CN111203249A - 一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法及其在微波催化领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料制备技术及其应用领域，针对采用碳热还原和直接炭化法制备的碳包覆过渡金属碳化物成分复杂，含有未反应的碳和相应金属或金属氧化物的问题，提供一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，将过渡金属块放在直流电弧氢等离子体设备上，通入氢气、惰性气体和含碳元素气体使腔体总气压达0.005 Pa~9.5×104帕；接通电源形成稳定电弧，蒸发过渡金属块；冷却后引入少量空气钝化处理。本方法一步制得石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊，过程简单，可规模化制备；制备过程中通过调控气氛进行原位形貌调控，产物纯净。本发明还提供了石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊在微波催化领域的应用，反应时间短。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术及其应用领域，涉及一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法及其在微波催化领域的应用。
背景技术
采用碳热还原和直接炭化法制备的碳包覆过渡金属碳化物成分复杂，含有未反应的碳和相应金属或者金属氧化物。例如，一种在中国专利文献上公开的“过渡金属碳化物材料的制备方法”，其公告号CN1308232C，其制备方法是：放置炭材料于坩埚内，将辅助剂与过渡金属材料不混合或混合后覆盖在坩埚内的炭材料上，炭材料、辅助剂、过渡金属材料分别为1-50wt%、1-95wt%、0.01-50wt%。在氩气氛或隔绝空气的条件下，以0.1-30℃/分的升温速率加热坩埚至600℃-1300℃，保温0.1-200小时，冷却至室温。再将熔盐坩埚在水中煮沸后，取出不溶的过渡金属碳化物，经水洗、干燥后即得。该发明可以制备多种过渡金属碳化物粉体、涂层、纤维和纳米管材料，具有原料成本低、转化率高、以及形态可控制的特点。但是采用该方法制备的碳包覆过渡金属碳化物纳米胶囊具有大的粒径分布，可能是因为在还原反应过程中晶粒长大，也可能是独立颗粒间发生了键合，因此在后续步骤中还需要进一步研磨；反应时间也较长（10~20 h），产物易于团聚，需要研磨才能制得小颗粒粉末，还需要化学提纯来去除研磨剂，因此成本较高；另外，这些方法所包覆的碳壳层一般为多孔碳层，厚度较大，用作催化剂时，不利于反应物在过渡金属碳化物表面进行反应。针对上述问题，改善过渡金属碳化物颗粒尺寸和碳壳层厚度是改善催化性能的有效方法之一，只有颗粒尺寸减小，且碳壳层厚度变薄后，才能使反应物与过渡金属碳化物表面接触，增大反应比表面积。
微波是频率为0.3~300 GHz的电磁波，微波辐射被普遍应用于材料科学、化工、医药、生物学等交叉学科领域，受到广泛关注。2012年的第434次香山科学会议学术讨论会指出磁与催化的交叉研究是非常有趣的前沿科学领域，对于探索材料新性质和开拓磁性材料新领域（如纳米催化）应用具有重大科学意义和研究价值。与传统加热方法相比，微波辐射具有更高的加热速率、高选择性、降低活化能和出色的可控性等优点。微波辅助催化实质上是电磁场、催化剂和反应物交互作用的结果，已被利用于促进固氮、有机合成、污染物降解等，以推进反应进程、提高产物选择性及产率。目前过渡金属碳化物主要应用于锂空气电池、电催化产氢、催化生物质油加氢脱氧、肼分解等，在催化方面的引用也是用于电催化或者光电催化，在微波催化方面还无相关应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，使过渡金属碳化物的尺寸、石墨烯壳层厚度和性能得到精确控制的同时，实现石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的规模化制备。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1）在直流电弧氢等离子体设备的阳极上放置20~200 g的过渡金属块，通入氢气、惰性气体和含碳元素气体，其中惰性气体的体积为氢气的0~9倍，含碳元素气体的体积为氢气的0.005~0.5倍，反应腔体的总气压保持在0.005 Pa~9.5×104 Pa；
2）接通电源形成稳定电弧，蒸发过渡金属块，控制电弧反应时间为5~15 min；待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化处理，得到石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊。
首先使用自动控制直流电弧等离子体设备，在通入一定比例的氢气、惰性气体和含碳元素气体的混合气氛中，以石墨电极为电弧阴极，过渡金属块为电弧阳极，引弧蒸发金属块原料，在原位制备的基础上一次性得到石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊。本发明在合成的过程中对过渡金属碳化物颗粒尺寸、形貌和石墨烯壳层厚度进行原位调控，进而调控石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的微波吸收性能，从而调控催化剂的催化性能。
作为优选，所述的过渡金属为：钛、钒、铬、锰、铁、钇、锆、铌、钼、钽、钨的一种或多种混合物。
作为优选，所述的过渡金属块为固体过渡金属块或由过渡金属粉体压制而成的金属块。
作为优选，过渡金属块的纯度为99.9%及以上。
作为优选，所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气的一种或多种混合气体。
作为优选，所述的含碳元素气体为：甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一种或多种混合气体。
