CN104071783B - 一种柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备新方法：利用石墨为原材料，采用改进的Hummers方法制备出胶体状氧化石墨，然后将胶体状氧化石墨均匀涂在聚丙烯管中或者石英管、培养皿底部，在真空条件下通过温度和时间的控制进而制备出柔性纸状还原氧化石墨烯膜片；制备的产物产率高、表面形貌均一性好、有特定的金属光泽、柔韧性好，分层结构明显而且疏松，尺寸和厚度可控；本发明的方法简单，易于操作，还原温度较低且不需要还原剂和使用昂贵的惰性气体和还原气体的保护，成本低；产物还原氧化石墨烯膜片在能源存储与转换电极材料、生物医用材料、传感器材料、电磁兼容材料等领域有广泛的应用前景，而且有望成为新型碳基复合材料的优质基体材料。

Description

一种柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的新方法。概括地讲，本发明是利用纯度高、颗粒度较小的石墨为原材料，采用改进的Hummers法制备出胶体状的氧化石墨，将胶体状的氧化石墨均匀涂在聚丙烯管或者石英管内表面、培养皿底部，然后在真空条件下通过温度和时间的控制进而制备出柔性纸状还原氧化石墨烯膜片。

背景技术：

作为纳米材料的新成员，石墨烯的发现引起了纳米材料界一场革命。石墨烯拥有独特的低维度和sp²骨架结构，具备优异的力学、电学、热学、光学和化学性能；与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的比表面积，而且更为优异的物理化学性能及生物相容性，在众多领域显示出了广阔的应用前景。

柔性纸状还原氧化石墨烯膜片是由若干单层石墨烯组成的层状结构的类纸质材料，有时也称之为石墨烯膜片(membrane)。随着石墨烯研究的深入，目前对于柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的研究也取得了一定的成果。柔性纸状还原氧化石墨烯膜片具有良好的力学、热学、电学性能以及较好的生物相容性，在能源存储和能源转化电极材料、生物传感器、保护涂层、生物医用材料、电磁兼容材料等领域有广泛的应用前景，有望成为新型碳基复合材料的优质基体材料。

目前制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的方法大体可划分为两类：一类是氧化石墨烯纸的还原，一类是石墨烯片的真空抽滤或热蒸发自组织定向成膜。氧化石墨烯纸的还原方法又包括有化学还原、电化学还原、热还原(高温热处理/火焰加热)、离子植入还原、催化还原以及闪光诱导还原等一系列方法；抽滤或热蒸发方法中所采用的石墨烯可以通过还原剂还原或化学气相沉积方法获得。上述的各类方法中以化学气相沉积、高温热处理还原、还原剂还原最为常见，可以针对不同的实际应用对纸状还原氧化石墨烯膜片的结构及所需满足的性能要求加以选取。但是这三种方法都存在一些不足和局限性。化学气相沉积法操作较复杂，产率低；高温热处理还原一般需要1000℃左右的高温，需要惰性气体或还原气体的气氛环境，还原成本较高，安全性较差；在还原剂还原法中，有报道的的还原剂主要有肼类、金属氢化物、活泼金属、还原性酸或酚，这些还原剂有的具有毒性，有的价格较高，而且产率低，同时还可能影响到产物的柔韧性能，因此采用现有还原剂获得柔性纸状还原氧化石墨烯膜片在推广使用上也有一定的局限性。

相比上述的制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的方法，本发明在于提出了一种简单易行而且低温、无需额外添加还原剂和使用保护气体的制备方法。通过控制胶体状氧化石墨的质量以及真空度、温度和时间即可制备出表面光泽、柔性较好、具有层状结构而且还原程度较高的类纸质石墨烯材料。相比于目前报道的制备方法，我们的方法更为简单，具有安全性好、成本低、产率高及可大量生产等优点，而且可以为制备其它石墨烯基复合类纸质材料提供一种新方法。综合以上提出的众多应用领域，我们有理由相信采用本发明的制备方法所得到柔性纸状还原氧化石墨烯膜片拥有更大的应用前景和实用价值。

