CN102583321A - 一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法。该复合膜的比表面积为100-1800m2/g，具有超疏水性，结构呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙。本发明将反应碳源、氧化物前驱体、催化剂和促进剂混合后加入到反应器内高温反应，在载气流的带动下一步生成碳纳米管/氧化物复合膜，机械方式连续纺出，得到连续的高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜。该复合膜比表面积大，工艺简单，稳定可靠，适用于工业化连续生产。本发明可用于超级电容器、锂离子电池、光催化等应用。
Description
技术领域
本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种合成碳纳米管/氧化物复合膜的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)化学性质稳定，具有优异的电学、热学、力学、光学、磁学性能，作为一维纳米材料具有高比表面积，极限比表面积可达2630m2/g。碳纳米管和氧化物复合后，可显著提高材料的机械、催化、光电转化、生物等性能。广泛的应用于能源、医药、传感器等领域，近年来成为人们研究的热点。例如，对碳纳米管/二氧化钛的研究。Hesabi，Zohreh R.等第一次报道了TiO2纳米管/CNTs复合膜的制备，其使用化学气相沉积法(CVD)，在阳极氧化的TiO2纳米管上生长CNTs，得到了CNTs/TiO2复合膜[参见Zohreh R.Hesabi，Nageh K.Allam，Klaus Dahmen，et al.Self-Standing Crystalline TiO2 Nanotubes/CNTs HeterojunctionMembrane：Synthesis and Characterization.ACS Applied Materials & Interfaces，2011，3]。但先制备TiO2，然后生长CNTs，属于两步法，工艺复杂，复合不均匀，且并未报道复合膜的宏观状态。
2011年本课题组发明人制备了CNTs/TiO2复合材料，方法与本发明类似，但制备的复合材料为粉状，比表面积为50.24m2/g。本发明改善了原先的制备方法，使得CNTs/TiO2复合膜能连续纺出，得到连续的复合膜，比表面积提高到1581m2/g，具有超疏水性。
经过文献调研，目前报道的复合材料，大多为粉末状或块状，限制了应用，且产率低。尚未有连续的复合膜报到。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术的缺点和不足，提供一种制备方法简单、产物连续、适用于工业化生产的高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法。
本发明结合浮动催化剂化学气相法制备碳纳米管的反应和有机金属盐气相分解制备纳米氧化物的反应，将制备碳纳米管的原料和有机金属盐混合后注入高温反应器中，在气流的带动下，碳纳米管的组装过程和有机金属盐分解为相应氧化物的过程同时进行，以气相中浮动碳纳米管为载体，与纳米氧化物复合，实现一步均匀混合，形成一种比表面积为100-1800m2/g的碳纳米管/氧化物复合膜。该复合膜的结构为：复合膜呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙。该复合膜中碳纳米管有单壁碳纳米管、少壁碳纳米管束、多壁碳纳米管，复合膜中含有一定量的无定形碳。由于装置限制，目前比表面积的实验测试结果为100-1800m2/g，但不限于此范围，以后调节参数，比表面积或在此范围之外，落在范围之外的比表面积参数也在本发明保护的范围之内。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜，其原料组成为碳源和氧化物前驱体，以任意质量百分比混合；再外加质量百分比为0.05％-3％的催化剂和0.01-3％的促进剂噻吩；
所述碳源为含碳有机物：乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、和环己烷的任意一种或多种混合；
所述氧化物前驱体为如下物质的任意一种或多种：
高温反应生成相应氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四氟化钛、四氯化钛、异丙基三钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；
高温反应生成相应氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、二氯亚锡；
高温反应生成相应氧化锰的物质：醋酸锰、乙酰丙酮锰；
高温反应生成相应氧化锌的物质：乙酰丙酮锌、二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌二水合物、硬酯酸锌；
高温反应生成相应氧化镍的物质：四羰基镍、柠檬酸镍；
所述的催化剂为：二茂钴、二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍、钼酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁和氯化镍的任意一种或多种。
所述复合膜的结构为：复合膜呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙。
所述复合膜的比表面积为100-1800m2/g。
所述复合膜为超疏水性。
本发明高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜的制备方法，具有如下步骤：
(1)将碳源和氧化物前驱体以任意质量百分比混合，再外加质量百分比为0.05％-3％的催化剂和0.01-3％的促进剂噻吩，超声分散均匀，配置成前驱体溶液；
所述碳源为含碳有机物：乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、和环己烷的任意一种或多种混合；
所述氧化物前驱体为如下物质的任意一种或多种：
高温反应生成相应氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四氟化钛、四氯化钛、异丙基三钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；
高温反应生成相应氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、二氯亚锡；
高温反应生成相应氧化锰的物质：醋酸锰、乙酰丙酮锰；
高温反应生成相应氧化锌的物质：乙酰丙酮锌、二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌二水合物、硬酯酸锌；
高温反应生成相应氧化镍的物质：四羰基镍、柠檬酸镍；
