CN112723339A - 阵列型掺杂多壁碳纳米管及其制备方法和电极材料 - Google Patents

阵列型掺杂多壁碳纳米管及其制备方法和电极材料 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种阵列型掺杂多壁碳纳米管，包括多壁碳纳米管和掺杂在多壁碳纳米管中的掺杂原子；该阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，径向导电通道是由掺杂原子与多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1‑100nm，长度为10μm‑100μm。该阵列型掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性，将其应用在电极材料中能够提高电极材料的导电性。本申请还提供了阵列型掺杂多壁碳纳米管的制备方法。该制备方法工艺简单，操作便捷，所得的阵列型掺杂多壁碳纳米管的良品率高。本申请还提供了含有阵列型掺杂多壁碳纳米管的电极材料。

Description

阵列型掺杂多壁碳纳米管及其制备方法和电极材料
技术领域
本申请涉及多壁碳纳米管技术领域，具体涉及一种阵列型掺杂多壁碳纳米管及其制备方法和电极材料。
背景技术
碳纳米管是一种具有独特纳米中空结构的一维量子材料，可将其看作是由一层或多层石墨烯片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米级的无缝管。根据石墨烯片层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，其中多壁碳纳米管则是由多层石墨烯片卷曲而成。多壁碳纳米管的轴向具有良好的导电通路，如图1所示，虚线箭头表示多壁碳纳米管的轴向导电通道，电子可沿轴向导电通道进行迁移。然而由于碳纳米管的管壁是由石墨烯片卷曲形成，电子难以在石墨烯片层之间传输，因此多壁碳纳米管沿径向的导电性差，从而限制了其作为导电剂在电极中的应用。
此外，根据碳纳米管在制备完成时的分散状态，可将其分为阵列型碳纳米管和聚团型碳纳米管，其中，阵列型碳纳米管是一类在基底表面整齐生长的、呈有序排列的碳纳米管，具有较好的取向性，管径分布均匀，有利于提升其导电、导热等效果；同时，相较于聚团状碳纳米管需要较高的能耗才能被分散开来，承载阵列型碳纳米管的基底较易被去除，得到多个分散的形貌完整的碳纳米管，且其分散后管长不至于被打断而变短。
因此，有必要提供一种径向导电性能较优异、形貌完整度高的阵列型多壁碳纳米管，以获得具有优异导电性能。
申请内容
鉴于此，本申请提供了一种阵列型掺杂多壁碳纳米管，该阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，能够促进电子沿多壁碳纳米管的径向传输，进而使阵列型掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性，将其应用在电极材料中能够提高电极材料的导电性。
本申请第一方面提供了阵列型掺杂多壁碳纳米管，包括多壁碳纳米管和掺杂在所述多壁碳纳米管中的掺杂原子；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，所述径向导电通道由所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1-100nm，长度为10μm-100μm。
本申请第一方面提供的阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，促进了电子在多壁碳纳米管的径向传输，使阵列型掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性以及较好的电子传导能力，从而拓展了多壁碳纳米管的应用。此外，该阵列型掺杂多壁碳纳米管的尺寸均匀，导电性均一。
本申请第二方面提供了一种阵列型掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括：
将层状载体、插层剂、活性组分源、掺杂源和溶剂混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；所述活性组分源包括可溶性的过渡金属盐；
将所述催化剂前驱体进行煅烧，在煅烧过程中通入水蒸气，冷却后得到催化剂，所述催化剂包括所述层状载体和负载在所述层状载体上的活性组分及所述掺杂源，所述活性组分包括过渡金属活性颗粒；
将所述催化剂置于反应器中，在惰性气氛中通入碳源，通过化学气相沉积的方式在所述层状载体上形成掺杂多壁碳纳米管阵列，之后再去除所述催化剂，之后再去除所述催化剂，得到如本申请第一方面所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管。
本申请第三方面也提供了一种阵列型掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括：
将活性组分源、掺杂源、层状载体和第一碳源分散于溶剂中，经干燥处理得到催化剂前驱体；所述活性组分源包括可溶性的过渡金属盐；
将所述催化剂前驱体在惰性气氛中进行煅烧处理，得到碳包覆材料；所述碳包覆材料包括催化剂和包覆所述催化剂的碳包覆层，所述催化剂包括所述层状载体和负载在所述层状载体上的活性组分及所述掺杂源，所述活性组分包括过渡金属活性颗粒；
去除所述碳包覆层，得到裸露的所述催化剂；
将所述催化剂置于反应器中，在惰性气氛中通入第二碳源，通过化学气相沉积的方式在所述层状载体上形成掺杂多壁碳纳米管阵列；之后再去除所述催化剂，得到如本申请第一方面所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管。
本申请第二方面或第三方面提供的阵列型掺杂多壁碳纳米管的制备方法，通过化学气相沉积法制备出具有径向导电通道的阵列型掺杂多壁碳纳米管，工艺简单、操作可控性强并且制备出的阵列型掺杂多壁碳纳米管的良品率高。
本申请第四方面提供了一种电极材料，该电极材料包括电极活性材料、粘合剂和导电剂，导电剂包括本申请第一方面提供的阵列型掺杂多壁碳纳米管。
本申请中的阵列型掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性，可作为导电剂添加到电极材料中，并且能够减少电极材料中导电剂的用量，从而提高电极材料中电极活性材料的含量，使电极材料具有更高的能量密度。该电极材料具有较好的导电性，应用在电池中能够提高电池的能量密度，提升电池的性能。
附图说明
图1为未掺杂的多壁碳纳米管的结构示意图；
图2为本申请的阵列型掺杂多壁碳纳米管的结构示意图；
图3为本申请实施例1所制得的掺杂多壁碳纳米管阵列的扫描电镜图；
图4为本申请实施例1所制得的阵列型掺杂多壁碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
