TWI664774B - 鋰離子電池負極及柔性鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種鋰離子電池負極，包括一具有柔性的自支撐奈米碳管膜以及複數個二氧化鈦奈米顆粒，該自支撐奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，該複數個二氧化鈦奈米顆粒均勻吸附在複數個奈米碳管的表面，且該二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米。本發明還提供一種應用上述鋰離子電池負極的柔性鋰離子電池。

Description

鋰離子電池負極及柔性鋰離子電池
本發明涉及一種鋰離子電池負極及柔性鋰離子電池，尤其涉及一種基於奈米碳管的鋰離子電池負極及柔性鋰離子電池。
奈米碳管(carbon nanotube,CNT)是近年來發現的一種新型碳系材料，由單層或多層的石墨片狀結構捲曲而成。奈米碳管的層間距為0.34奈米，略大於石墨的層間距，有利於鋰離子的嵌入和脫出。奈米碳管作鋰離子電池負極材料，鋰離子不僅可嵌入中空管內，而且可嵌入到層間的縫隙、空穴之中，具有嵌入深度小、過程短，嵌入位置多等優點。另外，奈米碳管具有優良的導電性，如果將奈米碳管加入到鋰離子電池的負極材料中，可以提高鋰離子電池負極材料的導電性。
然而，傳統的奈米碳管負極能量密度較小，且在鋰插入/脫嵌過程中具有較大的晶格變化以及較低的工作電壓，不能避免電極塌陷，以及抑制負極上固體電解質介面(SEI)層和鋰枝晶的形成。
有鑑於此，確有必要提供一種可以避免電極塌陷，以及抑制負極上固體電解質介面(SEI)層和鋰枝晶的形成的鋰離子電池負極。
一種鋰離子電池負極，包括一具有柔性的自支撐奈米碳管膜以及複數個二氧化鈦奈米顆粒，該自支撐奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，該複數個二氧化鈦奈米顆粒均勻吸附在複數個奈米碳管的表面，且該二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米。
一種柔性鋰離子電池，包括一外部封裝結構，一鋰離子電池負極、一鋰離子電池正極、一電解液以及一隔膜，該外部封裝結構將鋰離子電池負極、鋰離子電池正極、電解液及隔膜封裝其間，該隔膜設置於所述鋰離子電池正極 與鋰離子電池負極之間，所述鋰離子電池負極包括一具有柔性的自支撐奈米碳管膜以及複數個二氧化鈦奈米顆粒，該自支撐奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，該複數個二氧化鈦奈米顆粒均勻吸附在複數個奈米碳管的表面，且該二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米。
相較於先前技術，本發明所提供的鋰離子電池負極包括一具有柔性的自支撐奈米碳管膜以及複數個二氧化鈦奈米顆粒，二氧化鈦在鋰插入/脫嵌過程中具有較小的晶格變化以及較高的工作電壓，因此該鋰離子電池負極可以避免電極塌陷，以及抑制負極上固體電解質介面(SEI)層和鋰枝晶的形成。由於二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米，二氧化鈦奈米顆粒與電解液和Li+的接觸面積較大，而且在沒有Li+擴散過程的情況下，可以使鋰離子電池負極儲鋰的位點比較多，進而使所述鋰離子電池負極即使在非常高的充電/放電速率下也具有較高容量。另外，該鋰離子電池負極本身具有良好的柔性和自支撐性，滿足人們對柔性儲能裝置的要求。
100‧‧‧鋰離子電池負極
10‧‧‧奈米碳管膜
12‧‧‧奈米碳管
20‧‧‧二氧化鈦奈米顆粒
200‧‧‧柔性鋰離子電池
30‧‧‧外部封裝結構
40‧‧‧鋰離子電池正極
50‧‧‧隔膜
102‧‧‧負極接線端
402‧‧‧正極接線端
圖1為本發明實施例提供的鋰離子電池負極的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為本發明實施例提供的鋰離子電池負極的結構示意圖。
圖3為二氧化鈦奈米顆粒在奈米碳管的表面形成一連續的二氧化鈦膜時的鋰離子電池負極的掃描電子顯微鏡照片。
圖4為二氧化鈦奈米顆粒不連續的均勻分散在奈米碳管的表面時的鋰離子電池負極的掃描電子顯微鏡照片。
