CN110420650B - 一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，可以得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料；本发明主要通过调控气相沉积过程中的温度、氢氩气体的流量以及压强参数，控制核壳结构Bi/BiOBr复合材料的结晶情况，从而在硅片基底上得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料；本发明所采用的化学气相沉积法，操作简单，条件容易控制，而且比较容易推广到工业应用中去，保证了核壳结构Bi/BiOBr复合材料的商业开发的潜力。
Description
技术领域
本发明属于卤氧化铋材料的光催化应用技术领域，具体涉及一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法。
背景技术
铋氧溴光催化半导体是由[Bi2O2]2+和Bi—相互交替而成的层状结构组成，这种结构在可见光(400nm<λ<420nm)区域具有良好的光催化性能和良好的稳定性，因此引起了广大研究人员的兴趣。然而它对太阳能的利用率还是比较低，因此，改进BixOBry光催化能力以提升光生电子的还原能力，是目前研究的一个热门问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，可以得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、在硅片上镀金属铋膜；
步骤2、将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末分别放入双温区CVD管式炉的炉管的第一温区和第二温区；
步骤3、对炉管的两个温区抽真空，当炉管内的氧气浓度低于设定值时，向炉管中通入流量为20sccm～30sccm的氢氩混合气体；并将气压稳定在25Torr～35Torr；再将第一温区加热至800℃～900℃，第二温区加热至120℃～160℃，保温并保持气压稳定一段设定时间后，停止抽真空并停止加热；
步骤4、待炉管冷却后取出硅片，此时硅片上沉积的即为核壳结构铋氧溴材料。
较佳的，所述步骤1具体包括如下步骤：
首先将颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜，在硅片上镀一层铋膜。将铋颗粒放在石墨舟上，把硅片贴在样品台上，利用真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理，待真空度达到2×10-4Torr以下时，开始进行镀膜。打开蒸镀开关，每隔两分钟上升5A，到达50A时，打开舟挡板和膜厚仪，发现铋在65A～70A开始蒸发，流速控制在
1min～5min后所镀膜厚2nm～50nm，然后慢慢调小电流直至为零，最后关闭镀膜设备，待冷却后取出。
较佳的，所述步骤1中，先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min～30min，取出后先用去离子水反复冲洗3～5次，再用纯度(体积分数)≥99.999％的N2吹干，再放入高真空蒸发镀膜设备进行镀膜。
较佳的，所述步骤1中，高真空蒸发镀膜设备中硅片与铋颗粒的距离为70cm～80cm。
较佳的，所述步骤1中，溴化铋粉末与硅片之间的距离为炉管的1/3～1/2。
较佳的，所述步骤2中，将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末放入双温区CVD管式炉的炉管中，且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区；镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处。
较佳的，所述步骤3中，所述氧气浓度的设定值需保证加热时不会发生爆炸。
较佳的，所述步骤3中，当炉管气压稳定在5×10-2Torr左右时，再通入氢氩混合气体。
较佳的，所述步骤3中，氢氩混合气体，氢气的体积与氩气的体积比为1:(4～19)。
较佳的，所述步骤3中，第一温区的升温速率为40℃/min～50℃/min。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明主要通过调控气相沉积过程中的温度、氢氩气体的流量以及压强参数，控制核壳结构Bi/BiOBr复合材料的结晶情况，从而在硅片基底上得到样品尺寸大、成分均匀并且保持催化性质的核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
(2)本发明所采用的化学气相沉积法，操作简单，条件容易控制，而且比较容易推广到工业应用中去，保证了核壳结构Bi/BiOBr复合材料的商业开发的潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的光学显微镜图；
图2为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的拉曼光谱图；
图3为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为实施例1制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的X射线衍射(XRD)图；
图5为实施例2制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的光学显微镜图；
图6为实施例2制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的拉曼谱图；
图7为实施例3制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的光学显微镜图；
图8为实施例3制备的核壳结构Bi/BiOBr复合材料的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。
一种核壳结构铋氧溴的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤1.首先将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜，在硅片上镀一层铋膜。将铋颗粒放在石墨舟上，把硅片贴在样品台上，利用真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理，待真空度达到2×10-4Torr以下时，开始进行镀膜。打开蒸镀开关，每隔两分钟上升5A，到达50A时，打开舟挡板和膜厚仪，发现铋在65A～70A开始蒸发，流速控制在
1min～5min后所镀膜厚2nm～50nm，然后慢慢调小电流直至为零，最后关闭镀膜设备，待冷却后取出。
