서 1시간 동안 가스상(gas-phase) 산화시켜 상기 촉매 입자 위에 코팅된 비정질 카본을 태움으로써 정제한다. 또한, 산화된 MWNTs를 농축된 HCl산(37%)에서 10분 동안 초음파 분해하여 가스상 산화법에 의해 형성된 금속 산화물과 가스상 산화법에 의해 노출된 촉매 입자를 용해시킨다. 상기 정제된 샘플은 산을 제거하기 위해 DI 워터(deionized water)에 수차례 여과되어, 150℃에서 12시간 동안 건조된다.

이렇게 정제된 MWNTs는 농축된 H₂SO₄산(96%)과 HNO₃산(70%)이 3:1로 섞인 용액 속에서 5∼20시간 동안 초음파 분해되어 화학적으로 에칭된다. 본 발명의 내용은 상기 에칭 용액에 한정되지 않고, 황산, 질산, 염산 등이 에칭액으로 사용될 수도 있다. 상기 에칭된 샘플은 산을 제거하기 위해 DI 워터(deionized water)에 수차례 여과되어, 150℃에서 12시간 동안 건조된다. 그리고, 이러한 샘플은 사용 전에 150℃, 5×10^-6Torr의 진공에서 5시간 동안 다시 건조된다.

한편, SWNTs의 정제 및 에칭도 상술한 MWNTs의 정제 및 에칭법에 따라 동일하게 실시된다.

도 1 은 상술한 방법에 의해 정제된 MWNTs의 에칭 전 TEM 사진이고, 도 2 및 도 3 은 정제된 MWNTs를 각각 10시간 및 20시간 동안 에칭한 후의 TEM 사진이다. 도 1 의 MWNTs 평균 길이는 10㎛이고, 도 2 의 MWNTs 평균 길이는 1㎛이며, 도 3 의 MWNTs 평균 길이는 0.2㎛이다. 즉, 에칭 시간이 지속됨에 따라 MWNTs 평균 길이는 짧아지고, MWNTs의 표면상 측방결함(lateral defects) 및 개구단(opened ends)의 수가 많아진다. 에칭 시간에 의존하는 MWNTs 평균 길이는 0.05㎛∼5㎛일 수도 있으나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않는다.

또한, 도 4 는 정제된 SWNTs의 에칭 전 TEM 사진이고, 도 5 는 정제된 SWNTs를 10시간 동안 에칭한 후의 TEM 사진이다. 도 4 의 SWNTs 평균 길이는 10㎛이고, 도 5 의 MWNTs 평균 길이는 1㎛이다. 즉, 에칭 전에 비해 에칭 후의 SWNTs 평균 길이가 더 짧다. 에칭 시간에 의존하는 SWNTs 평균 길이는 0.05㎛∼5㎛일 수도 있으나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않는다.

도 6 은 에칭 전·후의 MWNTs의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적(specific surface area)을 나타낸 그래프이다. 에칭 시간이 지속됨에 따라 MWNTs 평균 길이는 짧아지고, MWNTs의 표면상 측방결함(lateral defects) 및 개구단(opened ends)의 수가 많아지므로, 에칭 시간이 지속됨에 따라 MWNTs의 BET 비표면적이 증대된다. 이는 에칭 처리된 MWNTs와 양극 활물질과의 접촉 면적이 증대되어, 결국 양극판의 전기전도도가 향상됨을 의미한다.

도 7 의 (a) 내지 (d) 는 에칭 전·후의 MWNTs의 FT-IR(Fourier Transform Infrared; 적외선 분광) 스펙트럼이다. 도면을 참고하면, 에칭 시간이 지속됨에 따라 C=O 결합 및 C-H 결합의 피크치가 올라간다. 이는 에칭 시간이 지속됨에 따라 MWNTs 표면에 화학적 작용기가 많이 형성됨을 의미한다. 이러한 표면의 화학적 작 용기는 MWNTs의 페르미 에너지 준위(Fermi energy level) 이상의 상태밀도(density of states)를 증가시켜 전기전도도를 향상시킨다.

그 다음, 종래의 아세틸렌 블랙(acetylene black)과 에칭 전·후의 MWNTs를 각각 도전재로 사용한 양극판의 충·방전 실험을 하였다.

양극판은 양극 활물질(LiCoO₂) 94중량%, 바인더(PVdF) 3중량%, 도전재 3중량%로 구성하였고, 셀은 코인형 하프 셀로 구성하였다.

도 8 은 종래의 아세틸렌 블랙과 에칭 전·후의 MWNTs 및 SWNTs를 각각 도전재로 사용한 양극판의 초기 충·방전 효율을 나타내는 그래프이다. 충·방전 조건은 0.1C으로 충전하고, 0.1C으로 방전하였다. 그래프를 참조하면, 종래의 아세틸렌 블랙에 비해 탄소나노튜브가, 그리고 에칭 안 된 탄소나노튜브에 비해 에칭 처리된 탄소나노튜브가, 그리고 에칭 시간이 긴 탄소나노튜브가 도전재로 사용된 경우에 초기 충·방전 효율이 높음을 알 수 있다. 이는 에칭된 탄소나노튜브가 전극 활물질에서 발생된 전자를 보다 효율적으로 집전체로 이동시켜줌으로써, 리튬 이온이 전극 활물질과 보다 원활하게 반응할 수 있음을 의미한다.

