JP6113309B2 - 電極の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状材料を用いる各種電気機器、中でも電池に関する。

マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池等においては
、電気を貯蔵するための活物質に粒子状材料を用いており、いくつかの場合においては、
それらの粒子状材料（活物質粒子）の導電性が低いため、アセチレンブラックやグラファ
イト（黒鉛）粒子、炭素繊維等の導電助剤を混合して導電率を上げることがなされている
（特許文献１参照）。

具体的には、活物質粒子とこれら導電助剤とバインダーとを混合し、集電体上に塗布し、
成型した後、乾燥させたものを正極あるいは負極等の電極として用いる。

電池以外にも、粒子状物質を用いる電気機器では、その導電性を高めるために上記と同様
な処置がなされている。

特開平６−６０８７０号公報 米国特許公開２００９／０１１０６２７号公報 米国特許公開２００７／０１３１９１５号公報

"Ｇｒａｐｈｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｅｖｉｃｅ" Ｐ． Ｂｌａｋｅ ｅｔ． ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ８，１７０４（２００８）

マンガン乾電池等で導電助剤としてグラファイト粒子を用いる際には、コストの理由から
天然グラファイトを用いることが一般的であるが、その際にはグラファイト粒子中に不純
物として含有されている鉄、鉛、銅等が活物質や集電体と反応し、電池の電位低下や容量
低下が生じることや、電解液保持特性が低いことに起因して活物質の利用率が低下してし
まうという問題がある。

さらに、リチウムイオン電池等のアルカリイオンを移動させて充放電させる電池の正極の
導電助剤としてグラファイトを用いると、グラファイト粒子がアルカリイオンを吸収して
しまうので、電流の利用効率が悪化するという問題も生じる。

また、アセチレンブラックはグラファイト粒子に比較して不純物が少なく、また鎖状構造
が発達しているため、電解液の保持性が大きく活物質の利用率を向上できる。しかし、ア
セチレンブラック表面には活物質に対し還元性の強い官能基が存在しているため、これを
導電助剤に用いた電池は電位低下と放電容量低下とが大きくなるという欠点がある。

さらに、アセチレンブラックは、直径１０ｎｍ程度の微粒子であるため、電流は、活物質
粒子から、個々のアセチレンブラック粒子の間をホッピングしながら伝導する。すなわち
、ホッピングのたびに抵抗が生じることとなる。導電助剤としてアセチレンブラックを用
いた様子を図２に模式的に示す。図の斜線の粒子が、活物質粒子であり、黒点がアセチレ
ンブラック粒子である。このような問題はグラファイト粒子を用いた場合でも同様である
。

一方、特許文献１に記載されているような、導電助剤として炭素繊維を用いる場合では、
上記のような過剰なホッピングによる導電率の低下は抑制されるものと推定される。しか
しながら、１本の炭素繊維が活物質と集電体とを結びつけるわけではなく、電流はいくつ
かの炭素繊維をホッピングしながら、伝導することとなる。

仮に、すべての炭素繊維が１つの方向を向いた状態で整列していたとしても、炭素繊維同
士が接する（あるいは十分に接近する）確率は５０％に満たないから、導電性の面では十
分ではない。

さらに、バインダーを混合して整形した電極において、すべての炭素繊維が１つの方向を
向いた状態で整列することは困難であるので、現実には、上記の仮定よりも導電性は低下
する。

１乃至１００枚、好ましくは１乃至１０枚のグラフェンよりなる２次元カーボンを導電助
剤とすることにより、導電性を改善させることができる。なお、本明細書では、グラフェ
ンとは、ｓｐ^２結合を有する厚さ１原子層の炭素分子のシートのことをいう。そのような
２次元的な拡がりを有する導電助剤を用いた場合の模式図を図１に示す。ここでは、３枚
の２次元カーボンと多数の活物質粒子があり、それぞれが複雑な構造を形成することで導
電性を高めることができる。