圖5為本發明對的鋰離子電池負極與傳統的鋰離子電池負極的在不同倍率下充放電迴圈測試比較圖。
圖6為本發明實施例的鋰離子電池負極的恒流充放電測試曲線。
圖7為本發明實施例中的鋰離子電池負極在60C恒定速率下迴圈充放電1000次之後的掃描電子顯微鏡照片。
圖8為本發明實施例的鋰離子電池負極的製備流程圖。
圖9為本發明實施例提供的柔性鋰離子電池的結構示意圖。
圖10為本發明實施例提供的柔性鋰離子電池在不同倍率下充放電迴圈測試圖。
圖11為本發明實施例提供的柔性鋰離子電池的快速充電曲線。
圖12為本發明實施例提供的柔性鋰離子電池彎曲前後容量保留率的比較圖。
下面將結合附圖及具體實施例，對本發明作進一步的詳細說明。
請參閱圖1和2，本發明第一實施例提供一鋰離子電池負極100，該鋰離子電池負極100為包括一奈米碳管膜10以及複數個二氧化鈦(TiO2)奈米顆粒20的複合物。鋰離子電池負極100也可以由奈米碳管膜10和複數個二氧化鈦顆粒20組成。所述奈米碳管膜10為一柔性的自支撐膜且包括複數個均勻分佈的奈米碳管12，該複數個TiO2奈米顆粒均勻吸附在複數個奈米碳管12的表面。所述TiO2奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米。該鋰離子電池負極100具有柔性和自支撐性，可以隨意的進行彎折。
所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米。優選的，所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑大於等於3奈米小於等於20奈米範圍內。當二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米時，特別是大於3奈米小於20奈米時，二氧化鈦奈米顆粒與電解液和Li+的接觸面積較大，而且在沒有Li+擴散過程的情況下，可以使鋰離子電池負極儲鋰的位點比較多，進而使所述鋰離子電池負極即使在非常高的充電/放電速率下也具有較高容量。本實施例中，所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑大於等於3奈米小於等於10奈米。
所述奈米碳管膜10為一柔性的自支撐膜。所述自支撐為所述奈米碳管膜10不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜10置於(或固定於)間隔一定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管膜10能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述自支撐主要通過奈米碳管膜10中存在連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管而實現。所述奈米碳管膜10由複數個奈米碳管12組成，該複數個奈米碳管12之間通過凡得瓦力緊密連接。所述奈米碳管膜10的厚度可以根據實際需要選擇。優選的，所述奈米碳管膜10的厚度為100奈米-100微米。
所述奈米碳管膜100中存在複數個微孔，有利於電解液滲透，提高了鋰離子電池負極100對鋰離子的吸附能力和脫離能力，而且由於該微孔可以用於容納鋰離子，故，本發明中的鋰離子電池負極100在使用，其體積不會顯著提高。
所述奈米碳管12包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。奈米碳管12的直徑為1奈米~200奈米。優選地，所述奈米碳管12的直徑為5~20奈米。本實施例中，所述奈米碳管的直徑約為20~30奈米。所述奈米碳管為純的奈米碳管，即，所述奈米碳管12的表面比較純淨，基本上不存在雜質。所述複數個奈米碳管12的長度可以相等，也可以不相等。優選地，所述複數個奈米碳管12的長度相等，奈米碳管12的長度大於300微米。
