CN109626357A - 一种超细碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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张建祥
刘婷婷
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Abstract

本发明公开了一种超细碳纳米管及其制备方法，所述碳纳米管直径为5‑11nm，长度为5‑70μm，层数为1‑30层，结晶度为60‑80％，产率为25‑35倍，粉末电导率为5000‑13000S/m，碳纳米管有序排列成阵列。所述碳纳米管的制备方法包括：催化剂前驱体的制备；催化剂的制备；碳纳米管的制备。使用该方法能够获得高转化率、高品质、低灰分、超细碳纳米管。

Description

一种超细碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超细碳纳米管及其制备方法，属于碳纳米材料合成技术领域。
背景技术
相比sp3杂化结构，碳纳米管中碳原子的sp2杂化结构使得其S轨道成分较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。同时，碳纳米管中碳原子的P电子可形成大范围离域π键，共轭效应显著，使碳纳米管具有特殊的电化学性质。因此，直接在复合材料中原位生长高石墨化的碳纳米管会显著提升其性能，使得该材料在催化、电容器、传感器、储能等领域具有广泛的应用前景。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。除此三种常用方法外，还有电子束辐射法、电解法和热解聚合物法等。碳纳米管制备方法的研究较多，但是存在反应转化率低、合成消耗能量大或碳纳米管产品杂质含量高等不足。
电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的方法(Nature,1991,354,56.)。其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出碳纳米管。传统的电弧法是在真空的反应容器中以一定量的惰性气体，在放电过程中，阳极石墨棒不断消耗，同时在阴极石墨电极上沉积出含有碳纳米管的聚集体。电弧法具有简单快速的特点，而且制得的碳纳米管管壁较直、结晶度高。但仍存在一些缺陷：反应温度高达3000-3700℃，而碳纳米管的缺陷较多，聚集体中存在较多的无定形碳杂质。
激光蒸发法的原理为用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子基团蒸发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成碳纳米管。该方法能以较高产率得到碳纳米管，但对设备要求高、生产成本高，尚未得到大规模应用。
CVD法的原理为在含有碳源的气体流经催化剂表面时分解，并在有催化剂的一侧诱导形成碳纳米管结构。因此，在碳纳米管合成过程中，关键是选择合适的催化剂。该方法具有成本低、产量大、试验条件易于控制等优点，是目前最适于工业化大批量生产的方法。但该制备方法的缺点是催化剂在高温下容易聚集而失去活性位点，导致转化率偏低，且所得碳纳米管存在较多的晶体结构缺陷、管径分布不均匀、易发生弯曲变形、石墨化程度较低。
中南大学的唐元洪等人公开了一种使用化学气相沉积法合成无金属催化剂自生长碳纳米管的方法(中国发明专利公开号CN101270470B)，以刚玉、石英片、硅片或氧化铝为衬底，放置于高温炉内的出气端；高温炉加热至940-980℃，通入碳源和载气的混合气体，在无催化剂的条件下，碳源气体的分解产物在650-750℃的衬底上沉积形成自组生长的碳纳米管。但该方法获得的碳纳米管纯度和产量较低(毫克级)，不易控制管径及其分布，生产成本较高，不利于实现大规模连续化生产。
吕德义等在研究载体对CVD合成碳纳米管的研究中发现(化学物理学报，2004,15(2):118)，在催化剂Co/Al2O3上，碳纳米管产率随反应温度升高而增加，650℃是最佳反应温度，但只有不到4.6倍产率；在催化剂Co/SiO2上，碳纳米管产率在800℃以下与温度呈弱相关，仅在800℃以上随温度略有增加。
由此可见，现有技术中碳纳米管的制备方法存在以下问题：
(1)碳纳米管的直径、管长及电化学性能等易受到多种因素的影响，如催化剂的选择、碳纳米管合成过程中参数的调控、碳源的选择等；其中，催化剂的选择尤为重要，对碳纳米管的转化率、管径及其分布以及电化学性质等具有非常重要的影响；如活性组分在载体表面分布不均匀或活性位点少，导致碳纳米管直径不均匀或转化率低；又如，常用的催化剂载体有蛭石、蒙脱石等天然矿物，使用这些矿物所得到的催化剂，其单位催化剂合成碳纳米管的产率仅为10倍左右，碳纳米管管径较粗、分布不均匀，且其中的金属元素及硅含量较高，后期酸洗纯化的工艺复杂；
(2)制备碳纳米管的常用方法通常温度高、能耗大、用时长，所得碳纳米管的杂质较多，纯化及后处理的工艺复杂、成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种超细碳纳米管及其制备方法，用于解决现有的碳纳米管产率低、杂质多、管径大且分布不均匀等缺陷，实现高转化率、高品质、低灰分、超细碳纳米管阵列的制备。
本发明提供了一种超细碳纳米管，其直径为5-11nm，碳纳米管长度为5-70μm，层数为1-30层，结晶度为60-80％，产率为25-35倍。
进一步地，所述碳纳米管的粉末电导率为5000-13000S/m。
本发明还提供了一种碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列由碳纳米管有序排列而成，所述阵列的长度为5-70μm，直径为1-5μm。
另一方面，本发明还涉及一种超细碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制活性组分盐溶液与助剂组分盐溶液，将助剂组分盐溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分盐溶液中，混合均匀得到混合溶液；将混合溶液缓慢滴加至载体中，超声使载体与混合溶液混合均匀；最后置于烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；