以下所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
本申请实施例提供了一种阵列型掺杂多壁碳纳米管，包括多壁碳纳米管和掺杂在多壁碳纳米管中的掺杂原子。阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，径向导电通道是由掺杂原子与多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成，阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1-100nm，长度为10μm-100μm。请参见图2，其中虚线箭头表示多壁碳纳米管的轴向导电通道，电子可沿轴向导电通道进行迁移；实线箭头表示多壁碳纳米管的径向导电通道，电子可沿径向导电通道进行迁移。
本申请实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的管壁只含有碳原子，掺杂原子位于多壁碳纳米管的管壁之间。本申请实施方式中，通过在多壁碳纳米管的管壁之间掺入掺杂原子，使掺杂原子与多壁碳纳米管中的相邻管壁的碳原子形成C-X-C共价键，其中X为掺杂原子。不同管壁之间的C-X-C共价键将多个管壁连接形成径向导电通道，该径向导电通道可以促进电子在多壁碳纳米管的径向传输，进而提高了多壁碳纳米管的导电性。
本申请实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管整体为直线型，局部形成弯折部，弯折部具有波纹状的褶皱。弯折部是由于掺杂原子在多壁碳纳米管的管壁形成共价键，破坏了多壁碳纳米管的层间作用力，导致阵列型掺杂多壁碳纳米管管壁之间的层间距大小不一，从而也使得阵列型掺杂多壁碳纳米管出现褶皱和扭转变形。上述层间距变化、褶皱和扭转变形均为掺入掺杂原子后多壁碳纳米管出现的缺陷。本申请实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的缺陷占比为30％-80％。通过控制阵列型掺杂多壁碳纳米管的缺陷含量，不仅能够保证径向导电通道数量充足，而且不影响电子沿阵列型掺杂多壁碳纳米管轴向的传输速率，从而使多壁碳纳米管在轴向和径向都具有良好的电子传输速率。
本申请中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的缺陷含量与掺杂原子的种类和含量有关。本申请实施方式中，掺杂原子包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的一种或多种。通过在多壁碳纳米管的管壁之间掺入掺杂原子，掺杂原子能够与相邻管壁上的碳原子键合形成C-B-C、C-N-C、C-P-C、C-S-C和C-Si-C中的一种或多种共价键，从而在多壁碳纳米管的管壁之间有效构建电子迁移通道，促进电子在多壁碳纳米管的径向传输。本申请实施方式中，在多壁碳纳米管中掺杂原子还能够引起多壁碳纳米管的导电类型发生变化。本申请一些实施方式中，掺杂原子为硼原子，阵列型掺杂多壁碳纳米管形成p型导电，以空穴进行导电。本申请另一些实施方式中，掺杂原子为氮原子，阵列型掺杂多壁碳纳米管形成n型导电，以多数载流子进行导电。本申请中的阵列型掺杂多壁碳纳米管可根据实际需求选择不同的掺杂原子来调节阵列型掺杂多壁碳纳米管的导电性能。
本申请实施方式中，掺杂原子的质量百分含量为0.01％-10％。进一步地，掺杂原子的质量百分含量为1％-10％，具体可以但不限于为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1.5％、3％、5％或10％。控制掺杂原子的含量能够调节径向导电通道的数量，保证阵列型掺杂多壁碳纳米管在轴向和径向的电子传输速率，提高阵列型掺杂多壁碳纳米管的导电性。本申请一些实施方式中，掺杂原子为硼原子，硼原子的质量百分含量为5％。
本申请实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的层数为3层-10层。一般地，多壁碳纳米管的层数大于或等于3时，电子通常难以在石墨烯片层之间传输，而将掺杂原子掺入多壁碳纳米管，则能有效促进电子在多壁碳纳米管的径向迁移，提高多壁碳纳米管的导电性；多壁碳纳米管的层数小于或等于10时，掺杂原子能够充分掺杂到多壁碳纳米管的每层管壁，有利于在多壁碳纳米管的径向方向形成较短的电子传输通道，促进电子传输。其中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的层数具体可以但不限于为3层、4层、5层、7层、9层或10层。在一些实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的层数为5-9层。可选地，阵列型掺杂多壁碳纳米管的管壁厚度为2-3nm。
本申请一些实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的直径可以为3nm-10nm，优选为3-8nm。更优选为3-7.5nm。此时，该阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径很小，长径比极高，性能会较优异(如缺陷密度较低、导电性能更好)。
本申请一些实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的长度可以为30μm-100μm。进一步地，其长度可以为30μm-90μm、40μm-90μm、30μm-60μm或35μm-55μm。
本申请实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的长径比为10-33333。在一些实施方式中，该阵列型掺杂多壁碳纳米管的长径比可以为125-33333、300-33333、300-20000。优选为3750-33333，进一步优选为4286-33333。
本申请实施方式中，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的比表面积≥250m2/g。较大比表面积的阵列型掺杂多壁碳纳米管在用于电池电极材料、超级电容器电极材料等领域时，可以更好地发挥其导电性能，在其用于电池中还可以具有较好的吸液性，有利于电极材料得到充分浸润。
本申请实施方式中，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管在形成所述共价键合的位置处的层间距大于未形成所述共价键合的位置处的层间距。将掺杂原子掺入到多壁碳纳米管的管壁之间时，由于形成共价键，多壁碳纳米管的管壁之间的层间作用力发生变化，导致管壁在共价键合的位置处的层间距会变大，使得多壁碳纳米管呈现出扭曲的结构，进一步地，扭曲的结构能够使多壁碳纳米管接收电子的空穴增多，从而提高多壁碳纳米管的导电性。
