CN104085920B - 一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法,包括先把三维层状Ti3AlC2粉末于室温下浸泡在HF的水溶液中,用化学液相剥离法将Al原子层去除后制备层状特性依然保留的二维Ti3C2纳米片;然后将Ti3C2置于管式炉中,抽真空后通入流动氧气和氩气的混合气体,在高温下实现二维Ti3C2纳米片的原位氧化,然后降温取出粉末,研磨后得到TiO2纳米片。本发明制备过程中无需任何有机溶剂和添加剂,工艺参数稳定、流程简单、过程可控、效率高、成本低;制备的二维二氧化钛纳米片横向尺寸可达5~10微米,单层平均厚度约为50纳米,制备的金红石型二氧化钛纳米片纯度高、结晶度好,仅含极少量的锐钛矿相。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域,具体地涉及一种二维片状二氧化钛纳米材料及其制备方法。
背景技术
超薄二维纳米片由于其独特的形貌结构、较小的颗粒尺寸、较大的表面体积比和原子级的层片厚度而具有超强的催化性能、光伏性能和电化学性能,在功能陶瓷、光催化、锂离子电池、太阳能电池、气体传感器等方面得到了广泛的应用。例如,石墨烯因其较高的载流子迁移率、良好的机械柔韧度和光透明性以及优异的化学稳定性,使得这种二维纳米结构材料已在包括场效应晶体管、柔性透明电极、触摸屏、新型复合材料、传感器、催化剂载体、储能器件等领域中展现出了广阔的应用前景。
二氧化钛是一种化学性质非常稳定的重要无机功能材料,一般分锐钛矿型(Anatase,简称A型)和金红石型(Rutile,简称R型),而金红石型的热稳定性和化学稳定性都优于锐钛矿型,与之相比有着较高的硬度、密度、介电常数与折光率,具有更好的紫外辐射吸收性能,往往以粉体的形式被广泛应用于轮胎、化妆品、食品包装、农用薄膜等各行业。金红石型二氧化钛还具有特殊的电学性能,介电常数较大,可作为汽车尾气传感器测定氧含量以控制汽车发动机的效率。此外,金红石型二氧化钛还有更好的耐候性和特殊的颜色效应,在涂料和涂层等领域具有更高的应用价值。二维片状金红石型二氧化钛,由于特殊的二维平面结构、能够赋予其有良好的附着力、显著的屏蔽效应和发射光线的能力,而在颜料或涂料等领域中显示出优于其它形状粉体的性能。
纳米金红石型二氧化钛粉体的制备方法,常用的有溶胶-凝胶法、水解法和水热法等,所用的钛源主要有四氯化钛和钛醇盐、硫酸氧钛等。溶胶-凝胶法一般利用钛醇盐作原料,经水解与凝胶等过程,再经低温干燥、烧结处理得到纳米二氧化钛颗粒或片状粉末,如中国专利CN200510111204.3(一种金红石相纳米二氧化钛的制备方法)和文献(尹隽等,二氧化钛片状粉末制备的研究,中国粉体技术,2005,6:9-12)中,这种方法的生产成本较高,工艺流程较长,粉体纯度较低。水解法是以四氯化钛或钛醇盐为原料,经水解、中和、洗涤、烘干和焙烧等过程制备纳米TiO2粒子,如中国专利CN103073058(一种加热水解制备金红石型纳米二氧化钛的方法),这种方法水解速度太快、粒子粒径较大、反应较难控制。而水热法是以四氯化钛或钛醇盐为原料,在高温高压下在水溶液中合成纳米TiO2粒子,如文献(C.T.Dinh,etACSNano.2009.3:3737-3743),由于反应在高温高压下进行,对设备的可靠性和安全性要求较高。上述方法均存在工艺流程复杂和步骤繁多的问题,且在制备过程中为了控制二氧化钛的晶型,往往还需要加入多种晶型控制剂,引入了过多的杂质,纯度相应较低,成品质量不高;最常用的成本较低的钛源四氯化钛挥发性又极强,操作困难,容易污染环境。做出的纳米粉末容易团聚,难以达到理论预期的良好效果。因此,开发一种高效低成本的制备状金红石二氧化钛粉体特别是具有二维层片状结构粉体的方法,具有重要的理论意义和实用价值。
发明内容
发明目的:针对现有技术中存在的问题,本发明要解决的技术问题在于提供一种纯度高、平整光滑、尺寸均匀、制备方法简单易行的二维片状二氧化钛粉体材料。
本发明还要解决的一个技术问题是提供上述二维片状二氧化钛粉体材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采取如下技术方案:一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将三维层状Ti3AlC2粉体置于HF水溶液中,搅拌,将所得悬浮液经水洗、离心再真空干燥后,得到二维层状Ti3C2粉末;
(2)将二维层状Ti3C2粉末过100~150目筛后,放入坩埚中,然后将坩埚置于洁净的管式炉中,抽真空并升温;
(3)向步骤(2)中的管式炉中通入氩气和氧气的混合流动气体,将二维层状Ti3C2粉末原位氧化;
(4)降至室温,取出粉末,过筛得到二维片状二氧化钛纳米片材料。其中,步骤(1)中,三维层状Ti3AlC2粉体的平均粒度为200~400目。