S2.将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得催化剂；
S3.加热反应炉至一定温度，引入所述催化剂，通入含有碳源的反应气和载气的混合气，反应充分后，停止反应并继续在保护气氛围下冷却，得到黑色蓬松状碳纳米管。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S1中，所述活性组分盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
进一步地，所述活性组分的浓度为0.01-0.6mol/L。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S1中，所述助剂组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。
进一步地，所述助剂组分的浓度为0.001-0.5mol/L。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S1中，所述活性组分盐溶液与助剂组分盐溶液的体积比为2-15:1。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S1中，所述载体为水滑石和/或皂石。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述水滑石载体通过以下步骤制备：将金属盐在水中搅拌，混合均匀得到溶液A；加入1-5mol/L尿素作为缓冲剂，得到混合溶液B；将混合溶液B移至水热釜中，于70-150℃、转速100-400rpm反应3-24h，然后于70-150℃静置陈化0-24h，经过滤、洗涤、干燥、研磨并于500-1000℃煅烧1-8h，得到水滑石载体。
进一步地，所述金属盐包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种。
进一步地，所述金属盐在所述溶液A中的浓度为0.05-1mol/L。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述皂石载体通过以下步骤制备：将缓冲物在水中搅拌，混合均匀得到缓冲溶液，在缓冲溶液中添加硅酸钠记为溶液A’；用去离子水配制复合盐的混合溶液，记为溶液B’；将溶液B’缓慢加入溶液A’中搅拌均匀，得到混合浆液；将得到的混合浆液移入水热釜中，于70-300℃、转速0-200rpm进行反应3-24h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨并于500-1000℃煅烧1-8h，得到皂石载体。
进一步地，所述缓冲物包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种，且pH值控制在7.5-11的范围内。
进一步地，所述复合盐包括镁盐和铝盐，其中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁或醋酸镁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝和/或硝酸铝。
进一步地，n(Si):n(Al):n(Mg)＝0.5-2:0-1:1。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S1中，所述超声时长为20-90min；催化剂前驱体干燥温度为70-150℃，时长为3-24h。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S2中，所述煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为1-6h。
进一步地，用于煅烧的设备包括微波高温炉、高温炭化炉、中频感应高温炉和马弗炉中的至少一种。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S3中，所述反应温度为600-900℃，反应时长为10-120min。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S3中，所述碳源为丙酮、乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、甲烷、丙烯、丁烷或正戊烷中的至少一种。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S3中，所述载气为氮气、氢气或氩气中的一种或多种。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S3中，所述保护气为氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，步骤S3中，所述混合气的流速为1-15L/min，其中，所述载气与反应气的体积比V载气：V反应气＝0.5-3，氢气通入时长为0-120min。
相比于现有技术，本发明所述制备方法具有以下优点：
1)催化剂的制备工艺简便易实施，且原料来源广泛，后期纯化处理工艺简便，降低了碳纳米管的生产成本和生产周期。
2)本发明制备的催化剂，载体性能、尺寸可调控，活性组分在载体中分布均匀，煅烧后不易发生烧结，因此采用本发明制备的催化剂，通过CVD法生产碳纳米管，碳纳米管直径控制在5-11nm范围内，集中分布在7nm左右，且碳纳米管阵列的直径分布均匀，有利于性能的稳定发挥；
3)采用本发明制备的催化剂，通过CVD法生产碳纳米管的工艺简单易操作，气源来源广泛，反应温度低，对碳源利用率高，可实现碳纳米管的低成本、大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的碳纳米管的SEM图。
图2为本发明实施例2合成的碳纳米管的SEM图。
图3为本发明实施例3合成的碳纳米管的SEM图。
图4为本发明实施例4合成的碳纳米管的SEM图。
图5为本发明实施例3合成的碳纳米管的TEM图。
