KR100726237B1 - 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한백금나노촉매의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 연료전지 전극의 재료로 사용하기 위한 백금담지 탄소나노튜브 촉매를 제조하는 것으로, 연료전지 전극의 성능을 향상시키기 위하여 백금입자를 나노규모의 고분산 상태로 담지하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 백금 촉매의 제조방법에 있어서, (A) 그라파이트 종이에 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키는 단계와; (B) 그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브의 불순물 제거 및 표면구조 개선을 위하여 전처리하는 단계와; (C) 염화백금산을 백금전구체로 하고 이를 황산수용액에 용해시킨 상태에서 전기화학적 방법을 사용하여 백금 나노촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 그 기술적 사상의 특징으로 한다.

탄소나노튜브, 백금, 전기화학적 방법, 화학기상증착, 연료전지

Description

탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법{Preparation of platinum nano catalyst supported on carbon nanotube by electrochemical deposition}

도 1은 본 발명의 제조방법에 대한 개략적인 흐름도이고,

도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매의 단위 촉매 질량당 CO 흡착량을 비교한 그래프이고,

도 3a는 종래 함침법으로 제조한 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이고,

도 3b는 본 발명 전기화학적 방법으로 제조한 촉매의 투과전자현미경(TEM)사진이다.

본 발명은 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라파이트 종이 위에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후, 탄소나노튜브에 잔존하는 불순물 제거 및 표면구조의 개선을 위하여 산처리를 하고, 염화백금산을 용해시킨 황산수용액을 전해질 로 사용하는 전기화학적 담지방법을 통하여 탄소나노튜브 표면에 백금나노촉매를 담지하는 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 전기전도도, 비표면적, 수소저장성이 우수한 특성을 가지고 있으므로 촉매담체로서의 사용이 촉망되며, 특히 연료전지 전극으로의 사용이 바람직하다.

그러나, 아직까지 탄소나노튜브에 관한 연구는 합성방법에 대한 것이 대부분이며 그 응용에 관한 연구는 매우 부진한 실정이다. 탄소나노튜브는 특유의 표면구조로 인하여 금속입자를 담지하는 경우 입자끼리의 응집을 방지할 수 있다는 장점을 가진다.

백금촉매는 각종 수소화반응이나 개질반응 등에 널리 사용되며 다른 금속촉매에 비하여 뛰어난 활성을 나타냄에도 불구하고 높은 제조비용이 문제가 되고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서는 촉매활성상인 백금 입자의 크기를 나노규모로 최소화함으로써 최소의 금속양을 사용하면서도 촉매활성점의 수를 최대화하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 촉매의 지지체로 사용하는 담체의 표면적이 우수하여야 하며, 담체 표면에서 촉매 입자가 응집되지 않도록 하여야 한다.

또한, 기존의 연료전지 전극의 제작을 위해서는 일반적으로 카본블랙 등의 탄소소재에 담지된 백금 촉매를 전극에 바르는 페이스트법을 사용하는 것이 일반적인데, 이 과정에서 백금 촉매의 분산도가 떨어지고 활성점이 감소하게 된다. 따라 서, 백금 촉매의 활성점을 유지하기 위해서는 탄소소재에 백금 촉매를 담지한 후 이 상태에서 직접적으로 전극으로 사용할 수 있는 방법의 개발이 필수적이며, 이를 위하여 그라파이트 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후 여기에 백금 촉매를 담지하는 방법을 전기화학적방법 사용하는 것이 권장된다.

현재 대부분의 백금 촉매 제조공정에서는 함침법을 사용하고 있으며, 연료전지 전극의 제작을 위해서는 백금 촉매를 바인더(DMF, 테플론, 나피온 등)와 혼합하여 탄소종이 등에 바르는 페이스트법을 사용하는 것이 일반적이다. 이 과정에서 촉매의 활성점 감소가 일어나며 백금촉매와 집전장치 사이에서 접촉저항이 발생한다는 단점이 있다.

따라서, 전극제조비용의 절감과 성능향상을 동시에 달성하기 위해서는 나노규모의 금속 입자를 고분산으로 담지하고, 전기전도도가 우수하면서 표면적이 넓은 탄소나노튜브를 촉매의 지지체로 사용하며, 백금나노촉매의 고분산 상태를 최대한 유지하면서 전극을 제조하는 것이 관건이다.

탄소나노튜브의 연료전지 전극으로의 응용에 관한 문헌은 다음과 같다.

미국특허 제 197,638호에는 탄소나노튜브를 고분자연료전지 및 직접메탄올연료전지의 전극재료로 사용하는 방법이 제시되어 있는데, 탄소나노튜브는 파우더 또는 잉크의 형태로 고분자막의 재료로 사용하거나, 전극과 전해질막 사이에 샌드위치 형태로 끼워져 막-전극 복합체를 형성하도록 하였다.

미국특허 제 6,706,431호, 61,433호, 그리고 241,432호에서는 다양한 형태의 탄소, 즉 풀러린, 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 그리고 금속이 포함된 풀러린을 사용하여 연료전지 전극을 제작함으로써 백금촉매를 사용하지 않거나, 또는 사용량을 감소시킬 수 있는 방법을 제시하였다.