本申请实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管的电阻率为20mΩ·cm-75mΩ·cm。阵列型掺杂多壁碳纳米管的电阻率具体可以但不限于为20mΩ·cm、30mΩ·cm、35mΩ·cm、40mΩ·cm、45mΩ·cm、50mΩ·cm、55mΩ·cm、60mΩ·cm、65mΩ·cm或75mΩ·cm。本申请中的阵列型掺杂多壁碳纳米管的电阻率数值较小，具有良好的导电性。
本申请实施方式中，阵列型掺杂多壁碳纳米管可应用在电池电极材料和超级电容器电极材料中，但不限于此。
本申请提供的阵列型掺杂多壁碳纳米管通过在多壁碳纳米管的管壁之间掺入掺杂原子，使掺杂原子与多壁碳纳米管中的相邻管壁形成共价键，该共价键能够将多壁碳纳米管内部的共轭结构延伸至多壁碳纳米管外部，使得多壁碳纳米管具有径向导电通道，该径向导电通道丰富了电子在多壁碳纳米管的迁移路径，促进了电子在多壁碳纳米管的径向传输，使阵列型掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性以及较好的电子传导能力，从而拓展了多壁碳纳米管的应用。
相应地，本申请提供了阵列型掺杂多壁碳纳米管的第一种制备方法，包括以下步骤：
S100：将层状载体、插层剂、活性组分源、掺杂源和溶剂混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；所述活性组分源包括可溶性的过渡金属盐；
S200：将所述催化剂前驱体进行煅烧，在煅烧过程中通入水蒸气，冷却后得到催化剂，所述催化剂包括所述层状载体和负载在所述层状载体上的活性组分和所述掺杂源，所述活性组分包括过渡金属活性颗粒；
S300：将所述催化剂置于反应器中，在惰性气氛中通入碳源，通过化学气相沉积的方式在所述层状载体上形成掺杂多壁碳纳米管阵列，之后再去除所述催化剂，得到阵列型掺杂多壁碳纳米管；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管包括多壁碳纳米管和掺杂在所述多壁碳纳米管中的掺杂原子；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，所述径向导电通道由所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1-100nm，长度为10μm-100μm。
该阵列型掺杂多壁碳纳米管的第一种制备方法中，通过采用插层剂使层状载体的层间距扩大，有效地增加了层状载体负载活性组分的量，插层剂还能够抑制活性组分源团聚，有利于形成小粒径的活性组分，进而促进形成具有较高长径比的阵列碳纳米管；使用水蒸气进行催化剂的预活化具有较好的安全性并降低了生产成本；在制备催化剂前驱体时就引入掺杂源，可以使掺杂源能够与催化剂前驱体煅烧形成的催化剂实现有效结合，从而有利于将掺杂原子掺入到多壁碳纳米管的管壁之间。采用本方法制备出的阵列型掺杂多壁碳纳米管具有较高的长径比、良好的管径均一性和优良的导电性；该制备方法工艺精简，操作可控性强，可应用于大规模的工业化生产。
步骤S100中，掺杂源可以包括硼酸镁、硼酸钠、氮化硼、氮化铝、硫酸铝、硫酸镁中的一种或多种，但不限于此。可选地，掺杂源中掺杂原子和活性组分源中过渡金属原子的摩尔数比为1：(5-100)来取用掺杂源和活性组分源。
本申请中，层状载体具有大的比表面积，对活性组分源具有较高的负载能力，并且本申请使用的载体具有良好的吸附能力，有利于插层剂和活性组分源附着在载体表面。此外，层状载体可以后续作为碳纳米管生长用催化剂的载体，为碳纳米管的生长提供一个平面，使碳纳米管垂直生长形成碳纳米管阵列。其中，层状载体包括层状氧化铝、层状氧化镁、拟薄水铝石、层状二氧化硅、蛭石、膨胀石墨、云母石、水滑石(LDH)、蒙脱石、高岭土和累托石中的一种或多种，但不限于此。本申请实施方式中，层状载体的横向尺寸为0.02mm-2mm。这里的横向尺寸是指层状载体的长度或宽度等。具体地，层状载体的横向尺寸可以但不限于为0.03mm、0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.3mm、0.5mm、1mm、1.5mm或2mm。控制层状载体的横向尺寸能够保证层状载体、插层剂、活性组分源、掺杂源可充分混合。
本申请中，活性组分指的是具有催化活性的组分，本申请中的活性组分源在煅烧后能够形成所述活性组分，活性组分能够催化碳源和掺杂源形成掺杂碳纳米管；本申请中，活性组分源包括可溶性的过渡金属盐，这样所得活性组分包括过渡金属单质。本申请实施方式中，所述过渡金属盐具体可以为铁、钴、镍、锰、钛、钼、钨、钌和钯中的至少一种的盐，具体可以是这些过渡金属元素的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、可溶性有机盐中的一种或多种。在一些实施方式中，活性组分源包括可溶性的钛盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、钌盐和钯盐中的一种或多种，相应地，活性组分为钛、锰、铁、钴、镍、钌和钯中的至少一种。
本申请一些实施方式中，活性组分源包括硫酸钛、硝酸钛、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸镍、硝酸镍、硝酸钌和硝酸钯中的一种或多种，但不限于此。进一步地，活性组分源包括硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钌和硝酸钯中的一种或多种。在煅烧过程中，硝酸根在高温下会发生分解，从而在活性组分周围形成局部较高的气相分压，该气相分压有利于碳原子在活性组分中由被吸附的晶面向碳纳米管生长的晶面扩散，从而形成管径均匀且长径比较高的阵列碳纳米管。
本申请一些实施方式中，将层状载体、插层剂、活性组分源、掺杂源和溶剂混合均匀的过程中，还加入了助剂源。在催化剂前驱体的煅烧过程中，助剂源能够形成助剂，助剂不仅起到协同催化的作用，还能够促进活性组分的分散，减小活性组分的颗粒大小，使得碳纳米管在活性组分中生长的区域变小，从而形成管径较小的阵列碳纳米管。本申请实施方式中，助剂源包括含钼的可溶性盐、含镧的可溶性盐和含钨的可溶性盐中的一种或多种。本申请一些实施方式中，助剂源包括钼酸钠、钼酸铵、硝酸镧或硝酸钨中的一种或多种。本申请实施方式中，活性组分源与助剂源的质量比为1:(0.002-1)。本申请一些实施方式中，活性组分源与助剂源的质量比为1:(0.01-0.5)。活性组分源与助剂源的质量比具体可以但不限于为1:0.002、1:0.01、1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.4、1:0.5、1:0.7或1:1。