发明内容：

本发明提出了一种制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片方法，该方法的突出优点是还原温度较低，不需要添加还原剂，在真空条件下完成氧化石墨的还原及成膜。制作成本低、操作简单易于规模化生产。制备出的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片样品表面光泽、均一性和柔性好，而且纸质材料尺寸大、厚度可控，微观层状结构明显，还原程度高。

柔性纸状还原氧化石墨烯膜片制备具体步骤如下：

1)利用改进的Hummers方法，充分氧化纯度和颗粒度优良的石墨得到氧化石墨；

2)依次使用稀盐酸和去离子水清洗氧化石墨，得到PH＝5.0左右的胶体状的氧化石墨；

3)将胶体状的氧化石墨均匀涂在聚丙烯管内表面；

4)真空条件下，分三个温度阶段在特定的时间下对氧化石墨进行还原即制得柔性纸状还原氧化石墨烯膜片；

本发明中，步骤1)中石墨要求纯度和颗粒度良好，氧化剂可使用浓硫酸、高锰酸钾、浓磷酸、五氧化二磷、氯酸钾等强氧化性物质，我们优选浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的混合体系。

本发明中，步骤1)氧化过程主要分为三个温度阶段，分别是0℃、40℃、60℃，反应结束后加入一定量的去离子水，主要是为了使水分子进行插层进入已经膨胀的氧化石墨，有助于氧化石墨的剥离。

本发明中，步骤1)最后滴加H₂O₂至无气泡产生，主要是为了将Mn⁷⁺还原成Mn²⁺并除去剩余的高锰酸钾。

本发明中，步骤2)稀盐酸的体积分数优选为10％，主要是为了除去Mn²⁺并加速氧化石墨的沉淀,离心清洗转速范围为3000—8000rpm,我们优选4000rpm，每一次离心时间优选15min。

本发明中，步骤2)在4000rpm转速下，多次清洗至PH接近5.0。

本发明中，步骤3)中氧化石墨要涂抹均匀，这样才能保证制得的产物厚度较均一、表面平整，优选聚丙烯管是为了还原氧化石墨烯膜片更容易从基底取下。

本发明中，步骤4)控制真空度始终在0.08Mpa以下，还原过程分为三个温度阶段，依次优选60℃、120℃、190℃三个温度；对应的反应时间优选12h、12h、12h。

附图说明：

图1是实施实例中柔性纸状还原氧化石墨烯膜片制作流程示意图。

图2是实施实例中原材料石墨(Graphitepowder)、氧化石墨(GOpowder)、柔性纸状还原氧化石墨烯膜片(rGOP)的X射线衍射(XRD)对比图。

图3是实施实例中柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的光学图片，包括整体图和局部图，从不同的角度去观察可以看出样品表面平整、厚底均一、有较好的金属光泽、柔韧性较好。

图4、5和6是实施实例中柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的扫描电子显微镜(SEM)图像，可以看出rGOP分层明显，结构较为疏松，截面尺寸在4-6μm之间。

图7是实施实例中柔性纸状还原氧化石墨烯膜片和氧化石墨的傅立叶转换红外线光谱(FTIR)对比图像。可以看出相比氧化石墨，柔性纸状还原氧化石墨烯膜片中各含氧官能团吸收峰强度大大降低。

图8是实施实例中氧化石墨C1s芯能级的X射线光电子能谱(XPS)谱图。

图9是实施实例中柔性纸状还原氧化石墨烯膜片C1s芯能级的XPS谱图。

图10是实施实例中氧化石墨O1s芯能级的XPS谱图。

图11是实施实例中柔性纸状还原氧化石墨烯膜片O1s芯能级的XPS谱图。

图12是实施实例中柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的拉曼(Raman)散射光谱谱图。

具体实施方式如下：

实施实例：

制备柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的实验条件及参数如下：

1)提前做好冰水浴，使水浴锅中水的温度保持在0℃；往锥形瓶中加入140ml浓硫酸，接着加3.0gNaNO₃；将锥形瓶放入冰水浴，加4.0g的石墨，缓慢添加18gKMnO₄，冰水浴保持12小时。

