CN110330020B - 一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波高效脱除MXene二维材料含氟官能团的方法，属于功能材料杂质净化领域，包括如下步骤：取液相法刻蚀后的MXene材料置于微波真空炉内，通惰性保护气，以10‑20℃/min的升温速率将物料加热至300‑600℃，保温5‑20min，得到无氟官能团的二维层状MXene材料。本发明利用微波作为热源，将MXene材料置于真空烧结炉中，由于微波具有选择性加热的优势，可对含氟官能团微区加热，避免了传统热处理对物料和坩埚的整体加热；较低的热处理温度和较短的处理时间，避免了二维MXene晶粒长大和层状结构崩塌，为MXene表面官能团选择性调控，特别是含氟杂质的去除提供了一种新方法。

Description

一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法
技术领域
本发明涉及功能材料杂质净化领域，特别是涉及一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法。
背景技术
MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物,具有类似石墨烯的二维层状结构、较大的比表面积及良好的导电性、稳定性、磁性能和力学性能,可广泛应用于储能、催化、吸附等领域，通常采用化学液相法选择性蚀刻掉MAX相中的A元素制备得到。当前较成熟的制备方法是HF蚀刻法，获得层状的MXene二维材料，其化学通式为Mn+1XnTz(其中M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，T为表面链接的F-、OH-、O2-等官能团，n＝1,2,3)，正是由于Tz官能团的存在，使本征导电性优良的MXene材料具有半导体性质，通过调整端基官能团的种类可设计出具有不同特性的MXene材料。
研究表明，采用含氟盐体系(如HF，LiF+HCl等)作为刻蚀溶剂，材料表面均会不可避免地存在含氟官能团。然而，在二维层状MXene材料在储能、催化等应用过程中，特别是基于MXene形成的复合材料，MXene中的含氟官能团将恶化材料的服役性能。比如MXene作为锂离子电池的电极材料，F-官能团作为杂质端基存在于MXene材料表面，会增加锂离子的扩散阻力，降低器件的存储容量；MXene作为催化材料，含氟官能团将降低表面自由载流子与外界的交互反应活性，阻碍载流子在晶粒间的长程输运，同时F-在催化过程中的释放还可能引起催化剂中毒。因此Mn+1XnTx中含氟官能团的选择性脱除是提高二维层状MXene材料性能的关键。
在MXene表面氟官能团的去除方面已有少量相关文献报道。Xie等[Journal ofthe American Chemical Society,2014,136(17):6385-6394]将Ti3C2Tx在500℃下真空退火处理40h，仍有少量F-残留；Ingemar Persson等[2D Materials.5,(2018)015002]采用原位XPS表征分析了Ti3C2Tx在750℃真空退火条件下F-官能团被完全脱除；Lai等[Nanoscale,2015,7(26):19390-19396]将Ti2CTx在1100℃下H2/Ar保护气氛退火，F-官能团被完全脱除。可见，用常规热处理方法脱除Mn+1XnTx中含氟官能团，往往需要通过长时间的高温退火来实现，能耗高且热处理周期长，更重要的是，微纳米尺度的MXene在热处理过程中容易发生晶粒长大，甚至二维层状结构崩塌，进而影响MXene材料的服役性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种采用微波加热来高效脱除Mn+1XnTx中的含氟官能团的方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法，包括以下步骤：
取液相法刻蚀后的MXene材料置于微波真空炉内，通惰性保护气，将物料加热至300-600℃，保温，得到无氟官能团的二维层状MXene材料。
作为本发明的进一步改进，所述MXene为Ti3C2、Ti2C、Ti2N、Nb2C、Nb3C4、Cr2C、Cr3C2、Ta2C、Ta4C3、V2C、V3C2。
作为本发明的进一步改进，所述惰性保护气为氩气、氮气中的一种或两种任意比例的组合。
作为本发明的进一步改进，所述液相法刻蚀，采用的刻蚀溶剂为氢氟酸或含氟化合物的其他溶剂。
作为本发明的进一步改进，所述微波的频率为2400-2500MHz，功率为3-6kW。