在一些實施例中，所述二氧化鈦奈米顆粒20不連續的均勻分散在奈米碳管12的表面。請參閱圖3，在另一些實施例中，所述二氧化鈦奈米顆粒20在奈米碳管12的表面形成形成一連續的二氧化鈦層，該二氧化鈦膜與奈米碳管形成一個核-殼結構。該連續的二氧化鈦層的厚度太大，容易導致二氧化鈦與電解液的接觸不充分，進而影響鋰離子電池負極的電化學性能。該連續的二氧化鈦層的厚度太小，則鋰離子電池的活性物質比較少，導致電池的儲鋰性能差，電池整體容量下降。優選的，該連續的二氧化鈦層的厚度為3~20奈米。更優選的，該連續的二氧化鈦層的厚度約為10奈米。在另一些實施例中，所述二氧化鈦奈米顆粒20間隔且均勻的分散在奈米碳管12的表面，可以保證電子穿梭距離短，進而使得離子遷移速度以及電子運輸速率高，電池倍率大，且電池的衰減較慢，相鄰的二氧化鈦奈米顆粒20之間的間距優選3~20nm，間距過大，活性物質二氧化鈦的量過少，會導致電池的整體容量下降；而間距過小二氧化鈦顆粒可能會連接在一起形成尺寸較大的顆粒，會造成電解液與二氧化鈦的接觸面積的減小，導致活性位點的減少。請參閱圖4，本實施例中，所述二氧化鈦奈米顆粒20間隔且均勻分散在奈米碳管12的表面，且二氧化鈦奈米顆粒20在奈米碳管12的表面沒有發生團聚現象。
所述二氧化鈦奈米顆粒20在該鋰離子電池負極100中的質量百分比優選大於等於20%小於等於60%。在該比例範圍內，利用該鋰離子電池負極的電池可以實現高倍率快速充放電，電池的衰減比例較小，且容量較大。而如果所述二氧化鈦奈米顆粒在該鋰離子電池負極100中的質量百分比太小，例如， 小於20%，則鋰離子電池的活性物質比較少，導致電池的整體容量較低。而如果所述二氧化鈦奈米顆粒在該鋰離子電池負極100中的質量百分比太大，例如，大於60%，則會導致電子穿梭距離長，電池倍率小，且電池的衰減較快。本實施例中，所述二氧化鈦奈米顆粒在該鋰離子電池負極100中的質量百分比為28.7%。
所述二氧化鈦奈米顆粒20的質量密度優選1mg/cm2~3mg/cm2。所述二氧化鈦奈米顆粒20的質量密度是指1平方厘米的奈米碳管表面上含二氧化鈦奈米顆粒20的質量。如果所述二氧化鈦奈米顆粒20的質量密度太小，例如，小於1mg/cm2，則鋰離子電池的活性物質比較少，導致電池的整體容量下降。 而如果所述二氧化鈦奈米顆粒的質量密度太大，例如，大於3mg/cm2，則會導致電子穿梭距離長，鋰離子電池倍率小，且鋰離子電池的衰減較快。本實施例中，所述二氧化鈦奈米顆粒的質量密度為1.3mg/cm2。
由於所述奈米碳管膜10中的奈米碳管12為純奈米碳管，奈米碳管膜10的黏性比較大，所述二氧化鈦奈米顆粒20可以通過物理作用力吸附在奈米碳管的表面，例如Ti-C非共價鍵。
採用純鋰箔作為參比電極和對電極，與本實施例中的鋰離子電池負極100組裝成一半電池；採用純鋰箔作為參比電極和對電極，與傳統的奈米碳管負極組裝成一另半電池分別進行電化學性能研究。
請參閱圖5，在截止電壓為1.0-3.0V的電壓範圍內，分別以1C，5C，10C，20C，30C，和60C進行迴圈充放電，從圖中可以看出，採用本實施例中的鋰離子電池負極100的半電池在1C，5C，10C，20C，30C，和60C恒定速率下的放電容量分別為190mA h g-1，145mA h g-1，135mA h g-1，125mA h g-1，120mA h g-1，100mA h g-1，當電流密度恢復到1C時，所述放電容量仍可以達到175mA h g-1。而採用傳統的奈米碳管負極的半電池在1C，5C，10C，20C，30C，和60C恒定速率下的放電容量均小於25mA h g-1。由以上對比可以看出，與傳統的奈米碳管負極相比，本實施例的鋰離子電池負極100的放電容量較高，且電池容量衰減比例較小。
請參閱圖6，本實施例中的鋰離子電池負極100在60C恒定速率下迴圈充放電1000次之後，鋰離子電池負極100的放電容量仍可以達到100mA h g-1，保持率為95%以上；而且每一個迴圈的庫侖效率均接近100%。由以上內 容可以看出，本實施例中的鋰離子電池負極100的容量及容量保持率均比較高。 請參閱圖7，本實施例中的鋰離子電池負極100在60C恒定速率下迴圈充放電1000次之後，所述鋰離子電池負極100的結構基本無變化。
本發明實施例提供的鋰離子電池負極具有以下優點：其一，該鋰離子電池負極具有柔性和自支撐性，可以隨意彎折，而且，該鋰離子電池負極中的二氧化鈦奈米顆粒的的粒徑比較小，使鋰離子電池負極在較高充電/放電速率下的容量較高。其二，所述鋰離子電池負極中沒有黏合劑、導電劑以及集流體，在比容量和總容量相同的條件下，採用本發明的鋰離子電池負極的鋰離子電池具有更小的質量。同時由於二氧化鈦奈米顆粒之間沒有絕緣物質的阻隔，鋰離子電池負極整體的導電性也會相應得到提高。且，由於黏結劑一般為有機物，對環境有污染，本發明的鋰離子電池負極看無需黏結劑，更加環保。其三，由於奈米碳管膜狀結構中存在複數個微孔，提高了鋰離子電池負極對鋰離子的吸附能力和脫離能力，而且由於該微孔可以用於容納鋰離子，故，本發明中的鋰離子電池負極在使用，其體積不會顯著提高。