本申请中，添加插层剂能够有效扩大载体的层间距，进而提升层状载体对活性组分源的负载能力，同时插层剂能够包裹活性组分源，避免活性组分源在煅烧过程中聚集形成大粒径的颗粒，从而提高活性组分在层状载体中的分散均匀性，有利于形成管径均一、长径比较高的掺杂碳纳米管的阵列。本申请实施方式中，插层剂可通过吸附的方式插入载体片层。本申请另一些实施方式中，当层状载体的层间带有电荷时，可选用与层状载体带有相反电荷的插层剂，以便插层剂可通过静电作用插入载体片层。具体地，当层状载体为膨胀石墨时，可选用阴离子型插层剂与膨胀石墨混合，从而提升插层剂扩大膨胀石墨的层间距的效果。本申请另一些实施方式中，插层剂可通过离子交换插入层状载体的片层。当插层剂负载在层状载体上时，能够改善层状载体表面的润湿性，使溶剂充分浸润层状载体，有利于活性组分源进入层状载体的层间，提升层状载体对活性组分源的负载能力。
本申请中，插层剂为有机插层剂。有机插层剂具有较大的空间结构，能很好地扩大层状载体的层间距；且其在煅烧过程中能够被氧化为二氧化碳或其它气态化合物，不会残留在催化剂中，影响催化剂的活性；除此之外，有机插层剂的酸碱性较弱，对催化剂的活性影响较小。本申请实施方式中，插层剂可以包括阴离子型插层剂、阳离子型插层剂和有机胺类插层剂中的一种或多种。
本申请实施方式中，阴离子型插层剂包括有机磺酸盐和有机硫酸酯盐中的一种或多种。本申请实施一些方式中，有机磺酸盐包括十二烷基苯磺酸钠、羟乙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；有机硫酸酯盐包括十二烷基硫酸钠。本申请实施方式中，阳离子型插层剂包括烷基季铵盐和含有苯环的季铵盐中的一种或多种。其中，烷基季铵盐包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。本申请实施方式中，有机胺类插层剂包括脂肪胺类有机胺、酰胺类有机胺和芳香胺类有机胺中的一种或多种。本申请实施一些方式中，脂肪胺类插层剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺中的一种或多种；酰胺类插层剂包括乙酰胺、丙酰胺、丙烯酰胺、聚丙烯酸胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种；芳香胺类插层剂包括苯胺、二苯胺等中的一种或多种。上述插层剂对本申请中的载体具有较好的亲和力，能够与载体有效地结合，其中，选择分子量较大、链长较长的插层剂，更有利于扩大层状载体的层间距。本申请一些实施方式中，插层剂的碳原子数为6-40。本申请另一些实施方式中，插层剂的碳原子数为12-40。碳原子数在6-40的范围时，插层剂与层状载体有较好的亲和力，能更有效扩大层状载体的层间距，便于活性物质进入层状载体的层间；并且插层剂易于溶解，能够较好地分散活性组分源。
本申请实施方式中，插层剂与层状载体的质量比为1:1-50。本申请一些实施方式中，插层剂与层状载体的质量比为1:1-20。进一步地，插层剂与层状载体的质量比为1:1-10。插层剂与层状载体的质量比具体可以但不限于为1:1、1:3、1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40或1:50。控制插层剂与层状载体的质量比可以保证插层剂能够扩大层状载体的层间距并且不影响层状载体对活性组分源的吸附。本申请实施方式中，活性组分源、插层剂和层状载体的质量比为(5-50):(1-10):(10-50)。在本申请一些实施方式中，活性组分源、插层剂和层状载体的质量比为(10-30):(2-7):(20-30)。控制各个组分的质量比有利于形成具有较多活性组分且活性组分均匀分散的催化剂。在一些实施方式中，活性组分源和层状载体的质量比为(0.1-5):1，例如为(0.33-1.5):1。
步骤S100中的溶剂可以包括水、甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，但不限于此。上述溶剂能够浸润载体，有利于层状载体充分吸附插层剂和活性组分源，并且增强活性组分源在层状载体上的均一性。本申请实施方式中，溶剂与层状载体的质量比为(1-10)：(0.1-1)。本申请一些实施方式中，溶剂与层状载体的质量比为(3-7)：(0.1-1)。控制层状载体与溶剂的质量比能够保证溶剂充分浸润层状载体，从而促进插层剂和活性组分源有效附着在层状载体上。
本申请实施方式中，将层状载体、插层剂、活性组分源、掺杂源和溶剂混合均匀的方式可以是搅拌混合。本申请一些实施方式中，混合过程还包括超声处理。超声处理有利于促进插层剂进入载体片层。本申请实施方式中，混合的温度为15℃-50℃。在较高的混合的温度下，溶液中的分子运动加快，插层剂能够更好的扩大层状载体的层间距。
本申请一些实施方式中，层状载体、插层剂、活性组分源、掺杂源和溶剂是直接混合的，混合时间为1h-15h。本申请另一些实施方式中，先将层状载体、插层剂与溶剂混合形成第一溶液，混合时间为0.5h-15h，再将活性组分源、掺杂源、助剂源和溶剂形成的第二溶液加入到第一溶液中，第一溶液与第二溶液的混合时间为1h-5h。采用分步混合的方式能够提升层状载体对活性组分源和掺杂源的负载能力，使活性组分源和掺杂源均匀分散在层状载体中。本申请另一些实施方式中，先将层状载体与溶剂混合形成第一溶液，混合时间为0.5h-3h；混合后再向第一溶液中加入插层剂形成第二溶液，第二溶液的混合时间为1h-15h；再将活性组分源、掺杂源、助剂源和溶剂形成的第三溶液加入到第二溶液中，第二溶液与第三溶液的混合时间为1h-5h。将层状载体与溶剂预先混合能够使溶剂充分浸润层状载体，有利于插层剂的进入层状载体片层，从而扩大层状载体的层间距。本申请实施方式中，将混合液搅拌过滤除去滤液、将滤渣烘干后得到催化剂前驱体。本申请实施方式中，将滤渣干燥的方式可以是在烘箱中干燥，也可以是自然干燥。
步骤S200中，煅烧的过程可以具体为：将催化剂前驱体在300℃-800℃温度下煅烧，保温1h-8h后，通入一定量的水蒸气，在300℃-550℃下保温0.5h-4h后冷却至室温得到催化剂。本申请中，催化剂前驱体的煅烧温度会影响催化剂的结构，进一步地，催化剂结构会影响催化剂的活性。本申请实施方式中，煅烧温度可以但不限于为300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、700℃或800℃。本申请一些实施方式中，煅烧温度为300℃-550℃。在上述煅烧温度条件下能够完全除去催化剂前驱体中的溶剂和插层剂，并且在插层剂分解气化和溶剂蒸发过程中，层状载体的层间距会进一步扩大，有利于减小阵列型掺杂多壁碳纳米管在层间生长的空间位阻，促进形成长径比较高的掺杂碳纳米管阵列。本申请实施方式中，催化剂前驱体煅烧的设备包括微波高温炉、高温炭化炉、中频感应高温炉和马弗炉中的任意一种。
