CN102040189A - 一种可控的超细金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法 - Google Patents
一种可控的超细金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种适用于制备多功能纳米金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法，涉及兼有纳米科学和复合催化材料领域。活性相包括多功能氧化物TiO2，ZrO2和Fe2O3。合成方法为：将相应的金属盐TiOCl2、ZrOCl2、Fe(NO3)3在DMF溶液中预处理形成前驱体；前驱体中添加苯酚为表面活性剂，添加适量的酸处理过的多壁碳纳米管，在加热的条件下缓慢水解聚合并沉积形成TiO2/CNT、ZrO2/CNT和Fe2O3/CNT复合材料。该方法对于一类便于通过水解获得的多功能纳米金属氧化物与表面憎水的碳管实现复合，具有一般的普适性，获得的纳米复合材料有望在多种催化领域实现应用。
Description
技术领域
本发明涉及兼有纳米科学和复合氧化物催化材料领域，是开发新型高效催化材料的一个重要方向，尤其是涉及一类金属盐前体可水解的金属氧化物/碳纳米管复合材料的绿色合成方法。
背景技术
自纳米碳管具有优越的电子和机械性能被报道后，已引起了广泛的和跨学科的关注。近来，材料工作者集中发展了化学修饰的方法，目标是得到性质更为优越有趣的碳纳米管衍生物。到现在为止，大量的碳纳米管衍生物得到了制备和表征，它们在纳米生物技术，能量转化与存储，纳米催化和纳米电子器件等领域表现出广阔的应用前景。
金属氧化物多为具有一定能带结构的半导体，具有多功能的光电、催化、传感，磁学和能量存储等性能，可以这样说，金属氧化物对于现代科技和社会发展起着十分重要的作用，它已经渗透到国民经济和国防工业各领域中。将碳纳米管与纳米金属氧化物材料结合形成新的杂化材料不仅可以成功集合碳管和纳米金属氧化物的优越性能，而且，这些性能常常依赖于纳米颗粒的形貌和粒度。由于杂化材料中异质结构的形成，界面电子态发生微扰和耦合，改变了碳纳米管和半导体光电性能、电荷与能量转移行为，因此在形成的杂化材料中有可能开发新性质和新应用，这是纳米碳管复合材料的研究前沿。
目前，将活性金属氧化物或负载或包裹地引入碳纳米管的表面的主要有两种途径：一种途径是先合成纳米颗粒后通过共价或非共价相互作用链接到功能化的碳管表面；另一种途径是形成的纳米颗粒并直接沉积在纳米碳管表面。由于绝大多数多功能氧化物(如TiO2，SiO2，Co3O4，Fe2O3，ZnO等)表面富含极性羟基，表现为亲水性，因此将金属氧化物结合到疏水的碳管表面是一大挑战。要将纳米颗粒连接到碳管或修饰的碳管表面，纳米颗粒与碳管表面的化学修饰不可或缺。已报道的纳米氧化物/碳管异质结构中，共价作用产生于用于桥联纳米颗粒与纳米碳管的两性有机分子或生物分子(如DNA)。这种方法具有高度的灵活性，同时影响异质结构两端两种组分的电荷与能量转移。非共价作用包括静电相互作用，疏水作用和π-π相互作用，该方法简单方便，对碳管本身不具有破坏性，而且纳米颗粒能够均匀包裹在碳管表面。但不管共价或非共价作用，以纳米颗粒的原位生长并直接沉积在碳管表面可以降低复合过程的繁杂程度，是更有吸引力的合成路径。在各类异质结构碳管复合材料的合成方法当中，目前存在的困难主要有：(1)难于控制纳米颗粒在碳管表面的生长速率，密度和沉积位置；(2)异质结构的生长机制大多只是猜测，对纳米颗粒在碳管表面生长的精确变量了解甚少；(3)大批量制备存在困难，限制了在应用性能上的研究；(4)必须发展绿色环保的合成方法。本专利集中发展了大批量，低成本，体系相对绿色环保的原位合成方法，大大简化合成过程，通过控制水解速率调控纳米颗粒的生长速率，对发展具有广泛潜在应用的金属氧化物/多壁管杂化材料的合成技术，十分重要。
发明内容
本发明提出了一种低温水解原位沉积方法制备金属氧化物(包括TiO2，ZrO2，Fe2O3)/多壁碳纳米管复合材料。这种合成方法只需在烧杯中或反应釜中进行，操作简单，成本低，可批量制备合成。同时通过调节温度可控制水解速率，反应原料简单，危害小，溶剂参与反应十分关键。此类材料固载均匀稳定，比表面积大，可望用作光催化剂或复合催化剂载体。
本发明采用原位水解或溶剂热法合成纳米氧化物(TiO2，ZrO2，Fe2O3)/碳纳米管复合材料，过程如下：将对应的金属盐TiOCl2、ZrOCl2、Fe(NO3)3在N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中预处理形成前驱体；以苯酚为表面活性剂，添加适量的硝酸处理过的多壁碳纳米管(CNT)，将DMF与前驱体在加热的条件下缓慢水解聚合并沉积形成TiO2/CNT、ZrO2/CNT和Fe2O3/CNT复合材料。
我们基于管径10-20nm的纳米碳管为模板，通过以上方法制备出外表包裹球形的聚集态纳米氧化物(TiO2，ZrO2，Fe2O3)的碳纳米管复合材料，除了氧化锆为无定形状态，TiO2和Fe2O3的晶粒度为～5-10nm、该材料具有较高比表面(～340m2/g)，适中的孔容(～0.30cm3/g)和平均孔径(～3.6nm)。