請參閱圖8，本發明第二實施例提供上述鋰離子電池負極100的製備方法，該製備方法包括以下步驟：S1：提供一奈米碳管陣列，一溶劑以及一鈦鹽；S2：刮取該奈米碳管陣列得到複數個奈米碳管並分散該複數個奈米碳管到所述溶劑中，超聲處理該複數個奈米碳管使其形成一三維網路狀結構；S3：向分散有三維網路狀結構的溶劑中加入所述鈦鹽，並使所述鈦鹽發生水解反應產生二氧化鈦(TiO2)顆粒，該二氧化鈦奈米顆粒吸附在所述三維網路狀結構中的複數個奈米碳管的表面；以及S4：將吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構從溶劑中分離，乾燥該吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構得到二氧化鈦-奈米碳管複合膜，形成所述鋰離子電池負極。
步驟S1中，所述奈米碳管陣列中的複數個奈米碳管無序或有序排列。所謂無序排列是指奈米碳管的排列方向無規則。所謂有序排列是指奈米碳管的排列方向有規則。優選的，所述奈米碳管陣列為一超順排奈米碳管陣列，所謂超順排奈米碳管陣列是指該奈米碳管陣列中的奈米碳管長度較長，一般大 於300微米，奈米碳管的表面純淨，基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，且奈米碳管的排列方向基本一致。
所述奈米碳管陣列的製備方法不限，可以為化學氣相沉積法、電弧放電製備方法或氣溶膠製備方法等。本實施例中，所述奈米碳管陣列為超順排奈米碳管陣列，該超順排奈米碳管陣列採用化學氣相沉積法製備。
所述溶劑為可以分散奈米碳管的非水溶劑，例如，乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、丙醇、異丙醇等。本實施例中，採用乙醇作為溶劑，將該乙醇溶劑放置於一廣口容器中，如燒杯。
所述鈦鹽用於發生水解反應生成二氧化鈦奈米顆粒。所述鈦鹽可以為鈦酸丁酯、四氟化鈦、四氯化鈦、異丙醇鈦、TiOSO4等。本實施例中，所述鈦鹽為鈦酸四丁酯(TBT)。
步驟S2中，所述奈米碳管陣列優選設置於一基底上，所述刮取該奈米碳管陣列可以採用刀片或其他工具將上述奈米碳管陣列從基底刮下。
所述超聲處理的時間可以根據實際需要進行設定，例如，奈米碳管陣列的大小以及超聲分散的功率等均會影響超聲分散的時間。所述奈米碳管陣列中的奈米碳管形成一三維網路狀結構後即可停止超聲分散。所述三維網路狀結構為一絮狀結構。所述絮狀結構並不僅是奈米碳管的相互纏繞，還是多孔的蓬鬆結構，其形狀像傳統紡織業中的棉絮，因此稱為絮狀結構。所述超聲分散的功率可以為400瓦至1500瓦，優選為800瓦至1000瓦。在超聲分散之後，所述奈米碳管陣列中的奈米碳管形成一連續的三維網路狀結構，且該連續的三維網路狀結構中的奈米碳管分佈均勻。本實施例中，所述超聲分散的功率為900瓦，時間為30分鐘。
步驟S3中，為了使所述鈦鹽發生水解反應，可以在所述溶劑中加入鹼性溶液，水或者酸性溶液。所述鹼性溶液可以為氨水。所述酸性溶液可以為稀硫酸、稀鹽酸、或醋酸等。
可以採用以下兩種方法對發生水解反應的鈦鹽進行定量。第一種方法為：在向分散有三維網路狀結構的溶劑中加入所述鈦鹽之前，先向所述溶劑中加入定量的鹼性溶液，水或者酸性溶液，並且保證相對於鹼性溶液，水或者酸性溶液，鈦鹽是過量的。該第一種方法中，鹼性溶液，水或者酸性溶液的量越多，形成的二氧化鈦奈米顆粒越多。第二種方法為，在向分散有三維網路 狀結構的溶劑中加入定量的鈦鹽之後，向所述溶劑中加入過量的鹼性溶液，水或者酸性溶液。本實施例中，採用第一種方法對發生水解反應的鈦鹽進行定量，具體地，在向分散有三維網路狀結構的溶劑中加入所述鈦鹽之前，先向所述溶劑中加入定量的氨水，並且保證相對於氨水，鈦鹽是過量的。所述“過量”是指在配平的化學反應方程式中一種反應物相對過量，即按照配平的化學反應方程式中的比例關係完全反應之後仍有剩餘。