图6为本发明实施例3合成的碳纳米管的拉曼光谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明所述“产率”是指单位催化剂制备碳纳米管的产率，即反应完成所获得碳纳米管的质量与所投入催化剂质量的比值。
本发明提供了一种超细碳纳米管，所述碳纳米管直径为5-11nm，碳纳米管长度为5-70μm，层数为1-30层，结晶度为60-80％，产率为25-35倍。
具体地，所述碳纳米管的粉末电导率为5000-13000S/m。
本发明还提供了一种超细碳纳米管阵列，所述碳纳米管阵列由碳纳米管有序排列而成，所述阵列的长度为5-70μm，直径为1-5μm。
本发明还提供了一种超细碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
催化剂前驱体的制备：配制活性组分盐溶液与助剂组分溶液，将助剂组分溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分盐溶液中，混合均匀得到混合溶液；将混合溶液缓慢滴加至载体中，超声使载体与混合溶液混合均匀；最后置于烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；
具体地，所述活性组分盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
进一步地，所述活性组分的浓度为0.01-0.6mol/L。
具体地，所述助剂组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。
进一步地，所述助剂组分的浓度为0.001-0.5mol/L。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述活性组分溶液与助剂组分溶液的体积比为2-15:1。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述载体为水滑石和/或皂石。
具体地，所述水滑石载体通过以下步骤制备：将金属盐在水中搅拌，混合均匀得到溶液A；加入1-5mol/L尿素作为缓冲剂，得到混合溶液B；将混合溶液B移至水热釜中，于70-150℃、转速100-400rpm反应3-24h，然后于70-150℃静置陈化0-24h，经过滤、洗涤、干燥、研磨并于500-1000℃煅烧1-8h，得到水滑石载体。
进一步地，所述金属盐包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种。
进一步地，所述金属盐在所述溶液A中的浓度为0.05-1mol/L。
具体地，所述皂石载体通过以下步骤制备：将缓冲物在水中搅拌，混合均匀得到缓冲溶液，在缓冲溶液中添加硅酸钠记为溶液A’；用去离子水配制复合盐的混合溶液，记为溶液B’；将溶液B’缓慢加入溶液A’中搅拌均匀，得到混合浆液；将得到的混合浆液移入水热釜中，于70-300℃、转速0-200rpm进行反应3-24h，经抽滤、洗涤、干燥、研磨并于500-1000℃煅烧1-8h，得到皂石载体。
进一步地，所述缓冲物包括碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种，且pH值控制在7.5-11的范围内。
进一步地，所述复合盐包括镁盐和铝盐，其中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁、醋酸镁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝和/或硝酸铝。
进一步地，n(Si):n(Al):n(Mg)＝0.5-2:0-1:1。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述超声时长为20-90min；催化剂前驱体干燥温度为70-150℃，时长为3-24h。
催化剂的制备：将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得催化剂；
具体地，所述煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为1-6h。
进一步地，用于煅烧的设备包括微波高温炉、高温炭化炉、中频感应高温炉和马弗炉中的至少一种。
碳纳米管的制备：加热反应炉至一定温度，引入所述催化剂，通入含有碳源的反应气和载气的混合气，反应充分后，停止反应并继续在保护气氛围下冷却，得到黑色蓬松状碳纳米管。
具体地，所述反应温度为600-900℃，反应时长为10-120min。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述碳源为丙酮、乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、甲烷、丙烯、丁烷或正戊烷中的至少一种。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述载气为氮气、氢气、氩气中的一种或多种。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述保护气为氮气、氩气、氦气中的一种。
根据本发明所述超细碳纳米管的制备方法，所述混合气的流速为1-15L/min，其中，所述载气与反应气的体积比V载气：V反应气＝0.5-3，氢气通入时长为0-120min。
实施例1
催化剂的制备：将硝酸锌、硝酸铝、尿素在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.15mol/L、0.15mol/L、4mol/L，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，于100℃、转速330rpm条件下搅拌12h，停止搅拌，于90℃静置4h后取出产物过滤、洗涤、干燥，研磨成粉末，在500℃煅烧3h，得到水滑石载体。
将硝酸铁在15mL水中搅拌均匀，配制0.15mol/L的溶液；将四水合钼酸铵在2mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.2mol/L的溶液；将钼盐溶液缓慢滴加至快速搅拌的硝酸铁溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液缓慢滴加至上述载体中，超声60min混合均匀；将其放置在烘箱中，于100℃下静置反应12h，得到催化剂前驱体；将前驱体在600℃煅烧3h，制备得到碳纳米管催化剂。