2)升温至40℃保持1h左右；继续升温至60℃左右，保持18小时左右。

3)缓慢加入300mL去离子水，静置5天，再缓慢滴加H₂O₂，至无气泡产生。

4)离心清洗，离心机转速选用4000rpm，依次用体积分数10％的HCl、去离子水多次清洗至PH＝5.0左右，进而得到胶体状的氧化石墨。

5)取一定量的胶体状氧化石墨均匀涂在聚丙烯管内表面，将聚丙烯管放在真空干燥箱中。

6)将真空干燥箱抽真空后，保持真空度始终在0.08Mpa以下。

7)真空条件下进行加热，待温度升至60℃后保温12小时，然后温度升至120℃保温12h,继续升温至190℃保温12h；反应结束后自然冷至室温，用镊子小心将聚丙烯管上的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片取下，即制得柔性纸状还原氧化石墨烯膜片。

根据上述发明所举的方法，可以制备出柔性纸状还原氧化石墨烯膜片，其特征如下：

1)对所制备的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片(rGOP)、石墨原材料(Graphitepowder)、制得的氧化石墨(GO)进行X射线衍射(XRD)分析。通过对比石墨和氧化石墨的(002)衍射峰位2θ(从26.2°下移至10.4°)可知，石墨发生了氧化且较彻底，由于石墨晶面间出现大量含氧官能团导致面间距增大，而且氧化石墨片较大；真空下，经过60℃、120℃、190℃保温12小时后，发现2θ衍射角变为23.9°，略低于原始石墨的衍射峰26.2°，计算可知，石墨、柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的层间距分别为0.34nm和0.37nm，层间距的加大主要是由于在还原过程中，氧化石墨中有少量的水分子或者含氧基团不能完成彻底还原所致。此外，rGOP衍射峰宽化还说明GO经还原及自组织形成的rGOP中同时存在结晶的石墨和含有缺陷或无序结构的石墨烯，因而层状结构将较为疏松且存在无序排布情况，这一分析结果在扫描电子显微镜分析中获得了证实。

2)通过宏观观察可以看出样品表面平整、形貌均一、rGOP双面均具有较好的金属光泽，柔性好。

3)对样品表面进行扫描电子显微镜(SEM)分析，观察样品表面及截面形貌。可以看到样品表面较为平整，微观局部有褶皱，断面厚度在4-6μm之间，显示具有明显的层状生长结构，层间较为疏松。

4)对样品进行傅立叶转换红外线光谱(FTIR)进行分析，氧化石墨(GO)在3400cm^-1附近有一个较宽、较强的吸收峰，这归属于OH^-的伸缩振动峰或吸收的水分子，在1730cm^-1处为C＝O的伸缩振动峰，在1630cm^-1处的吸收峰可能是属于C-OH的弯曲振动吸收峰，在1180cm^-1的峰可归属为环氧基C-O-C的伸缩峰，在1050cm^-1的峰则为烷氧基C-O的振动吸收峰。由FTIR分析可知，氧化石墨至少存在C-OH、C-O、C-O-C、C＝O四种含氧官能团。GO在60℃、120℃、190℃真空还原后得到柔性纸状还原氧化石墨烯膜片(rGOP)，通过对比我们可以发现3400cm^-1附近的峰大幅减弱，位于1730cm^-1的C＝O双键的伸缩振动峰有所减弱，表示对氧化石墨的还原较彻底，位于1630cm^-1处的C-OH吸收峰和1050cm^-1处C-O的变形振动峰也相应减弱，进一步验证了柔性纸状还原氧化石墨烯膜片中含氧量的减少。技术上很难实现制备出不含有任何含氧官能团的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片。

5)为了进一步确定柔性纸状还原氧化石墨烯膜片(rGOP)的成分、键合状态以及还原程度，我们对氧化石墨(GO)和柔性纸状还原氧化石墨烯膜片(rGOP)进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，并对C1s和O1s芯能级分别进行了Gaussian-Lorentzian拟合。