所述的催化剂为：二茂钴、二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍、钼酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁和氯化镍的任意一种或多种。
(2)反应器在惰性气体的保护下，升至600℃-1300℃，保温，将惰性气体换成载气H2；将步骤(1)配好的前驱体溶液以0.1-30ml/h速率注入反应器，在流速50-1000sccm的H2作用下，同时实现碳纳米管的组装过程和氧化物前驱体的分解过程，生成碳纳米管/氧化物复合膜；
所述的惰性气体为：氩气、氮气、氦气任意一种或多种。
(3)将步骤(2)生成碳纳米管/氧化物复合膜以机械方式连续纺出。
本发明的有益效果是，通过化学气相法合成了一种可连续生产且产物连续的碳纳米管/氧化物复合膜。该复合膜比表面积高，吸附性能优异，具有超疏水性，可用于食品和医药的脱色与除味，药物载体，防毒面具，催化剂或催化剂载体，空气净化，污水处理等，特别是能源材料领域，如超级电容量、锂离子电池、太阳能电池、储氢等，具有广阔的潜在应用价值。本发明制备方法简单，稳定可靠，产物复合均匀，可用于工业化生产，有着极大的发展前景。
附图说明
图1是实施例1制备CNT/TiO2复合膜时双层膜的光学照片；
图2是实施例1制备的CNT/TiO2复合膜机械缠绕在轴上的宏观照片；
图3是实施例1制备的CNT/TiO2复合膜扫描电子显微镜图；
图4是实施例1制备的CNT/TiO2复合膜N2吸附等温吸附脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
称量24.00g乙醇、5.33g钛酸丁酯、0.43g二茂铁和0.22g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至1130℃保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为800sccm，以6ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
图1为反应器中制备的双层CNT/TiO2复合膜，经电机连续纺出后宏观照片如图2。扫描电镜下观察，复合膜的微观结构如图3：复合膜呈网状结构，细长的少壁CNT相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁CNT和TiO2相互混合，搭在架状结构空隙。使用氮吸附动态法测量材料的比表面积，复合膜的N2吸附等温吸附脱附曲线如图4，采用BET理论计算复合膜的比表面积为1581m2/g。
实施例2
称量24.00g乙醇、10.66g钛酸丁酯、0.43g二茂铁和0.22g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至1200℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为500sccm，以4ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/TiO2复合膜宏观形貌和实施例1中的类似，颜色稍微发白；微观结构和实施例1相同；使用氮吸附动态法测量材料的比表面积，采用BET理论计算复合膜的比表面积为660m2/g。
实施例3
称量1.15g乙醇，8.50g钛酸丁酯、0.19g二茂铁和0.10g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在N2气保护下，将反应器升温至900℃后保温，然后将保护气N2气换为载气H2气。保持H2气流为500sccm，以8ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/TiO2复合膜宏观形貌和实施例1中的类似，强度变低；微观结构和实施例1相同。
实施例4
称量24.00g乙醇、5.58g乙酰丙酮钛、0.22g二茂铁和0.11g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至1000℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为1000sccm，以10ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/TiO2复合膜宏观形貌和实施例1相同；微观结构和实施例1相同；使用氮吸附动态法测量材料的比表面积，采用BET理论计算复合膜的比表面积为120m2/g；通过量角法测量出CNT/TiO2复合膜和水滴的润湿角为168°。
实施例5
称量24g乙醇，0.01g钛酸丁酯、0.43g二茂铁和0.22g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在N2气保护下，将反应器升温至1120℃后保温，然后将保护气N2气换为载气H2气。保持H2气流为50sccm，以4ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/TiO2复合膜宏观形貌和实施例1类似，颜色为黑色；微观结构和实施例1相似，但TiO2含量很少；使用氮吸附动态法测量材料的比表面积，采用BET理论计算复合膜的比表面积为1093m2/g。
实施例6
称量8.85g钛酸丁酯、0.17g二茂铁和0.09g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至900℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为1000sccm，以15ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/TiO2复合膜宏观形貌和实施例1类似，颜色灰白，强度很低；微观结构和实施例1相似，但TiO2含量增多。
实施例7
称量10.65g异丙醇钛、0.19g二茂铁和0.10g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至1000℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为700sccm，以5ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/TiO2复合膜宏观形貌和实施例1类似，颜色灰白，强度很低；微观结构和实施例1相似，但TiO2含量增多。
实施例8
称量24.00乙醇、10.00g二月桂酸二丁基锡、0.60g二茂铁和0.10g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至1000℃后保温，将保护气Ar气换为载气H2气，保持H2气流为700sccm，以1ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/SnO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/SnO2复合膜宏观形貌和实施例1类似，颜色为黑色；微观结构和实施例1相同。