後述するように、２次元的な拡がりを有し、厚さが無視できる材料を導電助剤とすると、
導電助剤の体積を小さくしても同等な効果が得られる。このため、電極体積に占める導電
助剤の体積を削減でき、電極の体積を減らすことができる。例えば、１０枚のグラフェン
よりなる２次元カーボンの厚さは３ｎｍ程度である。

グラフェンの特徴として、ドーピング処理したものの導電率の高さが挙げられる。１０^６
Ｓ／ｃｍ以上という値は、銀の導電率以上である。このことは、導電助剤として用いる上
で有利である。ドーピングはグラフェンを部分的に酸化することやカリウム等のアルカリ
金属を添加することで実施できる。

２次元カーボンを有する導電助剤をリチウムイオン二次電池等のアルカリ金属イオンある
いはアルカリ土類金属イオンが移動することで充放電をおこなう電気機器に用いると、自
動的に２次元カーボンがドーピングされ、導電率が向上することもある。

２次元カーボンにおいては、グラフェンの枚数を重ねることにより導電性が向上する。し
かし、１０１枚以上のグラフェンを重ねたものでは、グラファイト的な性格が強くなるた
め好ましくない。

導電助剤として２次元的な拡がりを有する材料を用いるに際しては、その典型的な長さは
１００ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上２０μｍ以下とするとよい。特
に、２次元カーボンを用いる場合には、典型的な長さが１００ｎｍ以下の場合には、半導
体的な性質となり、導電率が低下する。また、１００ｎｍ以上では、電気特性は良導体の
ものと同等であるが、ホッピング伝導（２次元カーボンから別の２次元カーボンの電子の
移動）の回数を減らすためには、１μｍ以上であることが好ましい。

なお、本明細書では、典型的な長さを、２次元カーボンの面積の平方根と定義する。実際
の２次元カーボンはさまざまな形状となりえるが、ここでは全て長方形と仮定して長さを
規定する。したがって、例えば、長辺の長さが２ｍｍ、短辺の長さが５０ｎｍ（これらの
数値は、上述の好ましい範囲から外れている）の長方形状の２次元カーボンの典型的な長
さが１０μｍ（この数値は、上述の好ましい範囲内にある）となる。

なお、導電助剤には、２次元カーボン以外に、アセチレンブラック粒子や１次元の拡がり
を有するカーボン粒子（カーボンナノファイバー等）を２次元カーボンの体積の０．１倍
以上１０倍以下有してもよい。

上記の構成を有することで電気機器の抵抗を低減させることができる。特に、本発明の導
電助剤を一次電池あるいは二次電池に用いた場合には電極の抵抗（内部抵抗）が小さい方
が有利であり、これは、一時的に大電力が必要な用途に向いている。

例えば、電気自動車の電源は、平坦地を走行するときには、比較的、電力消費量が少ない
。しかしながら、急加速するときや、坂を上るときは多くの電力を消費する。その際、電
源は多くの電流を流す必要があるが、内部抵抗が多いと、電圧降下が著しくなり、また、
内部抵抗による損失も発生する。

その結果、使用できるはずの電力の何割かは損失となってしまう。すなわち、蓄えたはず
の電力は、平坦地走行であればほぼ１００％使用できるのに、登坂時や加速時には、その
何割かが失われてしまう。内部抵抗を下げることで、そのような損失を抑制できる。

２次元的な拡がりを有する厚さを無視できる材料を用いることで、導電性を向上させるこ
とができる理由を図３を用いて説明する。

図３（Ａ）乃至図３（Ｄ）は、１次元的な拡がりを有する材料、例えば、炭素繊維を用い
ても導電性が十分に改善されない理由を説明するための図である。図３（Ａ）は、ある理
想的な配置をしている炭素繊維１０１の様子である。すなわち、複数の炭素繊維１０１が
規則正しく、正方格子状に配列している。炭素繊維１０１の長さ方向は紙面に垂直である
。

１つの炭素繊維の表面から他の炭素繊維の表面は長さｘである。すなわち、炭素繊維の直
径は格子間隔からｘを差し引いたものである。このｘは活物質等の粒子の大きさにより最
適な値がある。