步骤2.将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末放入双温区CVD管式炉的炉管中，且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处；
步骤3.利用真空泵对炉管进行抽真空处理，控制炉管内的氧气浓度，并保证加热时不会发生爆炸。一般炉管气压稳定在5×10-2Torr左右时，开始向炉管中通入流量为20sccm～30sccm的氢氩混合气体。同时通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压稳定在25Torr～35Torr；再将CVD管式炉的第一温区加热至800℃～900℃，第二温区加热至120℃～160℃，待温度达到设置温度后保温5min～15min，期间保持气压稳定，最后停止抽真空并停止加热。在这个过程中，溴化铋粉末经过加热后升华，通过通入的气流，升华后的溴化铋会被吹至另一温区，然后在镀有铋膜的硅基底上沉积。由于温度升高，铋膜上的铋熔化成圆形颗粒，沉积下来的溴化铋在铋颗粒周围反应形成铋氧溴，从而得到核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
步骤4.待炉管冷却后取出硅片，此时硅片上沉积的即为核壳结构铋氧溴材料。
优选的，先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min～30min，取出后先用去离子水反复冲洗3～5次，再用纯度(体积分数)≥99.999％的N2吹干，再放入高真空蒸发镀膜设备进行镀膜。
优选的，高真空蒸发镀膜设备中硅片与铋颗粒的距离为70cm～80cm。
溴化铋粉末的体积与炉管体积之比为(0.002～0.01):100。
优选的，溴化铋粉末与硅片之间的距离为炉管的1/3～1/2。
步骤3所述的氢氩混合气体，氢气的体积与氩气的体积比为1:(4～19)。
步骤3中，第一温区的升温速率为40℃/min～50℃/min。
实施例：
双温区CVD管式炉：合肥科晶OTF-1200X，炉管的外径50mm，炉管的长度1000mm，温区长度400mm；
手套箱：米开罗那Super；
光学显微镜：Olympus BX53；
原子力显微镜：Bruker multimode 8；
拉曼光谱：雷尼绍Invia；
扫描电子显微镜：Zeiss Supra 55；
真空蒸镀装置：热蒸发系统NTE-3500(M)，河北德科机械科技有限公司；
实施例1
步骤1.用酒精将直径为8mm且长度为200mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净，晾干；将30mm×10mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗20min后，再用去离子水冲洗3次，并用纯度(体积分数)不低于99.999％的N2吹干；
步骤2.将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜。把铋颗粒放在石墨舟上，把硅片贴在样品台上，铋颗粒与硅片距离75cm。打开真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理，待真空度达到2×10-4Torr以下时，开始进行镀膜。打开蒸镀开关，每隔两分钟上升5A，到达50A时，打开舟挡板和膜厚仪，发现铋在70A开始蒸发，流速控制在
2min后所镀膜厚15nm，然后慢慢调小电流直至为零，最后关闭镀膜设备，待冷却后取出。
步骤3.将0.3g溴化铋粉末和镀有15nm铋后的硅片放入酒精擦拭后的炉管中，且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处；
步骤4.打开真空泵，对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到5×10-2Torr以下时，向炉管中通入流量为20sccm的氢氩混合气体(V氢气：V氩气＝1:10)，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为25Torr；然后，在20min内将第一温区加热至850℃，第二温区加热至120℃，当第一温区温度达到850℃时停止调节真空泵的挡板阀，使炉管内的气压自由升高，保温10min后，停止抽真空并停止加热；待冷却后取出。
从图1的光学显微镜图中可以看出，在硅片上生长的核壳结构Bi/BiOBr复合材料多呈球状结构，尺寸在4μm左右。从图2拉曼光谱图中可知，硅片上生长的材料在111.5cm-1处出现铋氧溴的特征拉曼峰。从图3的SEM图中可以得知，生长的铋氧溴尺寸可达4～8微米；同时，在扫描电子显微镜上对样品进行EDS元素分析，根据测试结果，Bi的原子比占21.39％，Br的原子比占20.88％，O的原子比占45.62％，Si的原子比占11.57％，其中硅的信号主要来自于硅片基底，氧的信号来自铋氧溴和基底，铋的信号来自铋氧溴和铋颗粒。从图4的XRD图中可以得知样品的XRD与铋氧溴与铋的XRD峰完全对上。根据上述的表征结果可知，本实施例所制备得到的是核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
实施例2
步骤1.用酒精将直径为8mm且长度为200mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净，晾干；将30mm×10mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗20min后，再用去离子水冲洗3次，并用纯度(体积分数)不低于99.999％的N2吹干；
步骤2.将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜。把铋颗粒放在石墨舟上，把硅片贴在样品台上，铋颗粒与硅片距离75cm。打开真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理，待真空度达到2×10-4Torr以下时，开始进行镀膜。打开蒸镀开关，每隔两分钟上升5A，到达50A时，打开舟挡板和膜厚仪，发现铋在70A开始蒸发，流速控制在
2.5min后所镀膜厚20nm，然后慢慢调小电流直至为零，最后关闭镀膜设备，待冷却后取出。
步骤3.将0.3g溴化铋粉末和镀有15nm铋后的硅片放入酒精擦拭后的炉管中，且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处；