通過控制所述鈦鹽、鹼性溶液、水或者酸性溶液的加入量和反應時間可以控制二氧化鈦奈米顆粒的粒徑，使所述鈦鹽發生水解反應產生的二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米。更優選的，所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑大於等於3奈米小於等於20奈米。所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑越小，可以使鋰離子電池負極嵌鋰的位點越多，有利於提高鋰離子電池負極的性能。本實施例中，鈦酸四丁酯的用量為2.0ml，氨水量為0.6~1.4mL，反應時間1~8小時，得到的所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑在3奈米到10奈米範圍內。
步驟S4中，將吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構從溶劑中分離可以直接將該吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構和溶劑靜置一段時間或者離心分離一段時間之後，使該吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構沉積至容器的底部，去除上層的溶劑，使吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構和溶劑分離。也可以採用過濾的方式使吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構與溶劑分離，例如真空抽濾或常壓過濾等。本實施例中，採用真空抽濾的方式使吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構與所述溶劑分離。
當吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構與溶劑分離之後，吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構可以在室溫下晾乾，也可以將該吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構在30攝氏度至80攝氏度的溫度下烘乾。
乾燥後的吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構形成一個二氧化鈦-奈米碳管複合膜，直接切割或者裁剪該二氧化鈦-奈米碳管複合膜之後，可以直接作為鋰離子電池負極使用。
可選擇地，吸附有二氧化鈦奈米顆粒的三維網路狀結構乾燥之後，可以進一步採用衝壓的方法，將該二氧化鈦-奈米碳管複合膜製成鋰離子電池負極。
在另一實施例中，所述鋰離子電池負極10的製備方法與第二實施例基本相同，不同僅在於步驟S3中的鈦鹽不發生水解，直接吸附在所述三維網路狀結構中的複數個奈米碳管的表面。步驟S4中將吸附有鈦鹽的三維網路狀結構從溶劑中分離，所述鈦鹽在分離過程中或分離之後進行水解形成二氧化鈦奈米顆粒吸附在所述三維網路狀結構中的複數個奈米碳管的表面。所述鈦鹽在分離過程中或分離之後進行水解可以直接在空氣中進行，也可以通過加入鹼性溶液，水或者酸性溶液進行。
本發明實施例提供的鋰離子電池負極的製備方法具有以下幾個優點，其一，採用比較簡單的原位溶膠-凝膠法使二氧化鈦奈米顆粒直接吸附在三維網路狀結構中的複數個奈米碳管的表面，該方法在室溫條件下就可以進行，比較簡單易行。其二，該製備方法不採用強酸或表面活性劑等對奈米碳管的表面進行改性，進而避免了雜質的引入以及對奈米碳管的破壞。其三，該鋰離子電池負極在製備過程中不需要添加黏合劑，導電劑，也不需要加入集流體，節約成本；而且得到的鋰離子電池負極中不含有黏結劑，導電劑以及集流體，在比容量和總容量相同的條件下，採用本發明的鋰離子電池負極的鋰離子電池具有更小的質量。同時由於二氧化鈦奈米顆粒之間沒有絕緣物質的阻隔，鋰離子電池負極整體的導電性也會相應得到提高。且，由於黏結劑一般為有機物，對環境有污染，本發明的鋰離子電池負極看無需黏結劑，更加環保。其四，該製備方法得到的鋰離子電池負極在不需要黏合劑、導電劑以及集流體的情況下具有較好的電化學性能。