このような炭素繊維を図３（Ａ）の矢印ａの方向から観測した様子を図３（Ｂ）に示す。
図３（Ｂ）において、矢印ｂは図３（Ａ）を観測した方向である。このような炭素繊維１
０１が上方の炭素繊維１０２と接する場合を考える。例えば、図３（Ｃ）のような配置で
あれば、炭素繊維１０１が上方の炭素繊維１０２とぴったり接して、その間の抵抗を最小
にできると見える。

しかしながら、別の角度（矢印ｂ）から見ると、図３（Ｄ）に示すように、炭素繊維１０
１と上方の炭素繊維１０２が全く重なっていない（接していない）ことがありえる。この
ように規則正しく並んだ炭素繊維格子が上方の同様な炭素繊維格子と重なる確率は高いも
のではない。

図３（Ａ）乃至図３（Ｄ）では、炭素繊維１０１および１０２の直径を格子間隔の１／１
０としている。この場合、炭素繊維１０１と上方の炭素繊維１０２が一部でも重なる（接
する）確率は約１２．６％である。

ところが、２次元的な拡がりを有する材料であれば、その確率は大幅に向上する。例えば
、図３（Ｅ）に示すように、２次元的な拡がりを有する材料が図３（Ａ）に示されるのと
同じ領域において折り曲げられた構造（２次元カーボン１０３）であったとする。ここで
、折り曲げられる間隔はｘとする。これは、図３（Ａ）と同等な効果を得るためのもので
ある。

もし、その上方に、２次元カーボン１０３と同様に折り曲げられた２次元カーボンがあっ
たとすると、両者が全く接しないということはあり得ないことがわかる。図３（Ｃ）と図
３（Ｄ）は、ある角度から見ると接しているように見えるものの、他の角度から見ると接
していないことがある例であるが、図３（Ｅ）のように２次元的な拡がりを有する材料に
関しては、ある角度から見て接しているように見えればどこから見ても接しているように
見え、実際に両者は接している。

なお、ここで注目すべきことは２次元的な拡がりを有する材料の体積である。例えば、図
３の（Ｅ）の２次元カーボン１０３の面積は、同じ領域にある図３（Ａ）の炭素繊維１０
１の表面積の２．２倍であるが、その厚さが十分に小さければ、２次元カーボン１０３の
体積は図３（Ａ）のすべての炭素繊維１０１の体積よりも小さくなる。

例えば、２次元カーボン１０３が１０層のグラフェンからできている場合には、その厚さ
は３．４ｎｍであり、２次元カーボン１０３がより少ないグラフェンからできている場合
には、その厚さは３．４ｎｍ未満である。したがって、炭素繊維１０１の半径が３．８６
ｎｍ以上であれば、炭素繊維を使用した方が体積が大きくなる。現実に炭素繊維あるいは
その他の１次元的な拡がりを有する材料の半径は５ｎｍよりも大きいため、より大きな体
積を必要とする。

図３（Ｅ）は２次元的な拡がりを有する材料が特殊な形状に折り曲げられた構造を有して
いる場合であったが、より一般的には、相当な範囲まで２次元的な拡がりを有する構造を
取る。例えば、図３（Ｆ）に示すように、ａの方向に等間隔に設けられた２次元カーボン
１０４が無限の拡がりを有する場合である。この場合、上方に同様に２次元的に広がる２
次元カーボンがあるとして、どのような状況で接するかを考察する。

まず、上方の２次元カーボンが２次元カーボン１０４と同じ方向にある場合は、２次元カ
ーボン１０４と重なる場合以外は接することは難しい。しかし、上方の２次元カーボンが
２次元カーボン１０４と同じ方向にある場合というのは稀な場合で、通常は何らかの角度
を有するので、２次元カーボンのａ方向の長さが無限大であればほとんど接するとしてよ
い。

また、２次元カーボン１０４のａ方向の長さが有限であるとしても、十分な確率で接する
ことができる。例えば、２次元カーボン１０４の長さが長さｘと等しい場合は、上方の２
次元カーボンとのなす角度が０°以上４５°未満であれば重ならないが、４５°以上９０
°以下であれば重なる。したがって、このような場合でも、５０％の確率で重なるといえ
る。この数字は炭素繊維の場合の１２．６％に比べると格段に大きい。