将催化剂置于670℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯和氮气的混合气体共5L/min，V氮气:V丙烯＝2:3，反应40min后停止反应，在2L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为30倍。
实施例2
将硝酸镍、硝酸铝、尿素在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.15mol/L、0.2mol/L、3mol/L，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，于95℃、转速400rpm条件下搅拌6h，停止搅拌，于90℃陈化12h后取出出产物过滤、洗涤、干燥，研磨成粉末，在600℃煅烧2h，得到水滑石载体。
将硝酸铁在10mL水中搅拌均匀，配制0.3mol/L的溶液；将七钼酸铵在3mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.1mol/L的溶液；将钼盐溶液缓慢滴加至快速搅拌的硝酸铁溶液中，滴加完成后搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液缓慢滴加至上述载体中，超声30min混合均匀；将其放置在烘箱中，于90℃下静置反应15h，得到前驱体；将前驱体在600℃煅烧2h，制备得到碳纳米管催化剂。
将上述催化剂置于900℃的立式管式炉中，均匀引入甲烷、氢气和氩气的混合气体共10L/min，V氩气:V氢气:V甲烷＝3:2:5，反应20min后停止通入氢气，反应30min后停止反应，在3L/min氩气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为32倍。
实施例3
在250mL水中添加8g碳酸氢钠和16.4g碳酸铵搅拌均匀，在缓冲溶液中加入6.44g的硅酸钠记为溶液A；在25mL水中加入1.45g硝酸铝、5.2g硝酸镁，混合均匀记为溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中搅拌均匀，将得到的混合浆液移入水热釜中，于160℃，不搅拌条件下反应24h后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和研磨，于600℃煅烧2h，得到皂石，作为催化剂载体备用。
将硝酸铁在10mL水中搅拌均匀，配制0.3mol/L的溶液；将八钼酸铵在3mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.05mol/L的溶液；将钼盐溶液缓慢滴加至快速搅拌的硝酸铁溶液中，滴加完成后搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液缓慢滴加至上述载体中，超声50min混合均匀；将其放置在烘箱中，于90℃下静置反应15h，得到前驱体；将前驱体在500℃煅烧3h，制备得到碳纳米管催化剂。
将催化剂置于680℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯、氮气和氢气的混合气体共5L/min，V氮气:V氢气:V丙烯＝1.5:1:2.5，反应30min后停止通入氢气，反应60min后停止反应，在1.5L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为27倍。
实施例4
将硝酸镁、硝酸铝、尿素在500mL水中搅拌均匀，浓度分别为0.12mol/L、0.15mol/L、2mol/L，得到混合溶液；将混合溶液转移至水热反应釜中，于100℃、转速300rpm条件下搅拌8h，停止搅拌，于90℃静置8h后取出产物过滤、洗涤、干燥，研磨成粉末，在600℃煅烧3h，得到水滑石载体。
将硝酸铁在20mL水中搅拌均匀，配制0.15mol/L的溶液；将四水合钼酸铵在2mL水中搅拌均匀，配制钼含量为0.2mol/L的溶液；将钼盐溶液缓慢滴加至快速搅拌的硝酸铁溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液缓慢滴加至上述载体中，超声90min混合均匀；将其放置在烘箱中，于100℃下静置反应12h，得到催化剂前驱体；将前驱体在600℃煅烧3h，制备得到碳纳米管催化剂。
将催化剂置于670℃的立式管式炉中，均匀引入丙烯和氮气的混合气体共6L/min，V氮气:V丙烯＝3:3，反应40min后停止反应，在3L/min氮气保护下冷却至室温获得碳纳米管，碳纳米管的产率为30倍。
结构表征和性能测试
通过扫描电子显微镜(型号S-4800，日立电子，日本)观察碳纳米管的微观结构(图1-图4)。通过透射电镜(型号Hitachi HT7700，日立电子，日本)观察碳纳米管的直径和层数(图5)。通过拉曼光谱仪(型号XploRA PLUS，HORIBA Scientific，日本)表征碳纳米管的化学结构(图6)。通过X射线光电子能谱仪(型号ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，美国)表征碳纳米管结晶度。通过粉末电阻率测试仪(型号ST2722-SZ，晶格电子，中国)表征碳纳米管的粉末电导率。
由SEM图可看出，本发明获得的碳纳米管有序排列成碳纳米管阵列，且生长的碳纳米管非常致密。由TEM图可看出，本发明实施例5获得的碳纳米管直径集中分布在7nm，且管径分布均匀。由拉曼光谱可得，本发明获得的碳纳米管结构缺陷少(ID/IG＝0.66)且石墨化程度较高。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (20)

1.一种超细碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管直径为5-11nm，碳纳米管长度为5-70μm，层数为1-30层，结晶度为60-80％，产率为25-35倍。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管的粉末电导率为5000-13000S/m。