优选地,步骤(1)中,所述的HF水溶液的浓度为45~60wt%,三维层状Ti3AlC2粉体与HF水溶液的质量体积比为(6~10):(100~120)g/ml。
步骤(1)中,搅拌的条件为:在1000~3000r/min的磁力搅拌速度下搅拌20~40h。
步骤(1)中,水洗的条件为先将悬浊液静置至分层,弃上清,如通过吸管吸出上清,然后向沉淀物中加入一定体积的水,如80~150ml,搅拌均匀,完成一次水洗过程。上述水洗过程可以重复2~3次。
步骤(1)中,离心的条件为:先3000~5000r/min下离心20~30min除去大颗粒的粒子,然后在8000~10000r/min下离心10~20min,收集得到的固体。
步骤(2)中,管式炉中的真空度为5~20Pa,升温速度为5~20℃/min,升温至700~800℃,升温温度越高,片状越差,因为高温下片状会合并成大片。
作为优选,步骤(3)中,氩气和氧气通过不同的进气管进入管式炉中,其中管式炉中的总压力控制在400~1000Pa,氧气的分压为200~500Pa。
步骤(3)中,通入氩气和氧气的混合流动气体进行原位氧化的反应时间为0.5~2h。
优选地,步骤(4)中,粉末过50~100目筛3~4次。
本发明通过先把三维层状Ti3AlC2粉末于室温下浸泡在HF的水溶液中,用化学液相剥离法将Al原子层去除后制备层状特性依然保留的二维Ti3C2纳米片;然后将Ti3C2置于管式炉中,抽真空后通入流动氧气和氩气的混合气体,在高温下实现二维Ti3C2纳米片的原位氧化,然后降温取出粉末,过筛,得到金红石型TiO2纳米片。
有益效果:与现有技术相比,本发明制备过程中无需使用任何有机溶剂和添加剂,工艺参数稳定、流程简单、过程可控、效率高、成本低;制备的二维二氧化钛纳米片横向尺寸可达5~10微米,单层平均厚度约为50纳米,且制备的二维二氧化钛纳米片纯度高、结晶度好,仅含极少量的锐钛矿相。本发明制备的二维TiO2纳米片可用于光催化、功能陶瓷、传感器件以及涂料和涂层等领域。
附图说明
图1为实施例1中将二维Ti3C2纳米片真空煅烧后所得TiO2的XRD图谱(a)与金红石相TiO2标准XRD图谱(b)的对比图。
图2为实施例1合成的二维TiO2纳米片SEM照片。
具体实施方式
实施例1
取粒度100目的三维层状Ti3AlC2粉末6g于室温下浸泡到100ml45wt%的HF水溶液中,1000r/min磁力搅拌20小时得到悬浊液,将悬浊液静置至分层,用吸管吸除上清,然后向沉淀物中加入100ml的水,然后搅拌均匀,然后再静置至分层,用吸管吸除上清,然后再加入100ml左右的水,搅拌均匀,然后再3000r/min的转速下离心30min,去除大颗粒粒子,然后8000r/min离心10min,收集粉体并干燥。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中(其它的陶瓷坩埚也可以,如氧化锆坩埚等,只要在1000℃能使用,不与粉体反应即可,其余实施例中同样如此),然后将坩埚置于洁净的管式炉中,管式炉的真空度设为5Pa,升温速度为5℃/min,升温至780℃,然后通过不同的进气管通入氩气和氧气混合气体,炉内总压力为400Pa,其中氧气分压为200Pa,反应0.5h。最后降至室温,取出粉体,研磨0.5h后过100目筛3次得到所需二维片状二氧化钛粉体。对合成的二氧化钛粉体进行XRD表征,如图1所示,图1为二维Ti3C2纳米片真空煅烧后所得TiO2的XRD图谱(a)与金红石相TiO2标准XRD图谱(b)的对比图。从图中可以看出制备的金红石型二氧化钛纳米片纯度很高,仅含极少量的锐钛矿相。
实施例2
取粒度250目的三维层状Ti3AlC2粉末8g于室温下浸泡到100毫升55wt%的HF水溶液中,2500r/min磁力搅拌30小时后得到悬浊液,将悬浊液静置至分层,用吸管吸除上清,然后向沉淀物中加入80ml的水,然后搅拌均匀,然后再静置至分层,用吸管吸除上清,然后再向沉淀物中加入80ml左右的水,搅拌均匀,再次静置至分层,用吸管吸除上清,然后再想沉淀物中加入80ml左右的水,在4500r/min的转速下离心20min,去除大颗粒粒子,然后在9500r/min离心20min,收集粉体并干燥。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中,然后放入洁净的管式炉中,管式炉的真空度设为15Pa,升温速度为15℃/min,升温至800℃,然后通过不同的进气管通入氩气和氧气混合气体,炉内总压力为900Pa,其中氧气分压为400Pa,反应时间设定为1h。最后降至室温,取出粉体,研磨0.5h后过100目筛3次得到所需二维片状二氧化钛粉体。
实施例3