請參閱圖9，本發明第三實施例提供一種應用上述鋰離子電池負極的柔性鋰離子電池200。該柔性鋰離子電池200包括一外部封裝結構30，一鋰離子電池負極，一鋰離子電池正極40，一電解液以及一隔膜50。該外部封裝結構將鋰離子電池負極、鋰離子電池正極40、電解液及隔膜50封裝其間。該隔膜50設置於所述鋰離子電池正極40與鋰離子電池負極之間。正極接線端402與負極接線端102分別連接在鋰離子電池正極40與鋰離子電池負極的端部。所述柔 性鋰離子電池200為一全柔性的結構，整個電池可以反復彎折而不影響鋰離子電池的性能。
該鋰離子電池負極採用第二實施例中的鋰離子電池負極100，具有所述鋰離子電池負極100的所有特徵，在此不再重複描述。
該鋰離子電池正極40為一正極活性材料/奈米碳管複合膜，且該正極活性物質/奈米碳管複合膜為一柔性的自支撐膜。該正極活性材料/奈米碳管複合膜由複數個正極材料顆粒和複數個奈米碳管組成。該複數個奈米碳管相互纏繞形成一多孔的膜狀結構。該複數個正極材料顆粒附著在複數個奈米碳管的表面或者被奈米碳管纏繞。由於該複數個奈米碳管相互纏繞形成一多孔的膜狀結構，大部分正極材料顆粒被該多孔的膜狀結構所包圍和固定，奈米碳管在作為導電劑的同時，可以起到固定正極材料顆粒的作用。
所述正極材料顆粒可為磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鋰鎳鈷(LiNi0.8Co0.2O2)、鋰鎳鈷錳(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)及錳酸鋰(LiMn2O4)中的一種或幾種。正極活性材料可以是規則的形狀也可以是不規則的形狀。所述正極材料顆粒的粒徑優選5-20微米。本實施例中，所述正極活性材料選用錳酸鋰顆粒，粒徑為10微米左右。
所述奈米碳管包括單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管。 奈米碳管的直徑為1奈米~200奈米。所述奈米碳管的表面比較純淨，基本上不存在雜質。奈米碳管的長度可以相等，也可以不相等。優選地，奈米碳管的長度大於300微米，奈米碳管的長度相等。
該正極材料顆粒在該正極活性材料/奈米碳管複合膜中的質量百分比大於等於90wt%小於等於99.9wt%。優選地，正極材料顆粒的質量百分比為大於等於95wt%小於等於99.9wt%。
所述正極活性物質/奈米碳管複合膜的製備方法包括：M1：提供一奈米碳管陣列，所述正極材料顆粒，以及一溶劑，該奈米碳管陣列設置於一基底上；M2：將該奈米碳管陣列從所述基底上刮下並分散到所述溶劑中，將所述正極材料顆粒分散到所述溶劑中，超聲分散使所述奈米碳管陣列與所述正極材料顆粒形成一混合物；以及 M3：將所述混合物從溶劑中分離，乾燥該混合物得到正極活性材料/奈米碳管複合膜。
步驟M1中，所述奈米碳管陣列的結構與製備方法均與第一實施例步驟S1中的奈米碳管陣列相同。
所述溶劑為可以分散奈米碳管的非水溶劑，例如，乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、丙醇、異丙醇等。本實施例中，採用乙醇作為溶劑，將該乙醇溶劑放置於一廣口容器中，如燒杯。
步驟M3中，將混合物從溶劑中分離可以直接將該混合物和溶劑靜置一段時間或者離心分離一段時間之後，使混合物沉積至容器的底部，去除上層的溶劑，使混合物和溶劑分離。也可以採用過濾的方式使混合物與溶劑分離，例如真空抽濾或常壓過濾等。
乾燥後的混合物形成一個正極活性材料/奈米碳管複合膜，直接切割或者裁剪該正極活性材料/奈米碳管複合膜之後，可以直接作為鋰離子電池正極使用。
可選擇地，所述混合物乾燥之後，可以進一步採用衝壓的方法，將該正極活性材料/奈米碳管複合膜製成鋰離子電池正極。
實施例1
本實施例中的柔性鋰離子電池以金屬鋰片為參考電極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以1mol/LLiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液中為電解液；正極活性材料選用錳酸鋰顆粒，粒徑為10微米左右。正極活性顆粒在鋰離子電池正極的質量百分比為96%；所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑在3奈米到10奈米範圍內，所述二氧化鈦奈米顆粒在該鋰離子電池負極中的質量百分比為28.7%，所述二氧化鈦奈米顆粒的質量密度為1.3mg/cm2。