도 9 는 종래의 아세틸렌 블랙과 에칭 전·후의 MWNTs 및 SWNTs를 각각 도전재로 사용한 양극판의 고율 충·방전 효율을 나타내는 그래프이다. 충·방전 조건은 0.1C 충전으로 충전하고, 1C으로 방전하였다. 그래프를 참조하면, 종래의 아세틸렌 블랙에 비해 탄소나노튜브가, 그리고 에칭 안 된 탄소나노튜브에 비해 에칭 처리된 탄소나노튜브가, 그리고 에칭 시간이 긴 탄소나노튜브가 도전재로 사용된 경우에 고율 충·방전 효율이 높음을 알 수 있다. 이는 고율 방전시에도 에칭된 탄소나노튜브가 전극 활물질에서 발생된 전자를 보다 효율적으로 집전체로 이동시켜줌으로써, 리튬 이온이 전극 활물질과 보다 원활하게 반응할 수 있음을 의미한다.

한편, 음극은 집전체인 금속 기재와, 음극 활물질과, 음극 바인더를 포함하여 이루어진다. 집전체인 금속 기재로는 구리 포일이 사용된다. 또한, 실질적으로 전기를 발생시키는 음극 활물질로는 탄소 계열 물질, Si, Sn, 틴 옥사이드, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물 등이 사용된다. 또한, 음극 활물질을 결착시키고 극판의 기계적 강도를 유지시켜 주는 음극 바인더로는 PVdF 1100이 사용된다.

음극의 경우 탄소 활물질 자체의 전도도가 높아 도전재로서의 역할도 병행하지만, 리튬 이온과 반응하여 c-축의 면간 거리가 증감하는 관계로 충·방전의 진행에 따라 전자 전도통로가 불안정해지는 결과를 발생할 수 있어, 이를 보완하기 위해 별도의 도전재를 사용할 수도 있다.

이 경우, 음극은 도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 도전재는 에칭 처리된 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 여기서, 에칭 처리된 탄소나노튜브는 단일겹 탄소나노튜브 및/또는 다중겹 탄소나노튜브일 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 길이는 에칭 처리에 의해 짧아져 0.05㎛∼5㎛일 수 있다. 음극에 도전재로 사용되는 에칭 처리된 탄소나노튜브에 관해서는 전술한 양극 도전재로서의 에칭 처리된 탄소나노튜브에 관한 내용이 동일하게 적용될 수 있으므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이하에서는, 상술한 양극 및 음극이 사용되는 이차전지에 관하여 간단히 살펴보기로 한다. 아래에서는 각형 이차전지에 관한 구조만 설명하나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고, 원통형 또는 파우치형 또는 기타 어떠한 형태의 이차전지에도 적용될 수 있다.

이차전지는 전극조립체와, 이 전극조립체 및 전해액을 수용하는 캔과, 이 캔과 결합되는 캡조립체를 포함하여 이루어진다.

전극조립체는, 양극과 음극 및 이들 두 전극 사이에 절연 재질의 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 와형으로 권취하여 젤리롤 형태로 만든다. 활물질은 층상구조나 채널구조 등으로 이루어져 있어 리튬 이온을 흡장(도프)할 수 있는 사이트를 가지고 있다. 충전시 리튬 이온은 양극 활물질로부터 탈도프되어 전해액을 따라 음극 활물질에 도프되고, 방전시 리튬 이온은 음극 활물질로부터 탈도프되어 전해액을 따라 양극 활물질에 도프된다.

캔은 전극조립체와 전해액의 용기가 되고, 딥 드로잉(deep drawing) 등의 가공방법으로 형성한다. 각형 이차전지에서는 대략 직육면체의 형상을 가진 금속재질의 용기로서 캔 자체가 단자역할을 수행하는 것도 가능하다.

캔의 개방된 상부는 캡조립체에 의해 봉해지는데, 캡조립체는 캔의 개방된 상부와 결합하는 캡플레이트와, 외면에 캡플레이트와의 절연을 위하여 가스켓을 위치시킨 채 캡플레이트에 형성된 단자통공을 관통하여 설치되는 전극단자와, 캡플레이트의 아래에 설치되며 전극단자의 하단부와 결합하는 단자플레이트와, 캡플레이트와 단자플레이트 사이에 이 둘을 절연하는 절연플레이트를 포함하여 이루어진다. 단자플레이트의 하부에는 전극조립체와 단자플레이트 사이를 절연하는 절연케이스가 더 설치될 수도 있다.

전극조립체의 음극은 음극탭과 단자플레이트를 통하여 전극단자와 전기적으로 연결되고, 양극은 양극탭을 통해 캡플레이트나 캔에 전기 접속된다. 한편, 극성을 달리하여 전지를 설계할 수도 있을 것이다.

본 발명에 의하면, 전극 활물질에서 발생된 전자를 집전체로 이동시키는데 도움을 주는 도전재로서 화학적 처리된 탄소나노튜브를 사용하여, 전극의 초기효율 및 고율방전특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 이차전지용 전극 활물질에서 발생한 전자를 전극 집전체로 이동시키는 도전재를 제조하는 방법에 있어서,

   탄소나노튜브를 열(thermal) CVD법에 의해 담지 촉매 상에서 합성하여 제조하는 단계;

   상기 탄소나노튜브를 산성 용액에 넣고 교반한 후, 가스상(gas-phase) 산화시킨 다음, 산화물 및 상기 촉매를 초음파 분해하여 정제하는 단계; 및

   상기 정제된 탄소나노튜브를 산성 용액 속에서 초음파 분해하여 화학 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 도전재 제조방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 산성 용액은 농축된 H₂SO₄산(96%)과 HNO₃산(70%)이 3:1로 섞인 용액인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 도전재 제조방법.
10. 제 5항의 제조방법으로 제조된 도전재를 포함하는 리튬 이차전지.

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