本发明还提供了上述的一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊在微波催化领域的应用，包括以下步骤：
1）将石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊均匀分散于含有污染物的溶液中，放置于三口烧瓶中制成微波反应悬浮液，所述的石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的浓度为1~5000 mg/L；所述的污染物的浓度为0.1~1000 mmol/L；
2）将步骤1）制得的悬浮液与搅拌、冷却装置连接后置于微波反应器中制成微波反应装置，使用设置好功率和频率的微波电磁波照射悬浮液，辐照一段时间后测试催化剂对污染物的微波催化降解性能，所述的微波功率为200~1200 W、微波频率为1~20 GHz、辐照时间为0.01~180 min。
石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊催化剂吸收微波后，催化剂表面局部产生高温引起热效应使污染物分子发生分解，或者催化剂表面化学键能级发生变化从而降低污染物分子内部化学键强度促进分子分解，从而把电磁波能转换成化学能。
本发明的有益效果为：（1）一步制得石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊，制备过程简单，可规模化制备；（2）制备过程中通过调控气氛进行原位形貌调控，产物纯净；（3）石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊可应用于微波催化分解有机污染物，反应时间短；（4）原料来源丰富，成本低廉；（5）产物环境友好无污染，结构新颖。
附图说明
图1是实施例一合成的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊的X射线衍射（XRD）图谱。
图2是实施例一合成的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊的透射电镜（TEM）图。
图3是实施例三合成的石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊的X射线衍射（XRD）图谱。
图4是实施例三合成的石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。
实施例一
取约100 g钛块置于自动控制直流电弧等离子体设备阳极上，钛为纯度99.9%的固体金属块。以石墨电极作为电弧阴极，通入体积比为3:1的氢气:甲烷，使反应腔体的气压达到6×104 Pa。接通电源起弧蒸发钛块反应15 min，制得的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊。
配制100 mg/L的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊和5 mmol/L的罗丹明B水分散液，使用500 W、2.45 GHz的微波辐照分散液5 min，测试罗丹明B的含量，计算其微波催化性能。
实例一得到的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊的XRD图如图1所示。由图中衍射峰确定石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊结构中主相为碳化钛。
实例一得到的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊的TEM图如图2所示。可以看出碳化钛纳米颗粒外面包覆了2~3层石墨烯碳，且石墨烯碳层随着碳化钛晶体表面的弯曲而发生弯曲。
实施例二
取约200 g钛块置于自动控制直流电弧等离子体设备阳极上，以石墨电极作为电弧阴极，通入体积比为3:2:1的氢气:氩气:甲烷，使反应腔体的气压达到3000 Pa。接通电源起弧蒸发钛块反应10 min，制得的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊。
配制200 mg/L的石墨烯包覆碳化钛纳米胶囊和100 mmol/L的罗丹明B水分散液，使用700 W、2.45 GHz的微波辐照分散液10 min，测试罗丹明B的含量，计算其微波催化性能。
实施例三
取约40 g锰块置于自动控制直流电弧等离子体设备阳极上，锰块由粉体压制而成，纯度大于99.9%。以石墨电极作为电弧阴极，通入体积比为2:1的氢气:乙炔，使反应腔体的气压达到3×104 Pa。接通电源起弧蒸发锰块反应8 min，制得的石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊。
配制50 mg/L的石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊和3 mmol/L的2,4-二氯苯酚水分散液，使用400 W、5 GHz的微波辐照分散液8 min，测试2,4-二氯苯酚的含量，计算其微波催化性能。
实例三得到的石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊的XRD图如图3所示。由图中衍射峰确定石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊结构中主相为碳化锰。
实例三得到的石墨烯包覆碳化锰纳米胶囊的TEM图如图4所示。可以看出碳化钛纳米颗粒外面包覆了3~5层石墨烯碳。
实施例四
取约60 g铁块置于自动控制直流电弧等离子体设备阳极上，以石墨电极作为电弧阴极，通入体积比为2:2:1的氢气:氩气:丙烷，使反应腔体的气压达到40 Pa。接通电源起弧蒸发铁块反应10 min，制得的石墨烯包覆碳化铁纳米胶囊沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得石墨烯包覆碳化铁纳米胶囊。