本申请中，在煅烧过程中通入水蒸气能够将活性组分源与助剂源还原为金属粒子，实现催化剂的活化，该活化过程不需要通入易燃易爆的还原性气体，有利于安全生产并降低了生产成本。除此之外，在煅烧过程中，会有部分插层剂因燃烧不完全而形成积碳覆盖在催化剂表面，导致催化剂活性降低，而通入水蒸气则能够有效抑制插层剂的分解产物在活性组分表面形成积碳，并且水蒸气能够溶解部分插层剂反应的产物从而达到除杂的效果，进而保证催化剂具有丰富的活性位点。本申请实施方式中，水蒸气的通入量为50mL/min-200mL/min。水蒸气的通入量可以但不限于为50mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min、110mL/min、130mL/min、170mL/min、190mL/min或200mL/min。控制水蒸气的通入量能够保证催化剂充分活化，并且不会影响插层剂的分解，保证插层剂充分燃烧，抑制积碳的形成。本申请实施方式中，通入水蒸气预活化的时间为0.5h-4h。通入水蒸气预活化的时间具体可以但不限于为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h和4h。
步骤S300中，化学气相沉积的过程可以具体为：将催化剂置于反应器中，通入惰性气体并升温至反应温度600℃-900℃，再通入碳源气体和掺杂源进行沉积反应，反应时间为10min-100min，反应结束后通入惰性气体并降温至室温，在层状载体上得到掺杂多壁碳纳米管的阵列。本申请一些实施方式中，可以在步骤S300的化学气相沉积过程中还引入第二掺杂源，以在多壁碳纳米管的表面也引入掺杂原子。该第二掺杂源的材质可以上述步骤S100的掺杂源相同，或者不同(例如是气态或液态等，可以以惰性气体作为载体输送到反应器中)。
本申请一些实施方式中，化学气相沉积的温度可以为650℃-780℃，反应时间可以为20min-90min。化学气相沉积的温度具体可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、780℃、800℃或900℃。控制化学气相沉积的温度，能保证催化剂的活性较好，不易失活，使碳源气体脱氢形成碳原子的速率适中；并且在该温度下碳原子在活性组分中扩散阻力较小，有利于阵列型掺杂多壁碳纳米管的形成。其中，惰性气体可以是氮气、氦气和氩气中的一种或多种。碳源可以是C1-C4的烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)、烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯)、炔烃中的一种或多种，但不限于此。反应器可以是箱式炉、管式炉或流化床中的任意一种。
步骤S300中，去除所述催化剂(包括层状载体和活性组分)的方法为酸洗，具体过程可以为：将化学气相沉积得到的阵列型掺杂多壁碳纳米管阵列粗品加入到酸溶液中，在40℃-100℃的温度下浸润2h-30h，再将其水洗至中性，干燥后得到阵列型掺杂多壁碳纳米管。本申请实施方式中，酸溶液可以为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或多种。本申请实施方式中，酸溶液的质量分数为2wt％-15wt％，具体可以但不限于为2wt％、5wt％、10wt％、13wt％或15wt％。本申请一些实施方式中，酸洗的温度为50℃-80℃，酸洗的时间为12h-24h。
本申请提供的阵列型掺杂多壁碳纳米管的第一种制备方法，工艺精简、原料来源广泛，操作可控性强、制备出的具有径向导电通道的阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径小，长径比较高，尺寸、长度均一，产品规整，一致性好，导电性良好，该制备方法成本低，适于大批量工业化制备。
本申请还提供上述阵列型掺杂多壁碳纳米管的第二种制备方法，包括以下步骤：
S1：将活性组分源、掺杂源、层状载体和第一碳源分散于溶剂中，经干燥处理得到催化剂前驱体；所述活性组分源包括可溶性的过渡金属盐；
S2：将所述催化剂前驱体在惰性气氛中进行煅烧处理，得到碳包覆材料；所述碳包覆材料包括催化剂和包覆所述催化剂的碳包覆层，所述催化剂包括所述层状载体及负载在所述层状载体上的活性组分及所述掺杂源，所述活性组分包括过渡金属活性颗粒；
S3：去除所述碳包覆层，得到裸露的所述催化剂；
S4：将上述催化剂置于反应器中，在惰性气氛中通入第二碳源，通过化学气相沉积的方式在所述层状载体上形成掺杂多壁碳纳米管的阵列，之后再去除所述催化剂，得到阵列型掺杂多壁碳纳米管；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管包括多壁碳纳米管和掺杂在所述多壁碳纳米管中的掺杂原子；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，所述径向导电通道由所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1-100nm，长度为10μm-100μm。
该阵列型掺杂多壁碳纳米管的第二种制备方法中，通过将含活性组分源、掺杂源、层状载体和第一碳源的催化剂前驱体进行煅烧处理，活性组分源可在煅烧过程中分解，并被第一碳源高温分解所得的还原性气体(如H2、CO)还原为活性组分，并负载在层状载体上(具体可以分布在层状载体的表面及其层间)，该活性组分及掺杂源再被第一碳源高温分解所得的无定型碳包覆，得到碳包覆材料，然后去除碳包覆层可得到用于生长碳纳米管的裸露催化剂。其中，在制备催化剂前驱体时就引入掺杂源，可以使掺杂源后续能够与催化剂前驱体煅烧形成的催化剂实现有效结合，从而有利于将掺杂原子掺入到多壁碳纳米管的管壁之间；碳包覆材料中碳包覆层的存在，可以有效限制催化剂颗粒的粒径生长，使所得催化剂颗粒的粒径较小，例如≤8nm。最后将该催化剂用于化学气相沉积法生成得到管径较小的掺杂多壁碳纳米管的阵列。
步骤S1中的活性组分源、层状载体的材质如上述步骤S100中所述。在一些实施方式中，活性组分源可以为铁、镍、钴、锰、钼、钨中的至少一种过渡金属元素的盐。这些过渡金属盐具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，且碳原子在这些过渡金属中具有较高的扩散速率，有利于成核并生长为碳纳米管。
第一碳源，一方面可以与金属离子发生络合反应，形成稳定的络合物，有效提高金属活性物质与层状载体的浸渍效率，同时可以避免在反应过程中金属活性物质颗粒发生团聚；另一方面则用于碳包覆，以抑制催化剂在煅烧过程中的晶体长大，控制活性组分的粒径，使得催化剂中活性组分的颗粒粒径较小，进而通过其引导合成出小管径碳纳米管。在一些实施方式中，第一碳源选自柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
步骤S1中，在一些实施方式中，为了提升活性组分源、掺杂源、层状载体和第一碳源在溶剂中的分散性，先将活性组分源和掺杂源溶于溶剂中，形成饱和溶液后，再在搅拌条件下加入层状载体，形成均匀分散的悬浊液，最后在搅拌条件下加入第一碳源，形成均匀分散的悬浊液。在一些实施例中，将活性组分源和层状载体的质量比控制在(0.1-10):1，且第一碳源的质量占活性组分源和层状载体总质量的10％-500％。第一碳源的添加量过少，会导致包覆不均匀，导致形成的活性组分的颗粒不均匀，且会有大颗粒产生，使所得掺杂碳纳米管阵列的管径较大；第一碳源的添加量过多，一方面成本过高，造成浪费，另一方面去除碳包覆层时容易导致去除不干净，使所述催化剂容易失活，掺杂碳纳米管的产率不高。可选地，掺杂源中掺杂原子和活性组分源中过渡金属原子的摩尔数比为1：(5-100)来取用掺杂源和活性组分源。
