CN103342384A - 利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，通过合理控制原料中自支撑碳纳米管膜的种类、金属氧化物种类以及液态有机前驱体种类，以及改变碳纳米管膜处理制度、调整化学气相沉积复合工艺参数，都可以获得具有不同形貌的复合结构；其中金属氧化物均匀包覆在碳纳米管表面，同轴结构直径、氧化物包覆层厚度、氧化物颗粒大小、氧化物结晶性可调，且复合结构稳定，包覆层能承受超声破坏而基本不剥落、分离，为其发挥性能提供了潜在的基础。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法。
背景技术
自碳纳米管被发现以来，其独特的电学、光学、热学、力学性能和高化学稳定性使其受到了科研工作者和企业持续的关注。由碳纳米管组装成的二维的薄膜具有透光、导电和柔性，尤其是自支撑碳纳米管膜因其独特的导电性及力学性能，可以用于人工肌肉、扬声器、锂离子电池、超级电容器等领域，近年来成为全球研究热点。
将自支撑碳纳米管膜和金属功能氧化物复合后，能够结合二者的优异性能，发挥协同作用，可以明显提升其机械、催化、光电特性、并且在能源材料领域，如锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、储氢等具有广阔的潜在应用价值。目前对于碳纳米管膜/金属氧化物的研究，主要采用溶液法、一般为两步法，先制备碳纳米管再沉积金属氧化物，或为先制备金属氧化物再生长碳纳米管，工艺复杂，产率低、且制备的复合材料结构均匀性不好，难以获得金属氧化物均匀包覆与碳纳米管侧壁的，且不易实现对金属氧化物负载量、金属氧化物包覆层厚度、金属氧化物晶型的控制，而且一般制备的碳纳米管/金属氧化物复合结构结合力较弱，难以实现应用。因此急需开发一种工艺简单可控的利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物均匀复合结构的方法。
发明内容
本发明的目的，是针对目前制备碳纳米管膜/金属氧化物复合结构的缺点与不足，提供一种简便、低成本、工艺可控、复合结构均匀可调的制备方法。
本发明利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，采用金属氧化物的液态有机前驱体利用化学气相沉积在未经过处理或经过一定处理的自支撑碳纳米管膜上，形成碳纳米管/金属氧化物同轴结构，具体步骤如下：
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到50-1000℃；
（2）将自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方；
（3）将金属氧化物的液态有机前驱体注入石英舟内，再将石英舟放到已预热的水平管式炉中，在空气、氩气、氮气或者氦气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待步骤（3）中化学气相反应结束后，保温0-4h，自然冷却至室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/金属氧化物同轴结构。
所述步骤（2）的自支撑碳纳米管膜为采用化学气相沉积法、真空抽滤法、阵列法、弧放电法制备的自支撑碳纳米管膜中的任意一种。
所述步骤（2）的自支撑碳纳米管膜也可以于300-650℃下热处理0.5-4h后，再固定于石英舟之上，以除去无定形碳杂质。
所述步骤（2）的自支撑碳纳米管膜也可以于300-650℃下热处理0.5-4h后再用双氧水、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、浓盐酸中的任意一种或多种处理0.5-72h以除去无定形碳杂质及铁杂质。
所述步骤（3）的金属氧化物液态有机前驱体为高温下化学气相反应生成氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛或者四氯化钛；及高温下化学气相反应生成氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡或者四氯化锡；及高温下化学气相反应生成氧化硅的物质：硅酸乙酯或者四氯化硅。
在自支撑碳纳米管膜上制备的碳纳米管/金属氧化物同轴结构中，金属氧化物均匀包覆在碳纳米管表面，形成同轴结构，同轴结构直径为10-120nm，氧化物包覆层厚度为2-50nm,氧化物颗粒大小为2-20nm，为无定形或晶型可控的结晶态。
本发明利用自支撑碳纳米管膜制备的碳纳米管/金属氧化物结构为均匀的同轴结构，其中金属氧化物均匀包覆在碳纳米管表面，同轴结构直径、氧化物包覆层厚度、氧化物颗粒大小、氧化物结晶性可调，且复合结构稳定，包覆层能承受超声破坏而基本不剥落、分离，为其发挥性能提供了潜在的基础。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管/金属氧化物同轴结构样品的扫描电子显微镜图片；
图2是实施例1制备的碳纳米管/金属氧化物同轴结构样品的投射电子显微镜图片；
图3是实施例2制备的碳纳米管/金属氧化物同轴结构样品的投射电子显微镜图片；
图4是实施例6制备的碳纳米管/金属氧化物同轴结构样品的投射电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所用金属氧化物液态有机前驱体均为分析纯。
实施例1
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到500℃；
（2）将经过500℃*1h热处理自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方约2-3cm处；
（3）将二氧化钛的液态有机前驱体钛酸丁酯注入石英舟内，再将石英舟放到已预热到500℃的水平管式炉中，在空气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待（3）中化学气相反应结束后，500℃保温1h，自然冷却到室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/二氧化钛同轴结构。