取粒度小于200目的三维层状Ti3AlC2粉末8g于室温下浸泡到100毫升50wt%的HF水溶液中,3000r/min磁力搅拌20小时得到悬浊液,将悬浊液静置至分层,用吸管吸除上清,然后向沉淀物中加入100ml的水,然后搅拌均匀,然后再静置至分层,用吸管吸除上清,然后再加入100ml左右的水,搅拌均匀,4000r/min离心20min,去除大颗粒粒子,然后9000r/min离心20min,收集粉体并干燥。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中,然后放入洁净的管式炉中,管式炉的真空度设为10Pa,升温速度为10℃/min,升温至750℃,然后通过不同的进气管通入氩气和氧气混合气体,炉内总压力为800Pa,其中氧气分压为400Pa,反应时间设定为1h。最后降至室温,取出粉体,研磨0.5h后过100目筛3次得到所需二维片状二氧化钛粉体。
实施例4
取粒度小于350目的三维层状Ti3AlC2粉末7g于室温下浸泡到100毫升45wt%的HF水溶液中,2700r/min磁力搅拌20小时得到悬浊液,将悬浊液静置至分层,用吸管吸除上清,然后向沉淀物中加入100ml的水,然后搅拌均匀,然后再静置至分层,用吸管吸除上清,然后再加入100ml左右的水,搅拌均匀,在4000r/min的转速下离心20min,去除大颗粒粒子,然后10000r/min离心20min,收集粉体并干燥。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中,然后放入洁净的管式炉中,管式炉的真空度设为20Pa,升温速度为15℃/min,升温至760℃,然后通过不同的进气管通入氩气和氧气混合气体,炉内总压力为600Pa,其中氧气分压为300Pa,反应时间设定为1.5h。最后降至室温,取出粉体,研磨0.5h后过100目筛3次得到所需二维片状二氧化钛粉体。
实施例5
取粒度小于400目的三维层状Ti3AlC2粉末10g于室温下浸泡到100毫升60wt%的HF水溶液中,3000r/min磁力搅拌40小时,将悬浊液静置至分层,用吸管吸除上清,然后向沉淀物中加入100ml的水,然后搅拌均匀,然后再静置至分层,用吸管吸除上清,然后再加入100ml左右的水,搅拌均匀,在5000r/min的离心转速下离心20min,去除大颗粒粒子,然后10000r/min粒子20min,收集粉体并干燥。将干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中,然后放入洁净的管式炉中,管式炉的真空度设为20Pa,升温速度为20℃/min,升温至800℃,然后通过不同的进气管通入氩气和氧气混合气体,炉内总压力为1000Pa,其中氧气分压为500Pa,反应时间设定为2h。最后降至室温,取出粉体,研磨0.5h后过100目筛3次得到所需二维片状二氧化钛粉体。
Claims (7)
1.一种二维片状二氧化钛纳米片材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将三维层状Ti3AlC2粉体置于HF水溶液中,搅拌,将所得悬浮液经水洗、离心再真空干燥后,得到二维层状Ti3C2粉末,其中,所述的HF水溶液的浓度为45~60wt%,三维层状Ti3AlC2粉体与HF水溶液的质量体积比为(6~10)∶(100~120)g/mL;
(2)将二维层状Ti3C2粉末过100~150目筛后,放入坩埚中,然后将坩埚置于洁净的管式炉中,抽真空并升温;
(3)向步骤(2)中的管式炉中通入氩气和氧气的混合流动气体,将二维层状Ti3C2粉末原位氧化,其中,氩气和氧气通过不同的进气管进入管式炉中,其中管式炉中的总压力控制在400~1000Pa,氧气的分压为200~500Pa;
(4)降至室温,取出粉末,过筛得到二维片状二氧化钛纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,三维层状Ti3AlC2粉体的平均粒度为200~400目。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,搅拌的条件为:在1000~3000r/min的磁力搅拌速度下搅拌20~40h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,离心的条件为:先3000~5000r/min下离心20~30min除去大颗粒的粒子,然后在8000~10000r/min下离心10~20min,收集得到的固体。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,管式炉中的真空度为5~20Pa,升温速度为5~20℃/min,升温至700~800℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,通入氩气和氧气的混合流动气体进行原位氧化的反应时间为0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,粉末过50~100目筛3~4次。
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