在一些实施例中，步骤S1中干燥处理的方法为冷冻干燥，可防止金属活性物质颗粒发生团聚，使得到的碳纳米管管径更小。在一些实施例中，对催化剂前驱体进行干燥处理之前先进行抽滤，以去除多余的活性组分源，减少无法负载在层状载体表面的活性组分源，有利于获得高纯度的掺杂碳纳米管阵列。
在一些实施例中，S2中，煅烧处理在惰性气氛中进行，以避免高温条件下碳材料发生燃烧生成二氧化碳气体。具体地，惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。在一些实施例中，煅烧处理是在300℃-700℃下煅烧1h-10h。通过控制煅烧处理的温度，可以避免温度过高导致活性组分的颗粒过大，进而使生成的碳纳米管管径不致过大。具体地，典型而非限制性的煅烧处理温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；典型而非限制性的煅烧处理时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
S3中去除碳包覆材料的方式为煅烧，煅烧可使无定形碳分解为二氧化碳气体。煅烧应在非惰性气氛且非还原性气氛中进行。在一些具体实施例中，煅烧在空气、氧气、二氧化碳的至少一种气氛中，在500℃-700℃下煅烧1h-10h。其中，当在二氧化碳气氛中煅烧时，二氧化碳可以无定形碳发生反应形成一氧化碳，从而达到去除碳包覆层的目的。通过控制煅烧处理的温度和煅烧时间，可以充分去除碳包覆层，提升所得催化剂的催化活性。具体地，典型而非限制性的煅烧处理温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃；典型而非限制性的煅烧处理时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
步骤S4中，第二碳源主要用于为化学气相沉积反应生长碳纳米管提供碳，同时第二碳源的具体选择也会对所得阵列型碳纳米管的长度产生显著影响。在一些实施例中，第二碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、无水乙醇、一氧化碳中的至少一种，但不限于此。在一些具体实施例中，当过渡金属盐为硝酸镍、氯化镍和/或镍的可溶性有机盐时，以甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种作为第二碳源；当过渡金属盐为铁或钴的硝酸盐、氯化盐和/或可溶性有机盐时，以乙烯、丙烯作为第二碳源。
在一些实施例中，在步骤S4中进行化学气相沉积反应时还通入了还原性气体，用于还原催化剂中的活性组分的氧化物，使其呈金属单质态，同时将被氧化的碳纳米管进行还原。具体地，还原性气体为氢气，具有还原性强、原料易得、成本相对较低的优点。与上述步骤S300中类似，在一些实施例中，进行化学气相沉积反应时还可以引入第二掺杂源，以在多壁碳纳米管的表面也引入掺杂原子，进一步提升导电性能。
在一些实施例中，化学气相沉积反应是在600℃-1000℃下反应30min-120min。在一些具体实施例中，当采用烯烃作为碳源时，将化学气相沉积反应的温度设置为600℃-750℃；当采用烷烃作为碳源时，将化学气相沉积反应的温度设置为800℃-1000℃；当采用烷烃作为碳源或活性组分源为硝酸镍、氯化镍和/或镍的可溶性有机盐时，由于金属镍作为活性组分的活性相对较差，生成碳纳米管的速率相对较低，因此将化学气相沉积反应的时间设置为60min-120min。当采用烯烃作为碳源或过渡金属盐为铁或钴的硝酸盐、氯化盐和/或可溶性有机盐时，由于金属铁、金属钴作为活性物质的活性相对较高，生成碳纳米管的速率也较高，因此所需反应时间相对较短，将化学气相沉积反应的时间设置为30min-90min。具体地，典型而非限制性的化学气相沉积反应温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；典型而非限制性的化学气相沉积反应时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。
化学气相沉积反应后，所得掺杂碳纳米管阵列是垂直生长在层状载体表面的，需要去除所述催化剂(即层状载体和活性组分)，以最终获得高纯度的掺杂碳纳米管。在一些实施例中，去除催化剂的方法包括但不限于酸洗法、石墨化法等。其中，酸洗法是将化学气相沉积反应后的产物粗品加入到酸性溶液中充分浸润，并在60℃-100℃下搅拌反应1h-20h，再经过滤洗涤干燥得到纯化后的掺杂碳纳米管。石墨化法是将化学气相沉积反应后的产物粗品在真空度低于20Pa的环境下1500℃-3000℃保温0.5h-10h，得到纯化后的掺杂碳纳米管。
本申请提供的阵列型掺杂多壁碳纳米管的第二种制备方法，工艺精简，操作可控性强、制备出的具有径向导电通道的阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径小，长径比较高，尺寸、长度均一，产品规整，一致性好，导电性良好，该制备方法成本低，适于大批量工业化制备。
本申请还提供了一种电极材料，该电极材料包括电极活性材料、粘合剂和导电剂，导电剂包括本申请第一方面提供的阵列型掺杂多壁碳纳米管。
其中，电极活性材料可以包括纳米硅、二氧化硅、硅碳合金、硅锡合金、锡合金、钛酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂和磷酸铁锂中的一种或多种。其中，粘合剂可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖和丁苯橡胶中的一种或多种。本申请一些实施方式中，导电剂可以仅包括本申请的阵列型掺杂多壁碳纳米管。本申请另一些实施方式中，导电剂还可以包括其他导电剂材料，例如导电剂为本申请中的阵列型掺杂多壁碳纳米管与石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维和乙炔黑中的一种或多种形成的组合物。可选地，电极活性材料在电极材料中的质量百分含量为85.0％-97.0％，阵列型掺杂多壁碳纳米管的质量百分含量为0.1％-3.0％，粘合剂的质量百分含量为2.0％-12.0％。
本申请一些实施方式中，电极材料的制备过程为：将磷酸铁锂、阵列型掺杂多壁碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，将电极浆料经涂布、干燥、辊压、模切等步骤制备为电极材料。本申请一些实施方式中，含有质量分数2％阵列型掺杂多壁碳纳米管的磷酸铁锂电极材料的体积电阻率为0.7Ω·cm-2Ω·cm。本申请另一些实施方式中，电极材料的制备过程为：将纳米硅、阵列型掺杂多壁碳纳米管与羧甲基纤维素钠混合得到电极浆料，将电极浆料经涂布、干燥、辊压、模切、等步骤制备为电极材料。