本发明所制备的异质结构纳米金属氧化物/碳纳米管复合材料，是通过精心控制原料组成和制备条件来控制氧化物的形成与负载沉积。相比于文献报道的各类合成方法，本发明针对一类易水解的多功能纳米金属氧化物在憎水的碳管表面实现复合具有一般的普适性；而且制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，反应体系相对环保，易于批量生产。产物在纳米光催化材料、复合型催化剂载体、锂离子电池负极材料等领域都具有潜在的广泛应用。
附图说明
图1a，b为Fe2O3/MWCNT杂化材料的透射电镜(TEM)照片，a中插图为相应的高分辨电境(HR-TEM)图。
图2a，b为TiO2/MWCNT杂化材料的透射电镜(TEM)照片，c和d为相应的高分辨电境(HR-TEM)图。
图3a，b为ZrO2/MWCNT杂化材料的透射电镜(TEM)照片，c和d为相应的高分辨电境(HR-TEM)图。
图4为金属氧化物/MWCNT杂化材料在空气气氛中的热重曲线图。
图5为TiO2/MWCNT杂化材料的氮气吸附-脱附等温线图，插图为相应的孔径分布。
图6为TiO2/MWCNT杂化材料作为光催化剂紫外光降解亚甲基兰的效率曲线(与相同条件下制备的anatase-TiO2作比)。
具体实施方式
实例1：将3.75mmol TiOCl2和0.5mL的浓盐酸在9mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中事先反应形成水合盐酸复盐前驱体，添加1.68g的苯酚和0.3g酸处理过的多壁碳管(MWCNT)，混合物在65-70℃的油浴中缓慢反应2-6天，产物过滤、洗涤、自然烘干得TiO2/CNT复合材料。
实例2：将0.78g ZrOCl2·8H2O和0.5mL的浓盐酸在9mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中事先反应形成水合盐酸复盐前驱体，添加1.14g的苯酚和0.3g酸处理过的多壁碳管(MWCNT)，混合物在70-90℃的油浴中缓慢反应2-4天，产物过滤、洗涤、自然烘干得ZrO2/CNT复合材料。
实例3：将1.515g Fe(NO3)3·9H2O溶解到100mL N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，添加1.14g的苯酚和0.3g酸处理过的多壁碳管(MWCNT)，所形成的悬浊液转移到带有不锈钢套的聚四氟乙烯的反应釜中并置于180℃的烘箱中恒温反应1-3天，产物过滤、洗涤、自然烘干得Fe2O3/CNT复合材料。
实例4：染料的降解在自行设计的光催化反应装置上进行的，以亚甲基兰(MB)作为底物，在紫外光照射下评价光催化剂的活性。亚甲基兰水溶液的浓度为5×10-5M，在一根管径为60毫米的石英玻璃管中加入120mL 5×10-5M的亚甲基兰水溶液，磁力搅拌下向其中加入100mg光催化剂，将得到的悬浊液置于暗处磁力搅拌约5h以上，以达到亚甲基兰在催化剂表面的吸附脱附平衡。然后将悬浊液置于4×8W的254nm的紫外光辐照下。每小时取出5mL悬浊液置于离心管中用离心机离心分离(上海安亭科学仪器，TGL-16G型离心分离器，10000rpm，10min)，得到的澄清离心液。在Perkin Elmer UV WinLab Lambda 35紫外可见分光光度计上测得清液的紫外-可见吸收光谱(扫描范围200-800nm)。
Claims (4)
1.一种适用于制备TiO2/CNT、ZrO2/CNT和Fe2O3/CNT复合材料的绿色合成方法，其特征在于：将相应的金属盐TiOCl2、ZrOCl2、Fe(NO3)3在DMF溶液中预处理形成前驱体；前驱体中添加苯酚为表面活性剂，添加适量的酸处理过的多壁碳纳米管，在加热的条件下缓慢水解聚合并沉积形成TiO2/CNT、ZrO2/CNT和Fe2O3/CNT复合材料。
2.一种如权利要求1所述的纳米氧化物碳/纳米管复合材料的合成方法，其特征在于：在制备TiO2/CNT、ZrO2/CNT复合材料的过程中，使用少量盐酸对相应金属盐在DMF溶液中预处理得到前驱体；前驱体中添加苯酚为表面活性剂，添加适量的酸处理过的多壁碳纳米管，在65-90℃油浴中缓慢反应2-6天，缓慢水解聚合并沉积形成TiO2/CNT、ZrO2/CNT复合材料。
3.一种如权利要求1所述的纳米氧化物碳/纳米管复合材料的合成方法，其特征在于：在制备Fe2O3/CNT复合材料的过程中，前驱体中添加苯酚为表面活性剂，添加适量的酸处理过的多壁碳纳米管，置于密封反应釜中恒温180℃反应1-3天，缓慢水解聚合并沉积形成Fe2O3/CNT复合材料。
4.采用权利要求1的方法合成的TiO2/CNT、ZrO2/CNT和Fe2O3/CNT复合材料，直径为25-40nm、外表金属氧化物活性相由直径为3-5nm的球形颗粒构成的聚合体沉积到碳管表面，厚度为5-10nm。比表面积为～345m2/g，孔容为～0.3cm3/g，平均孔径为～3.6nm。
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