配制150 mg/L的石墨烯包覆碳化铁纳米胶囊和20 mmol/L的2,4-二氯苯酚水分散液，使用600 W、14 GHz的微波辐照分散液15 min，测试2,4-二氯苯酚的含量，计算其微波催化性能。
实施例五
取约130 g钼块置于自动控制直流电弧等离子体设备阳极上，以石墨电极作为电弧阴极，通入体积比为3:2:1的氢气:氖气:乙烯，使反应腔体的气压达到7 Pa。接通电源起弧蒸发钼块反应20 min，制得的石墨烯包覆碳化钼纳米胶囊沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得石墨烯包覆碳化钼纳米胶囊。
配制80 mg/L的石墨烯包覆碳化钼纳米胶囊和200 mmol/L的亚甲基蓝水分散液，使用800 W、8 GHz的微波辐照分散液25 min，测试亚甲基蓝的含量，计算其微波催化性能。
实施例六
取约20 g钒块和铬块的混合物（质量比1:1）置于自动控制直流电弧等离子体设备阳极上，以石墨电极作为电弧阴极，通入体积比为1:9:0.005的氢气:惰性气体:丁烷，其中惰性气体由体积比1:2:1的氦气、氖气和氩气组成，使反应腔体的气压达到9.5×104 Pa。接通电源起弧蒸发过渡金属块反应5 min，制得的石墨烯包覆碳化物纳米胶囊沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得石墨烯包覆碳化物纳米胶囊。
配制1 mg/L的石墨烯包覆碳化物纳米胶囊和0.1 mmol/L的亚甲基蓝水分散液，使用200 W、1 GHz的微波辐照分散液0.01 min，测试亚甲基蓝的含量，计算其微波催化性能，微波吸收特性达到-29.1 dB，在-10 dB时的频率宽度为4.3 GHz。
实施例七
取约120 g钨块、钇块和锆块的混合物（质量比1:0.1:0.01）置于自动控制直流电弧等离子体设备阳极上，以石墨电极作为电弧阴极，通入比例为1:5:0.4的氢气:氦气:含碳元素气体，其中含碳元素气体由体积比1:3的乙烷和丙炔组成，使反应腔体的气压达到0.005Pa。接通电源起弧蒸发过渡金属块反应5 min，制得的石墨烯包覆碳化物纳米胶囊沉积在炉腔壁上。待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化操作，获得石墨烯包覆碳化物纳米胶囊。
配制1 mg/L的石墨烯包覆碳化物纳米胶囊和0.1 mmol/L的亚甲基蓝水分散液，使用200 W、1 GHz的微波辐照分散液0.01 min，测试亚甲基蓝的含量，计算其微波催化性能，微波吸收特性达到-36.5 dB，在-10 dB时的频率宽度为4.0 GHz。
本发明一步制得石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊，制备过程简单，可规模化制备；制备过程中通过调控气氛进行原位形貌调控，产物纯净。石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊可应用于微波催化分解有机污染物，反应时间短。石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊催化剂吸收微波后，催化剂表面局部产生高温引起热效应使污染物分子发生分解，或者催化剂表面化学键能级发生变化从而降低污染物分子内部化学键强度促进分子分解，从而把电磁波能转换成化学能。
Claims (7)
1.一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在直流电弧氢等离子体设备的阳极上放置20~200 g的过渡金属块，通入氢气、惰性气体和含碳元素气体，其中惰性气体的体积为氢气的0~9倍，含碳元素气体的体积为氢气的0.005~0.5倍，反应腔体的总气压保持在0.005 Pa~9.5×104 Pa；
2）接通电源形成稳定电弧，蒸发过渡金属块，控制电弧反应时间为5~15 min；待反应产物冷却至室温后，引入少量空气进行钝化处理，得到石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属为：钛、钒、铬、锰、铁、钇、锆、铌、钼、钽、钨的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属块为固体过渡金属块或由过渡金属粉体压制而成的金属块。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，其特征在于，过渡金属块的质量百分数为99.9%及以上。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气的一种或两种或多种混合气体。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的制备方法，其特征在于，所述的含碳元素气体为：甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一种或多种混合气体。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法得到的石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊在微波催化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1）将石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊均匀分散于含有污染物的溶液中，放置于三口烧瓶中制成微波反应悬浮液，所述的石墨烯包覆过渡金属碳化物纳米胶囊的浓度为1~5000 mg/L，所述的污染物的浓度为0.1~1000 mmol/L；
2）将步骤1）制得的悬浮液与搅拌、冷却装置连接后置于微波反应器中制成微波反应装置，使用设置好功率和频率的微波电磁波照射悬浮液，辐照一段时间后测试催化剂对污染物的微波催化降解性能，所述的微波功率为200~1200 W、微波频率为1~20 GHz、辐照时间为0.01~180 min。
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