3.一种超细碳纳米管阵列，其特征在于：所述阵列由所述碳纳米管有序排列而成，所述阵列的长度为5-70μm，直径为1-5μm。
4.一种超细碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
S1.配制活性组分盐溶液与助剂组分盐溶液，将助剂组分盐溶液缓慢滴加至快速搅拌的活性组分盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液缓慢滴加至载体中，超声使载体与混合溶液混合均匀；最后置于烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；
S2.将所述催化剂前驱体在高温炉中煅烧，获得催化剂；
S3.加热反应炉至一定温度，引入所述催化剂，通入含有碳源的反应气和载气的混合气，反应充分后，停止反应并继续在保护气氛围下冷却，得到黑色蓬松状碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述活性组分盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述活性组分的浓度为0.01-0.6mol/L。
7.根据权利要求4～6中任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述助剂组分盐为四钼酸铵、钼酸铵、四水合钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵或八钼酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求4～7中任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述助剂组分的浓度为0.001-0.5mol/L。
9.根据权利要求4～8中任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述活性组分盐溶液与助剂组分盐溶液的体积比为2-15:1。
10.根据权利要求4～9中任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述载体为水滑石和/或皂石。
11.根据权利要求10所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述水滑石载体通过以下步骤制备：将金属盐在水中搅拌，混合均匀得到溶液A；加入1-5mol/L尿素作为缓冲剂，得到混合溶液B；将混合溶液B移至水热釜中，于70-150℃、转速100-400rpm反应3-24h，然后于70-150℃静置陈化0-24h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，并于500-1000℃煅烧1-8h，得到水滑石载体。
12.根据权利要求11所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述金属盐包括氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、铝、氯化铝、硝酸铝、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的至少两种；且所述金属盐在所述溶液A中的浓度为0.05-1mol/L。
13.根据权利要求10所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述皂石载体通过以下步骤制备：将缓冲物在水中搅拌，混合均匀得到缓冲溶液，在缓冲溶液中添加硅酸钠记为溶液A’；用去离子水配制复合盐的混合溶液，记为溶液B’；将溶液B’缓慢加入溶液A’中搅拌均匀，得到混合浆液；将得到的混合浆液移入水热釜中，于70-300℃、转速0-200rpm条件下反应3-24h，经过滤、洗涤、干燥、研磨，并于500-1000℃煅烧1-8h，得到皂石载体。
14.根据权利要求13所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述复合盐包括镁盐和铝盐，其中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁或醋酸镁中的至少一种；所述铝盐为氯化铝和/或硝酸铝；且n(Si):n(Al):n(Mg)＝0.5-2:0-1:1。
15.根据权利要求4～14任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述超声时长为20-90min；催化剂前驱体干燥温度为70-150℃，时长为3-24h。
16.根据权利要求4～15任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为1-6h。
17.根据权利要求4～16任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述反应温度为600-900℃，反应时长为10-120min。
18.根据权利要求4～17任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述碳源为丙酮、乙炔、乙烯、甲烷、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、甲烷、丙烯、丁烷或正戊烷中的至少一种。
19.根据权利要求4～18任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述载气为氮气、氢气或氩气中的一种或多种。
20.根据权利要求4～19任一权利要求所述的超细碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述混合气的流速为1-15L/min，其中，所述载气与反应气的体积比V载气：V反应气＝0.5-3，氢气通入时长为0-120min。
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