本申请提供的电极材料由于使用了本申请的阵列型掺杂多壁碳纳米管而具有较好的导电性，阵列型掺杂多壁碳纳米管的丰富导电通道使得电子在电极材料中能够进行多向传导。将该电极材料应用在电池中能够提高电池的导电性，增强电池的性能。
下面将分为多个实施例对本申请的实施方式做进一步的说明。
实施例1
一种阵列型掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在150mL水中加入30g水滑石，搅拌0.5h后，再加入20g十二烷基苯磺酸钠，在25℃下搅拌12h形成均匀悬浮液；将48g六水合硝酸钴、8g六水合硝酸镧和5g硼酸镁加入悬浮液中，搅拌过滤得到滤渣，将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中550℃煅烧2h，在550℃下通入水蒸气预活化30min，冷却至室温后得到催化剂；该催化剂包括水滑石和负载在水滑石上的硼酸镁及金属钴颗粒。
(3)将0.3g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以10℃/min升温至750℃，停止通入氮气，改为通入乙烯，在750℃下反应30min，形成硼掺杂的多壁碳纳米管阵列。
(4)将步骤(3)得到的产品与5％的硝酸溶液在80℃混合12h以去除上述催化剂，抽滤、洗涤、干燥后得到阵列型硼掺杂的多壁碳纳米管。
对实施例1中的掺杂多壁碳纳米管阵列、阵列型掺杂多壁碳纳米管分别采用扫描电镜、透射电镜进行形貌表征，结果如图3和图4所示。从图3和图4可以获知，本申请实施例1制得的阵列型掺杂多壁碳纳米管的尺寸均一，去除催化剂后的形貌完整度仍较高，测得实施例1中硼掺杂的多壁碳纳米管的管径为5-8nm，长度为40-80μm，长径比较高，在5000:1～16000:1的范围内。另外，该硼掺杂的多壁碳纳米管的整体呈直线型，局部形成弯折部，弯折部具有波纹状的褶皱，这是因为管壁之间引入的硼掺杂原子导致了管壁之间的层间距大小不一，进而出现褶皱、变形等。另外，测得实施例1中硼掺杂的多壁碳纳米管的电阻率为0.02Ω·cm。
电极测试样品的制备，包括以下步骤：将磷酸铁锂、实施例1中硼掺杂的多壁碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，硼氮掺杂的多壁碳纳米管的质量百分含量为1.5％，聚偏氟乙烯的质量百分含量为4.5％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。结果，测得该电极测试样品的体积电阻率为0.5Ω·cm。
实施例2
一种阵列型掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在200mL水和乙醇的混合溶液(V水：V乙醇＝1:1)中加入30g膨胀石墨和25g十六烷基三甲基溴化铵，在40℃下搅拌12h形成均匀悬浮液；将50g硝酸镍、6g硝酸钨和8g硫酸铝加入悬浮液中，搅拌过滤得到滤渣，将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中500℃煅烧3h，在500℃下通入水蒸气预活化60min，冷却至室温后得到催化剂；该催化剂包括膨胀石墨和负载在膨胀石墨上的金属镍颗粒和钨颗粒及硫酸铝。
(3)将0.5g的催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以15℃/min升温至950℃，停止通入氮气改为通入甲烷，在950℃下反应60min，形成硫掺杂的多壁碳纳米管阵列。
(4)将步骤(3)得到的产品在10％的硝酸溶液中于80℃下浸润24h以去除上述催化剂，抽滤、洗涤、干燥后得到阵列型硫掺杂的多壁碳纳米管。
测得实施2中硼掺杂的多壁碳纳米管的管径为3-6nm，长度为40-80μm，长径比为6666:1～26666:1，其电阻率为0.021Ω·cm。
电极测试样品的制备，包括：将磷酸铁锂、实施例2中硼掺杂的多壁碳纳米管与聚丙烯腈混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，硼掺杂的多壁碳纳米管的质量百分含量为2.0％，聚丙烯腈的质量百分含量为4.0％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。测得该电极测试样品的体积电阻率为0.4Ω·cm。
实施例3
一种阵列型掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)在200mL水中加入20g云母石、1g的氮化铝和10g二乙醇胺，在50℃下搅拌5h形成均匀悬浮液；将40g硝酸铁和3g钼酸铵加入悬浮液中，搅拌过滤得到滤渣。将滤渣在100℃下烘干得催化剂前驱体。
(2)将催化剂前驱体在马弗炉中600℃煅烧2h，在550℃下通入水蒸气预活化90min，冷却至室温后得到催化剂。
(3)将0.5g催化剂加入到石英舟中，再移至固定床反应器中，在氮气保护气的氛围下以15℃/min升温至850℃，停止通入氮气改为通入氨气和乙烷，氨气:乙烷为1:10。在850℃下反应30min，形成氮掺杂的多壁碳纳米管阵列。
(4)将步骤(3)得到的产品在10％的硝酸溶液中于80℃下浸润24h以去除上述催化剂，抽滤、洗涤、干燥后得到阵列型氮掺杂的多壁碳纳米管。
测得实施3中硼掺杂的多壁碳纳米管的管径为7-10nm，长度为30-50μm，长径比为3000:1～7142:1，其电阻率为0.022Ω·cm。
电极测试样品的制备，包括：将磷酸铁锂、实施例3中氮掺杂的多壁碳纳米管与甲基纤维素钠混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为96.0％，氮掺杂的多壁碳纳米管的质量百分含量为1.3％，羧甲基纤维素钠的质量百分含量为2.7％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。测得该电极测试样品的体积电阻率为0.6Ω·cm。
实施例4
一种掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将500g六水合硝酸铁、45g的硫酸铝、55g柠檬酸溶解在1000mL去离子水中，加入50g层状氧化铝形成悬浊液。常温下搅拌24h后，使用冷冻干燥机进行干燥，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体在300℃氮气气氛下煅烧10h后，将温度升高至500℃空气中煅烧10h，得到催化剂182g。降至室温后，取所得催化剂0.3g放置于石英舟，通氮气至700℃，通入丙烯后在700℃下反应60min，在层状氧化铝上沉积得到硫掺杂的碳纳米管阵列；在沉积完成后，将所得产品置于5％的硝酸溶液于80℃下浸润12h以洗去催化剂，抽滤、洗涤、干燥后得到硫掺杂的多壁碳纳米管。