从实施例1制备的碳纳米管/二氧化钛同轴结构样品的扫描电子显微镜图片（图1）可以看出，复合材料结构十分均匀，基本为一薄层二氧化钛颗粒均匀包覆在碳纳米管或管束外，二氧化钛和CNTs形成同轴结构（图1插图），包覆层较为致密，且沿着碳管束径向分布均匀，呈段状结构，且不同碳管束上段状二氧化钛层长度并不一致，推断这种结构可能是由钛源沉积的方式导致的，当液态钛源在快速加热过程中大量挥发，形成蒸汽同时出现许多微小液滴，在气相的带动下向四周逸散，遇到网状结构的碳纳米管薄膜则滞留在碳管网络中，钛酸丁酯以液滴的形式附着在碳纳米管束的表面，由于碳管网络中管束微区粗糙度不一，液滴在表面张力的作用下形成大小不一的扁球状，继续加热，液滴发生分解反应，变成二氧化钛，在气相流和表面张力的作用下成为段状结构包覆在碳管束表面。包覆二氧化钛后碳管直径明显变粗，由30nm增加至50nm，二氧化钛层厚度为6-12nm。
从实施例1制备的碳纳米管/二氧化钛同轴结构样品的投射电子显微镜图片（图2）可以看出，复合材料中二氧化钛颗粒均匀的包覆在碳管束外壁上，颗粒尺寸较小(4-8nm)，且经X射线衍射分析发现其结晶性较好，为锐钛矿型和金红石型混晶结构，为其发挥性能提供了潜在的基础。
实施例2
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到500℃；
（2）将经过500℃*1h热处理并用浓盐酸处理2h的自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方约2-3cm处；
（3）将二氧化钛的液态有机前驱体钛酸丁酯注入石英舟内，再将石英舟放到已预热到500℃的水平管式炉中，在空气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待（3）中化学气相反应结束后，500℃保温2h，自然冷却到室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/二氧化钛同轴结构。
从实施例2制备的碳纳米管/二氧化钛同轴结构样品的投射电子显微镜图片（图3）可以看出，当采用500℃空气氧化1h结合浓盐酸（37%）对碳纳米管膜处理2h后，再复合时，发现和未经酸处理的情况中结构有较大差异，二氧化钛颗粒较大，在10nm-20nm之间，明显增大，且不规则，推断可能是由于大的不规则二氧化钛颗粒表面更为粗糙，才能与碳管结合在一起。经X射线衍射分析发现其结晶性较好，为锐钛矿型和金红石型混晶结构。
实施例3
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到400℃；
（2）将未处理的的自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方约2-3cm处；
（3）将二氧化钛的液态有机前驱体异丙醇钛注入石英舟内，再将石英舟放到已预热到400℃的水平管式炉中，在空气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待（3）中化学气相反应结束后，400℃保温2h，自然冷却到室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/二氧化钛同轴结构。
实施例4
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到600℃；
（2）将经过500℃*1h热处理并用双氧水处理48h的自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方约2-3cm处；
（3）将二氧化钛的液态有机前驱体钛酸丁酯注入石英舟内，再将石英舟放到已预热到600℃的水平管式炉中，在空气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待（3）中化学气相反应结束后，600℃保温1h，自然冷却到室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/二氧化钛同轴结构。
实施例5
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到500℃；
（2）将经过500℃*1h热处理的自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方约2-3cm处；
（3）将二氧化锡的液态有机前驱体二月桂酸二丁基锡注入石英舟内，再将石英舟放到已预热到500℃的水平管式炉中，在氩气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待（3）中化学气相反应结束后，500℃保温2h，自然冷却到室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/二氧化锡同轴结构。
实施例6
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到400℃；
（2）将经过400℃*1h热处理的自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方约2-3cm处；
（3）将二氧化硅的液态有机前驱体正硅酸乙酯注入石英舟内，再将石英舟放到已预热到400℃的水平管式炉中，在空气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待（3）中化学气相反应结束后，400℃保温2h，自然冷却到室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/二氧化硅同轴结构。
从本发明实施例6制备的碳纳米管/二氧化硅同轴结构样品的投射电子显微镜图片（图4）可以看出，包覆的二氧化硅层十分均匀，厚度在10nm左右，且为无定形的二氧化硅。
上述实施例中，利用自支撑碳纳米管膜制备的碳纳米管/金属氧化物结构为均匀的同轴结构，其中金属氧化物均匀包覆在碳纳米管表面，同轴结构直径、氧化物包覆层厚度、氧化物颗粒大小、氧化物结晶性可调，且复合结构稳定，包覆层能承受超声破坏1h而基本不剥落、分离，为其发挥性能提供了可能性。
本发明绝不限于以上实例，通过调整原料中自支撑碳纳米管膜的种类、各金属氧化物种类及液态有机前驱体种类，改变碳纳米管膜处理制度，调整化学气相沉积复合工艺参数，都能获得具有不同形貌的复合结构，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，在此不一一进行举例说明。