步骤4.打开真空泵，对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到5×10-2Torr以下时，向炉管中通入流量为25sccm的氢氩混合气体(V氢气：V氩气＝1:10)，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为25Torr；然后，在20min内将第一温区加热至870℃，第二温区加热至130℃，当第一温区温度达到870℃时停止调节真空泵的挡板阀，使炉管内的气压自由升高，保温10min后，停止抽真空并停止加热；待冷却后取出。
从图5的学显微镜图中可以得知，生长的铋氧溴尺寸可达5～8微米；从图6的SEM图中可以得知，生长的铋氧溴尺寸可达5～8微米；同时，在扫描电子显微镜上对样品进行EDS元素分析，根据测试结果，Bi的原子比占25.23％，Br的原子比占24.83％，氧O的原子比占47.23％，Si的原子比占2.71％，其中硅的信号主要来自于硅片基底，氧的信号来自铋氧溴和基底，铋的信号来自铋氧溴和铋颗粒。根据上述的表征结果可知，本实施例所制备得到的是核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
实施例3
步骤1.用酒精将直径为8mm且长度为200mm的两端开放的短玻璃管擦拭干净，晾干；将30mm×10mm×0.1mm的硅片放置于装有体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液的烧杯中超声清洗20min后，再用去离子水冲洗3次，并用纯度(体积分数)不低于99.999％的N2吹干；
步骤2.将铋颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜。把铋颗粒放在石墨舟上，把硅片贴在样品台上，铋颗粒与硅片距离75cm。打开真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理，待真空度达到2×10-4Torr以下时，开始进行镀膜。打开蒸镀开关，每隔两分钟上升5A，到达50A时，打开舟挡板和膜厚仪，发现铋在70A开始蒸发，流速控制在
3min后所镀膜厚30nm，然后慢慢调小电流直至为零，最后关闭镀膜设备，待冷却后取出。
步骤3.将0.3g溴化铋粉末和镀有15nm铋后的硅片放入酒精擦拭后的炉管中，且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区。镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处；
步骤4.打开真空泵，对真空转移设备和炉管进行抽真空处理，待真空度达到5×10-2Torr以下时，向炉管中通入流量为25sccm的氢氩混合气体(V氢气：V氩气＝1:10)，并通过调节真空泵的挡板阀使炉管内的气压为30Torr；然后，在20min内将第一温区加热至900℃，第二温区加热至150℃，当第一温区温度达到900℃时停止调节真空泵的挡板阀，使炉管内的气压自由升高，保温10min后，停止抽真空并停止加热；待冷却后取出。
从图7的学显微镜图中可以得知，生长的铋氧溴尺寸可达3～8微米；从图8的SEM图中可以得知，生长的铋氧溴尺寸可达3～8微米；同时，在扫描电子显微镜上对样品进行EDS元素分析，根据测试结果，Bi的原子比占29.56％，Br的原子比占21.31％，O的原子比占45.60％，Si的原子比占3.53％，其中硅的信号主要来自于硅片基底，氧的信号来自铋氧溴和基底，铋的信号来自铋氧溴和铋颗粒。根据上述的表征结果可知，本实施例所制备得到的是核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在硅片上镀金属铋膜；
步骤2、将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末分别放入双温区CVD管式炉的炉管的第一温区和第二温区；
步骤3、对炉管的两个温区抽真空，当炉管内的氧气浓度低于设定值时，向炉管中通入流量为20sccm～30sccm的氢氩混合气体；并将气压稳定在25Torr～35Torr；再将第一温区加热至800℃～900℃，第二温区加热至120℃～160℃，保温并保持气压稳定一段设定时间后，停止抽真空并停止加热；
步骤4、待炉管冷却后取出硅片，此时硅片上沉积的即为核壳结构Bi/BiOBr复合材料。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体包括如下步骤：
首先将颗粒和硅片放入高真空蒸发镀膜设备中进行镀膜，在硅片上镀一层铋膜；将铋颗粒放在石墨舟上，把硅片贴在样品台上，利用真空泵对高真空蒸发镀膜设备进行抽真空处理，待真空度达到2×10-4Torr以下时，开始进行镀膜；打开蒸镀开关，每隔两分钟上升5A，到达50A时，打开舟挡板和膜厚仪，发现铋在65A～70A开始蒸发，流速控制在
1min～5min后所镀膜厚2nm～50nm，然后慢慢调小电流直至为零，最后关闭镀膜设备，待冷却后取出。
3.如权利要求2所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，先将硅片放入体积比为1:1:1的乙醇、丙酮和异丙醇的混合溶液中超声清洗15min～30min，取出后先用去离子水反复冲洗3～5次，再用以体积分数表示的纯度≥99.999％的N2吹干，再放入高真空蒸发镀膜设备进行镀膜。
4.如权利要求2所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，高真空蒸发镀膜设备中硅片与铋颗粒的距离为70cm～80cm。
5.如权利要求2所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溴化铋粉末与硅片之间的距离为炉管的1/3～1/2。
6.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将镀有铋膜的硅片和溴化铋粉末放入双温区CVD管式炉的炉管中，且溴化铋粉末一半位于第一温区另一半位于隔温区；镀有铋膜的硅片位于第二温区靠近第一温区的三分之一处。
7.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述氧气浓度的设定值需保证加热时不会发生爆炸。
8.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，当炉管气压稳定在5×10-2Torr时，再通入氢氩混合气体。
9.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，氢氩混合气体中，氢气的体积与氩气的体积比为1:(4～19)。
10.如权利要求1所述的一种核壳结构Bi/BiOBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，第一温区的升温速率为40℃/min～50℃/min。
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