また、この考察より、２次元カーボンのａ方向の長さが、長さｘよりも５倍以上大きけれ
ばほぼ９０％近い確率で重なるといえる。ｘは活物質粒子の１倍以上５倍以下とすること
が好ましいので、２次元カーボンの長さもそれに応じて決定できる。すなわち、２次元カ
ーボンの典型的な長さは、活物質粒子の粒径の平均値の１倍以上、好ましくは５倍以上と
するとよい。

上記の考察は、極めて簡単なモデルでの説明であるが、２次元的な拡がりを有する材料を
導電助剤とすることにより優れた特性が得られることを示唆するものである。そして、こ
のようなモデルから、２次元的な広がりを有する導電助剤は、活物質粒子や他の導電助剤
と接する確率が向上し、これらを有する電極の導電率が向上することは容易に理解できる
。このような原理による導電性の向上は、活物質粒子に対してだけではなく、それ以外の
導電性の低い粒子に対しても同様に成し得ることは言うまでもない。

２次元カーボンと活物質粒子との模式図である。 アセチレンブラック粒子と活物質粒子との模式図である。 炭素繊維と２次元カーボンとの導電性の差を説明する図である。 二次電池の例を示す図である。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異な
る態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及
び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、
以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の作製方法について説
明する。まず、導電助剤として用いる２次元カーボンを作製する。２次元カーボンの作製
方法はＣＶＤ法（特許文献２）、塗布法（特許文献３）あるいはグラファイトから２次元
カーボンを化学的に分離する方法（非特許文献１）を用いればよい。

例えば、ＣＶＤ法を用いる場合には、触媒となるニッケル、鉄等の金属膜を基板上に形成
し、これをチャンバー内に置いて、６００℃乃至１１００℃に加熱し、メタン、エタン等
の炭化水素を含むガスをチャンバーに導入することで、基板上に１乃至１０枚のグラフェ
ンシートからなる２次元カーボン膜を得る。

次に、金属膜を酸等でエッチングすることで、２次元カーボン膜の独立膜を得る。これを
裁断して、一辺の長さ１μｍ乃至１００μｍの長方形に加工する。

また、塗布法を用いる場合には、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸
溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラフェン水溶液を得る。得られた酸
化グラフェン水溶液を、剥離層を設けた適切な基板上に塗布して乾燥させる。剥離層とし
ては、１乃至１００ｎｍの酸に可溶な金属を用いればよい。

さらに、真空中での高温加熱、あるいはヒドラジン等の還元試薬の添加等により、酸化グ
ラフェンを還元させ、１乃至１０枚のグラフェンシートからなる２次元カーボン膜を得る
。

次に、剥離層を酸等でエッチングすることで、２次元カーボン膜の独立膜を得る。これを
裁断して、一辺の長さ１μｍ乃至１００μｍの長方形に加工する。なお、酸化グラフェン
水溶液を基板に塗布・乾燥した段階で、上記の長方形状に加工しておいてもよい。

なお、還元試薬を用いる方法では、還元反応は表面から進行するため、反応時間を制御す
ることで、適切な深さで還元反応を停止できる。この状態では、表面では還元された２次
元カーボンが得られているが、それより深い部分では酸化グラフェンのままである。酸化
グラフェンは水に懸濁するので、基板を水に浸すと、２次元カーボン（水に不溶）の独立
膜を得ることができる。水に溶けた酸化グラフェンは、回収して、再び、基板に塗布する
こともできる。

また、グラファイトからの２次元カーボンの化学的分離法を用いる場合にはクロロホルム
やＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ （ＤＭＦ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒ
ｒｏｌｉｄｏｎｅ （ＮＭＰ）等の極性溶媒中にグラファイトを置き、超音波振動により
、グラファイトの層間接合を破壊することにより２次元カーボンを得ることができる。

この方法では、平坦な２次元カーボン膜を得ることは困難であると認識されている。しか
しながら、２次元カーボンを導電助剤として用いるのであれば、平坦性は要求されないの
で、何の障害ともならない。むしろ、量産性の面では、他の方法よりも効率的である。