Claims (6)
1.一种利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，具有如下步骤：
（1）将水平管式炉以10℃/min预热到50-1000℃；
（2）将自支撑碳纳米管膜固定于石英舟上方；
（3）将金属氧化物的液态有机前驱体注入石英舟内，再将石英舟放到已预热的水平管式炉中，在空气、氩气、氮气或者氦气气氛下进行化学气相沉积；
（4）待步骤（3）中化学气相反应结束后，保温0-4h，自然冷却至室温，即利用自支撑碳纳米管膜制得碳纳米管/金属氧化物同轴结构。
2.根据权利要求1的利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，其特征在于，所述步骤（2）的自支撑碳纳米管膜为采用化学气相沉积法、真空抽滤法、阵列法、弧放电法制备的自支撑碳纳米管膜中的任意一种。
3.根据权利要求1的利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，其特征在于，所述步骤（2）的自支撑碳纳米管膜也可以于300-650℃下热处理0.5-4h后，再固定于石英舟之上，以除去无定形碳杂质。
4.根据权利要求3的利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，其特征在于，所述步骤（2）的自支撑碳纳米管膜也可以于300-650℃下热处理0.5-4h后再用双氧水、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、浓盐酸中的任意一种或多种处理0.5-72h以除去无定形碳杂质及铁杂质。
5.根据权利要求1的利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，其特征在于，所述步骤（3）的金属氧化物液态有机前驱体为高温下化学气相反应生成氧化钛的物质：钛酸丁酯、异丙醇钛、乙酰丙酮钛或者四氯化钛；及高温下化学气相反应生成氧化锡的物质：二月桂酸二丁基锡或者四氯化锡；及高温下化学气相反应生成氧化硅的物质：硅酸乙酯或者四氯化硅。
6.根据权利要求1的利用自支撑碳纳米管膜制备碳纳米管/金属氧化物同轴结构的方法，其特征在于，在自支撑碳纳米管膜上制备的碳纳米管/金属氧化物同轴结构中，金属氧化物均匀包覆在碳纳米管表面，形成同轴结构，同轴结构直径为10-120nm，氧化物包覆层厚度为2-50nm,氧化物颗粒大小为2-20nm，为无定形或晶型可控的结晶态。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671361C1 (ru) * | 2018-03-30 | 2018-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ОНЦ СО РАН) | Способ получения пленок пористого кристаллического диоксида олова |
| CN116288925A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 闽都创新实验室 | 一种自支撑纳米纤维膜及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101972641A (zh) * | 2010-10-13 | 2011-02-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 大面积氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及应用 |
| CN102583321A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 天津大学 | 一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法 |
| CN102951677A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-03-06 | 四川大学 | 基于常压化学气相沉积法制备二氧化锡微纳米材料的方法 |
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2013
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101972641A (zh) * | 2010-10-13 | 2011-02-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 大面积氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及应用 |
| CN102583321A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 天津大学 | 一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法 |
| CN102951677A (zh) * | 2012-11-16 | 2013-03-06 | 四川大学 | 基于常压化学气相沉积法制备二氧化锡微纳米材料的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671361C1 (ru) * | 2018-03-30 | 2018-10-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Омский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ОНЦ СО РАН) | Способ получения пленок пористого кристаллического диоксида олова |
| CN116288925A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 闽都创新实验室 | 一种自支撑纳米纤维膜及其制备方法与应用 |
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