在室溫下，截止電壓為1.25-3.0V範圍內對實施例1中的柔性鋰離子電池進行電池性能測試。
請參閱圖10，所述柔性鋰離子電池在截止電壓為1.25-3.0V的電壓範圍內，分別以5C，10C，20C，30C和60C進行迴圈充放電，從圖中可以看出實施例1中的鋰離子電池在5C，10C，20C，30C和60C恒定速率下的放電容量 分別為150mA h g-1，120mA h g-1，95mA h g-1，80mA h g-1，50mA h g-1，由此可以看出所述柔性鋰離子電池的放電容量較高。
請參閱圖11，所述柔性鋰離子電池在50S內即可以充滿電，工作電壓為1.8-2.0V。
請參閱圖12，將所述柔性鋰離子電池彎曲至曲率半徑為5毫米500個迴圈後，電池的容量保留率與未進行彎折的柔性鋰離子電池相差不大，仍可以達到80%以上，由此說明彎曲並不會使所述柔性鋰離子電池的容量降低。
本發明實施例提供的柔性鋰離子電池具有以下優點：其一，該柔性鋰離子電池具有柔性和自支撐性，可以隨意彎折，而且，該鋰離子電池中負極的二氧化鈦奈米顆粒的的粒徑比較小，使鋰離子電池負極在較高充電/放電速率下的容量較高。其二，所述鋰離子電池的正極和負極中均沒有黏合劑、導電劑以及集流體，在比容量和總容量相同的條件下，本發明的鋰離子電池具有更小的質量。且，由於黏結劑一般為有機物，對環境有污染，本發明的鋰離子電池看無需黏結劑，更加環保。其三，由於奈米碳管膜狀結構中存在複數個微孔，提高了鋰離子電池負極對鋰離子的吸附能力和脫嵌能力，而且由於該微孔可以用於容納鋰離子，故，本發明中的鋰離子電池在使用時，其體積不會顯著提高。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子電池負極，包括一具有柔性的自支撐奈米碳管膜以及複數個二氧化鈦奈米顆粒，該自支撐奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，該自支撐奈米碳管膜中包括複數個連續的通過凡得瓦力首尾相連延伸排列的奈米碳管，該複數個二氧化鈦奈米顆粒均勻吸附在複數個奈米碳管的表面，且該二氧化鈦奈米顆粒的粒徑小於等於30奈米。
  2. 如請求項第1項所述之鋰離子電池負極，其中，所述二氧化鈦奈米顆粒的粒徑大於等於3奈米小於等於10奈米。
  3. 如請求項第1項所述之鋰離子電池負極，其中，所述複數個二氧化鈦奈米顆粒在所述複數個奈米碳管的表面形成一連續的二氧化鈦層。
  4. 如請求項第3項所述之鋰離子電池負極，其中，該連續的二氧化鈦層的厚度大於等於3奈米小於等於20奈米。
  5. 如請求項第1項所述之鋰離子電池負極，其中，所述複數個二氧化鈦奈米顆粒間隔且均勻的分散在所述複數個奈米碳管的表面。
  6. 如請求項第1項所述之鋰離子電池負極，其中，所述二氧化鈦奈米顆粒在所述鋰離子電池負極中的質量百分比大於等於20%小於等於60%。
  7. 如請求項第1項所述之鋰離子電池負極，其中，所述二氧化鈦奈米顆粒的質量密度大於等於1mg/cm2小於等於3mg/cm2，該質量密度為1平方厘米的奈米碳管表面上含二氧化鈦奈米顆粒的質量。
  8. 一種柔性鋰離子電池，包括一外部封裝結構，一鋰離子電池負極、一鋰離子電池正極、一電解液以及一隔膜，該外部封裝結構將鋰離子電池負極、鋰離子電池正極、電解液及隔膜封裝其間，該隔膜設置於所述鋰離子電池正極與鋰離子電池負極之間，其改良在於，所述鋰離子電池負極選自如請求項1~7中的任一項所述的鋰離子電池負極。
  9. 如請求項第8項所述之柔性鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池正極由複數個正極材料顆粒和複數個奈米碳管組成，且所述鋰離子正極具有柔性和自支撐性。
  10. 如請求項第9項所述之柔性鋰離子電池，其中，該複數個奈米碳管相互纏繞形成一多孔奈米碳管膜，該複數個正極材料顆粒附著在複數個奈米碳管的表面或者被奈米碳管纏繞。
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