なお、２次元カーボンの独立膜を得た後に、これを裁断するに際しては、一緒に混合する
活物質粒子等の層を２次元カーボンの独立膜の一方の面に１０ｎｍ乃至１００ｎｍの厚さ
で塗布するとよい。裁断した２次元カーボンは、凝集しやすいが、その一方の面に別の材
料の層が設けられていると、凝集を防止できる。

以上のようにして作製した、適切な面積を有する２次元カーボンを正極活物質およびバイ
ンダーと混合し、スラリーを形成する。アセチレンブラック等の他の導電助剤を適宜、混
入してもよい。正極活物質の材料としては、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、珪
酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限らない。粒径
は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、正極活物質粒子の焼成時にグルコース等
の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにする。こ
の処理により導電性が高まる。

以下、図４を用いて説明する。図４はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。正
極集電体２２８に上記スラリーを塗布し、成型した後、乾燥させて正極活物質層２３０を
形成する。正極集電体２２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。

なお、図４に示すように、コイン型の二次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ
２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６及び筐体２４４を有する。このほかにはリング
状絶縁体２２０、スペーサー２４０及びワッシャー２４２を有する。正極２３２は、上記
工程により得られた正極集電体２２８に正極活物質層２３０が設けられたものを用いる。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。

負極２０４は、負極集電体２００上に負極活物質層２０２を有する。負極集電体２００と
しては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、グラファイトやポリアセン等を
用い、これを単独、あるいはバインダーで混合したものを負極活物質層２０２として用い
るとよい。あるいは、上記の方法で得られる２次元カーボンを負極活物質として用いても
よい。

セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いても
よいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。

筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０及びワッシャー２４２は、金属（例えば、ス
テンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６及び筐体２４４は、負極２０４及び正極
２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。

これら負極２０４、正極２３２及びセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図４に示すよ
うに、筐体２０６内に負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、正極２３
２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体２０６と
筐体２４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。

（実施の形態２）
本発明の電気機器の例として、各種の乾電池、充電池等が挙げられる。これらの正極ある
いは負極の導電助剤として、例えば、実施の形態１で示した２次元カーボンを有する導電
助剤を用いればよい。

また、本発明の電気機器の例としては、例えば、電気自動車、電動工具、パーソナルコン
ピュータ、携帯電話等が挙げられる。これらの電気機器は、有線で電源を供給されるとは
限らないため、内部に充電池を有する。その充電池の正極あるいは負極の導電助剤として
、例えば、実施の形態１で示した２次元カーボンを有する導電助剤を用いればよい。

特に、瞬間的に大きな電流を流すことが必要とされる用途、あるいは、必要とされる電流
値が大きく変動する用途では、内部抵抗の小さい充電池が求められるので、本発明を適用
すると、十分な効果が得られる。

１０１ 炭素繊維
１０２ 上方の炭素繊維
１０３ ２次元カーボン（折り曲げられた場合）
１０４ ２次元カーボン（平面的に拡がった場合）
２００ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０４ 負極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２０ リング状絶縁体
２２８ 正極集電体
２３０ 正極活物質層
２３２ 正極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体

Claims (3)

1. 基板上に酸化グラフェンを有する水溶液を塗布する工程と、
   前記水溶液の乾燥、及び還元試薬を用いた還元処理を行うことにより、グラフェン及び酸化グラフェンを有する膜を形成する工程と、
   前記基板を水に浸すことにより、２次元カーボン膜を得る工程と、
   前記２次元カーボン膜と、活物質と、バインダーと、を混合する工程と、を有することを特徴とする電極の作製方法。
2. 請求項１において、
   前記２次元カーボン膜は、１以上１０以下のグラフェンシートを有することを特徴とする電極の作製方法。
3. 請求項１又は２において、
   前記水溶液は、前記基板上に設けられた、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸に可溶な金属に塗布され、
   前記金属をエッチングすることにより、前記基板と前記２次元カーボン膜を分離することを特徴とする電極の作製方法。

Images