作为本发明的进一步改进，所述微波的频率为2450MHz，功率为4-5kW。
作为本发明的进一步改进，所述保温时间为5-20min。
作为本发明的进一步改进，所述加热升温速率为10-20℃/min。
本发明公开了以下技术效果：
本发明利用微波作为热源，将MXene材料置于真空烧结炉中，由于微波具有选择性加热的优势，可对含氟官能团微区加热，避免了传统热处理过程中对物料和坩埚的整体加热，微波热处理能耗低；较低的热处理温度和较短的处理时间，避免了二维MXene晶粒长大和层状结构崩塌，为MXene表面官能团选择性调控，特别是含氟杂质的去除提供了一种新方法。
微波作为一种新的能量利用方式，其加热机制是通过固体物质的介电损耗来实现能量的原位转化，对介电常数各异的固体材料具有选择性加热的特点。此外，微波通过其电磁波振动与材料表面吸附的氟官能团发生相互能量耦合，有利于F-官能团的脱除。由于Mn+ 1XnTx材料表面的含氟官能团微区具有良好的吸波性能，将微波用于脱除Mn+1XnTx中的氟官能团，可在低温、短时间内实现材料表面F-的选择性脱除，能有效抑制MXene晶粒的高温晶粒长大行为，避免材料的微结构崩塌，从而给电子提供更通畅的传输通道，增强MXene的电学性能和催化活性。目前采用微波脱除MXene表面官能团，尤其在脱除MXene含氟官能团方面尚未见报道。
附图说明
图1为实施例3处理后的样品形貌图；
图2为实施例3处理后样品红外分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取液相法刻蚀后的Ti3C2材料30g置于微波真空炉内，通氮气作为保护气，微波频率为2450MHz，微波功率3kW，以10℃/min的升温速率将物料加热至300℃，保温5min，得到无氟官能团的二维层状Ti3C2材料。
实施例2
取液相法刻蚀后的V2C材料40g置于微波真空炉内，通氮气作为保护气，微波频率为2450MHz，微波功率4kW，以15℃/min的升温速率将物料加热至400℃，保温10min，得到无氟官能团的二维层状V2C材料。
实施例3
取液相法刻蚀后的Ti2N材料50g置于微波真空炉内，通氢气作为保护气，微波频率为2450MHz，微波功率5kW，以15℃/min的升温速率将物料加热至500℃，保温15min，得到无氟官能团的二维层状Ti2N材料。如图1和图2所示，经微波热处理后的样品依旧保持层状结构且未发现氟官能团。
实施例4
取液相法刻蚀后的Nb2C材料60g置于微波真空炉内，通氢气作为保护气，微波频率为2450MHz，微波功率6kW，以20℃/min的升温速率将物料加热至600℃，保温20min，得到无氟官能团的二维层状Nb2C材料。
实施例5
取液相法刻蚀后的Cr3C2材料40g置于微波真空炉内，通体积比1:1的氮气和氢气的混合气作为保护气，微波频率为2450MHz，微波功率4kW，以15℃/min的升温速率将物料加热至400℃，保温10min，得到无氟官能团的二维层状Cr3C2材料。
实施例6
取液相法刻蚀后的Ta4C3材料40g置于微波真空炉内，通体积比1:2的氮气和氢气的混合气作为保护气，微波频率为2450MHz，微波功率4kW，以15℃/min的升温速率将物料加热至400℃，保温10min，得到无氟官能团的二维层状Ta4C3材料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取液相法刻蚀后的MXene材料置于微波真空炉内，通惰性保护气，将物料加热至300-600℃，保温，得到无氟官能团的二维层状MXene材料；
所述微波的频率为2400-2500MHz，功率为3-6kW，所述保温时间为5-20min；
所述惰性保护气为氩气、氮气中的一种或两种任意比例的组合；
所述加热升温速率为10-20℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法，其特征在于，所述MXene为Ti3C2、Ti2C、Ti2N、Nb2C、Nb3C4、Cr2C、Cr3C2、Ta2C、Ta4C3、V2C、V3C2。
3.根据权利要求1所述的一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法，其特征在于，所述液相法刻蚀，采用的刻蚀溶剂为氢氟酸或含氟化合物的其他溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种微波高效脱除MXene含氟官能团的方法，其特征在于，所述微波的频率为2450MHz，功率为4-5kW。
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