测得实施例4中硫掺杂的多壁碳纳米管的管径在5-8nm，长度为30-50μm，比表面积为272m2/g，其电阻率为0.035Ω·cm。按实施例1记载的方式将实施例4中硫掺杂的多壁碳纳米管制备成电极测试样品，测得该电极测试样品的体积电阻率为0.7Ω·cm。
实施例5
一种掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
将50g六水合硝酸镍、100g葡萄糖溶解在500mL去离子水中，加入50g蛭石和和10g氮化铝形成悬浊液。常温下搅拌48h后，使用冷冻干燥机进行干燥，得到催化剂前驱体。将得到的前驱体在700℃氩气气氛下煅烧1h后，保持700℃并通入二氧化碳气体继续煅烧3h，得到催化剂67g。降至室温后，将所得催化剂0.3g放置于石英舟，通氩气至900℃，之后通入体积比为1:20的甲烷和氨气，在900℃下进行化学气相沉积反应120min，在蛭石上沉积得到氮掺杂的碳纳米管阵列；在沉积完成后，将所得产品置于5％的硝酸溶液于80℃下浸润12h，抽滤、洗涤、干燥后得到硼氮掺杂的多壁碳纳米管。
测得实施例5中氮掺杂的多壁碳纳米管的管径在7-8nm，长度为30-50μm，比表面积为258m2/g，其电阻率为0.038Ω·cm。按实施例1记载的方式将实施例5中硼氮共掺杂的多壁碳纳米管制备成电极测试样品，测得该电极测试样品的体积电阻率为0.8Ω·cm。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种示例性实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种阵列型掺杂多壁碳纳米管，其特征在于，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管包括多壁碳纳米管和掺杂在所述多壁碳纳米管中的掺杂原子；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，所述径向导电通道由所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1-100nm，长度为10μm-100μm。
2.如权利要求1所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管，其特征在于，所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁上的碳原子形成C-X-C共价键合，所述X为所述掺杂原子；其中，所述掺杂原子包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管，其特征在于，所述掺杂原子的质量百分含量为0.01％-10％。
4.如权利要求1-3任一项所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管，其特征在于，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的层数为3层-10层。
5.如权利要求1-4任一项所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管，其特征在于，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管在形成所述共价键合的位置处的层间距大于未形成所述共价键合的位置处的层间距。
6.如权利要求1-5任一项所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管，其特征在于，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的电阻率为20mΩ·cm-75mΩ·cm。
7.如权利要求1-6任一项所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管，其特征在于，所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的比表面积≥250m2/g。
8.一种阵列型掺杂多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
将层状载体、插层剂、活性组分源、掺杂源和溶剂混合均匀，干燥后得到催化剂前驱体；所述活性组分源包括可溶性的过渡金属盐；
将所述催化剂前驱体进行煅烧，在煅烧过程中通入水蒸气，冷却后得到催化剂，所述催化剂包括所述层状载体和负载在所述层状载体上的活性组分及所述掺杂源，所述活性组分包括过渡金属活性颗粒；
将所述催化剂置于反应器中，在惰性气氛中通入碳源，通过化学气相沉积的方式在所述层状载体上形成掺杂多壁碳纳米管阵列，之后再去除所述催化剂，之后再去除所述催化剂，得到阵列型掺杂多壁碳纳米管；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管包括多壁碳纳米管和掺杂在所述多壁碳纳米管中的掺杂原子；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，所述径向导电通道由所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1-100nm，长度为30μm-100μm。
9.一种阵列型掺杂多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括：
将活性组分源、掺杂源、层状载体和第一碳源分散于溶剂中，经干燥处理得到催化剂前驱体；所述活性组分源包括可溶性的过渡金属盐；
将所述催化剂前驱体在惰性气氛中进行煅烧处理，得到碳包覆材料；所述碳包覆材料包括催化剂和包覆所述催化剂的碳包覆层，所述催化剂包括所述层状载体和负载在所述层状载体上的活性组分及所述掺杂源，所述活性组分包括过渡金属活性颗粒；
去除所述碳包覆层，得到裸露的所述催化剂；
将所述催化剂置于反应器中，在惰性气氛中通入第二碳源，通过化学气相沉积的方式在所述层状载体上形成掺杂多壁碳纳米管阵列；之后再去除所述催化剂，得到阵列型掺杂多壁碳纳米管；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管包括多壁碳纳米管和掺杂在所述多壁碳纳米管中的掺杂原子；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，所述径向导电通道由所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成；所述阵列型掺杂多壁碳纳米管的管径为1-100nm，长度为10μm-100μm。
10.一种电极材料，其特征在于，包括电极活性材料、粘合剂和导电剂，所述导电剂包括权利要求1-7任一项所述的阵列型掺杂多壁碳纳米管。
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