实施例9
称量16.50g苯、11.80g乙酰丙酮锰、1.40g二茂镍和1.10g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至600℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为500sccm，以20ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/MnO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/MnO2复合膜宏观形貌和实施例1类似，颜色为黑色；微观结构和实施例1相同。
实施例10
称量10.90g环己烷，5.32g乙酰丙酮锌、0.43g二茂钴和0.22g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至700℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为800sccm，以15ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/ZnO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/ZnO2复合膜宏观形貌和实施例1类似，颜色为灰黑色；微观结构和实施例1相同。
实施例11
称量12.00g二甲苯，7.45g四羰基镍、1.30g钼酸铵和0.70g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至780℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为900sccm，以8ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/NiO复合膜宏观形貌和实施例1相同；微观结构和实施例1相同。
实施例12
称量12.30g正己烷，5.45g异丙醇钛、1.50g二茂镍和0.50g噻吩，混合后超声分散30min，得到均匀的前驱体反应液。在Ar气保护下，将反应器升温至1300℃后保温，然后将保护气Ar气换为载气H2气。保持H2气流为1000sccm，以28ml/h的速率将前驱体反应液注入到反应器内，得到连续的CNT/TiO2复合膜，用电机将其连续纺出。
反应制备的CNT/TiO2复合膜宏观形貌和实施例1相同；微观结构和实施例1相同。
Claims (5)
1.一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜，其原料组成为碳源和氧化物前驱体，以任意质量百分比混合；再外加质量百分比为0.05％～3％的催化剂和0.01～3％的促进剂噻吩。
所述碳源为含碳有机物：乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、和环己烷的任意一种或多种混合；
所述氧化物前驱体为如下物质的任意一种或多种：
高温反应生成相应氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四氟化钛、四氯化钛、异丙基三钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；
高温反应生成相应氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、二氯亚锡；
高温反应生成相应氧化锰的物质：醋酸锰、乙酰丙酮锰；
高温反应生成相应氧化锌的物质：乙酰丙酮锌、二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌二水合物、硬酯酸锌；
高温反应生成相应氧化镍的物质：四羰基镍、柠檬酸镍；
所述的催化剂为：二茂钴、二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍、钼酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁和氯化镍的任意一种或多种。
2.根据权利要求1的高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜，其特征在于，所述复合膜的结构为：复合膜呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙。
3.根据权利要求1的高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜，其特征在于，所述复合膜的比表面积为100-1800m2/g。
4.根据权利要求1的高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜，其特征在于，所述复合膜为超疏水性。
5.权利要求1的高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜的制备方法，具有如下步骤。
(1)将碳源和氧化物前驱体以任意质量百分比混合，再外加质量百分比为0.05％-3％的催化剂和0.01-3％的促进剂噻吩，超声分散均匀，配置成前驱体溶液；
所述碳源为含碳有机物：乙醇、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、正己烷、和环己烷的任意一种或多种混合；
所述氧化物前驱体为如下物质的任意一种或多种：
高温反应生成相应氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四氟化钛、四氯化钛、异丙基三钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基钛酸酯；
高温反应生成相应氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡、四氯化锡、二氯亚锡；
高温反应生成相应氧化锰的物质：醋酸锰、乙酰丙酮锰；
高温反应生成相应氧化锌的物质：乙酰丙酮锌、二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌二水合物、硬酯酸锌；
高温反应生成相应氧化镍的物质：四羰基镍、柠檬酸镍；
所述的催化剂为：二茂钴、二茂铁、二茂镍、草酸铁、草酸镍、钼酸铵、醋酸铁、醋酸镍、氯化铁和氯化镍的任意一种或多种。
(2)反应器在惰性气体的保护下，升至600℃～1300℃，保温，将惰性气体换成载气H2；将步骤(1)配好的前驱体溶液以0.1～30ml/h速率注入反应器，在流速50～1000sccm的H2作用下，同时实现碳纳米管的组装过程和氧化物前驱体的分解过程，生成碳纳米管/氧化物复合膜；
所述的惰性气体为：氩气、氮气、氦气任意一种或多种；
(3)将步骤(2)生成碳纳米管/氧化物复合膜以机械方式连续纺出。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Application publication date: 20120718 |