对C1s的XPS谱图去卷积处理，结果分析表明，结合能为283.9，284.8，285.7，286.7，287.8，289.0eV可分别归属于sp²C-C杂化键，sp²C＝C/N-C，sp³C-C/N-C，C-O/C-OH，C-O-C以及C＝O。XPS全谱谱图中我们发现样品中含有一定量的氮元素，可能是石墨在氧化或随后的加热还原过程中发生了氮原子的掺杂。对比GO和rGOP的C1s可以看出，样品经190℃处理发生了去氧化的作用。与FTIR分析结果相一致。从GO和rGOP的O1sXPS谱图中也能够看出加热还原后水分子大量被移除，C＝O含氧官能团有增加的趋势。理论和实验研究均表明，含氧官能团在高于150℃下加热处理可以有效去除样品中的氧。以往有研究报道将氧化石墨烯纸进行加热，在300℃下能够发生向rGOP的转变，但是由于气体的排除会导致纸质样品表面起皱、有序结构大量被破坏，表面失去金属光泽及导电性降低的问题。本发明则是对含有大量水分子的GO的胶状体进行加热，在温度和水分子的共同驱动下完成GO向rGO的转变，而且还原较为彻底。层状纸质材料的形成可归属于热蒸发所致rGO纳米片自组织成膜机制，升温加热之前将含有一定量去离子水的胶状GO均匀涂抹至器皿表面则有助于形成厚度及表面形貌均一的rGOP。

6)对上述方法制得的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片样品进行拉曼散射(Raman)分析，结果表明，rGOP的Raman谱图上出现两个典型特征峰，分别是位于1350cm^-1附近的D峰和1580cm^-1附近的G峰。其中D峰的出现说明样品存在无序的结构，峰强反应了sp²碳的缺陷密度；G峰则与碳原子面内的sp²振动相关，D峰与G峰的峰强比I_D/I_G(R-)可以是石墨烯片大小的判据之一。通常，与较大尺寸(～30μm²)或超大尺寸(～100μm²)的石墨烯片相比，小尺寸的石墨烯片(～0.5μm²)边缘或面内的含氧官能团更多，吸收的水分子也更多，因此层间距会增大(反应在XRD测试结果中为(002)衍射峰位向小角度漂移，可从10.3°下移至9.3°)，缺陷密度增大，往往得到的R-比值也较大(～2.93)，大于大尺寸(～2.77)和超大尺寸(～2.51)石墨烯片所形成的石墨烯纸的数值。通过计算可知本方法样品的D峰与G峰的峰强比R-为2.71，说明样品中存在结构缺陷，缺陷密度较低。

Claims (5)

1.一种柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备，其特征在于，包括如下步骤：

1)利用改进的Hummers方法，充分氧化纯度和颗粒度优良的石墨得到氧化石墨；

2)依次使用稀盐酸和去离子水清洗氧化石墨，得到pH＝5.0左右的胶体状氧化石墨；

3)将胶体状的氧化石墨均匀涂在聚丙烯管内表面或者石英管的内表面、培养皿底部；

4)将真空度控制在0.08MPa以下，真空条件下进行加热，待温度升至60℃后保温12小时，然后温度升至120℃保温12h,继续升温至190℃保温12h，对胶体状氧化石墨进行还原即制得柔性纸状还原氧化石墨烯膜片。

2.如权利要求1所述的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备，其特征在于，步骤1)中的氧化过程分为三个温度阶段，分别是0℃、40℃、60℃，反应时间分别为12h、1h、18h，反应结束后冷至室温，然后加入300mL的去离子水。

3.如权利要求1所述的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备，其特征在于，步骤2)中选取10％体积分数的稀盐酸,依次用稀盐酸和去离子水清洗至pH＝5.0左右，离心清洗转速为4000rpm，每一次离心时间为15min。

4.如权利要求1所述的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备，其特征在于，步骤3)中选用聚丙烯管或者石英管、培养皿，将胶体状的氧化石墨均匀涂在管的内表面或者培养皿底部。

5.如权利要求1所述的柔性纸状还原氧化石墨烯膜片的制备，其特征在于，步骤4)中的真空度要始终保持在0.08MPa以下。