일본특허 252,002호에는 다양한 탄소재료, 즉 풀러린, 금속함유 풀러린, 다중벽탄소나노튜브, 나노그라파이버, 탄소나노캡슐 등을 사용하여 연료전지 전극을 제작함으로써 백금을 사용하지 않거나 사용량을 감소시키는 방법을 제시하였다.

한편, 논문에 수록된 자료에서 Materials chemistry and physics 92 (2005) 548-553에는 그라파이트 디스크 표면에 탄소나노튜브를 성장시킨 후 백금을 담지하여 직접메탄올 연료전지의 전극으로 사용하고자 하는 연구를 시도하였다. 이들이 제조한 탄소나노튜브는 백금의 담지 과정에서 나노튜브들이 표면장력에 의하여 다발을 형성하는 현상이 나타나고, 결과적으로 표면적의 감소가 일어나면서 촉매 활성의 저하를 일으키게 된다.

위와 같이 탄소나노튜브를 연료전지 전극으로 사용하려는 다양한 시도가 있으나, 현재까지 그라파이트 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후 전기화학적 방법으로 백금나노촉매를 담지하는 방법에 관한 특허는 제시된 바 없다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 연료전지 전극의 재 료로 사용하기 위한 백금담지 탄소나노튜브 촉매를 제조하는 것으로, 연료전지 전극의 성능을 향상시키기 위하여 백금입자를 나노규모의 고분산 상태로 담지하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명 연료전지 전극용 탄소나노튜브 담지 백금촉매의 제조방법은,

(A) 그라파이트 종이에 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키는 단계와;

(B) 그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브의 불순물 제거 및 표면구조 개선을 위하여 전처리하는 단계와;

(C) 염화백금산을 백금전구체로 하고 이를 황산수용액에 용해시킨 상태에서 전기화학적 방법을 사용하여 백금 나노촉매를 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 도 1은 본 발명의 제조방법에 대한 개략적인 흐름도를 도시하고 있는데 이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.

상기 (A)단계는 백금촉매를 담지하여 연료전지 전극으로 사용할 그라파이트 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계로서, 화학기상증착법을 사용하여 그라파이트 종이 표면에 수직방향으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계이다.

구체적으로는 먼저 전해질 용액으로 묽은 황산용액을 사용하고 여기에 니켈, 철, 코발트 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 촉매전구체를 용해시킨 후 그라파이트 종이를 담그는 딥 코팅 방법을 사용하거나, 촉매전구체를 용해시킨 황산 수용액에 그라파이트 종이를 작업전극으로 하고 백금선을 대전극으로 한 후 전압을 걸어주어 촉매를 담지하였다. 여기에서 그라파이트 표면에 담지된 니켈, 철, 코발트 등의 금속촉매는 탄소나노튜브가 성장하기 위한 핵으로 작용한다.

이러한 상태의 그라파이트 종이를 담체로 사용하고, 이것을 석영관 안에 위치시킨 후 탄소 전구체로는 아세틸렌이나 에탄올을 사용하고 650-950℃의 온도에서 화학기상증착법을 사용하여 성장시켰다. 이 경우, 탄소나노튜브(CNT )의 합성온도를 650℃ 이하로 하면 탄소원인 전구체로부터 탄소가 잘 분리되지 않는 문제가 있으며, 950℃ 이상의 온도에서는 탄소가 카본블랙의 형태로 변화되므로 이 이상으로 온도를 올리지 않도록 한다.

상기 (B)단계는 그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브의 불순물을 제거하고 표면 구조를 개선하는 단계로서, 먼저 탄소나노튜브의 제조 과정에서 잔존하는 탄소계 불순물의 제거를 위하여는 350-500℃, 대기 중에서 30분 - 2시간 동안 가열한다.

이와 같은 가열시 조건은 이 과정에서 탄소나노튜브의 벽 두께가 두꺼울수록 가열 온도와 처리시간을 증가시키도록 한다.

그라파이트 표면에 성장된 탄소나노튜브를 6 M의 염산 용액에 20~30시간 동안 침전시켜 처리함으로써 제조 과정에서 첨가된 촉매 금속을 제거한다. 이 경우에도 탄소나노튜브의 벽 두께가 증가할수록 처리시간을 증가시키도록 한다.

이것을 증류수로 충분히 세척한 후 걸러서 110℃의 오븐에서 12~24시간 동안 건조한다.

마지막으로 탄소나노튜브 표면 구조의 개선 및 표면의 습윤성을 향상시키기 위하여 100 ~ 150℃의 30% 질산용액(또는 14 N의 질산 용액)에 담근 후 10분 ~ 20시간 동안 처리하거나, 질산(14 M, 50 ml)과 황산(98%, 50 ml)의 혼합 용액, 또는 98%의 황산과 70%의 질산을 부피비 3:1로 혼합한 용액에 그라파이트 종이 표면에 성장된 상태의 탄소나노튜브를 담그고 50 ~ 70℃에서 리플럭스 시키면서 5분 ~ 6시간 동안 처리한다.

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결과적으로 얻어진 탄소나노튜브는 증류수를 사용하여 충분히 세척하고, 110℃에서 12~24시간 건조하여 최종적으로 촉매 지지체로 사용될 그라파이트 종이 표 면에 성장된 탄소나노튜브를 얻는다. 이 과정에서 질산과 황산의 혼합산으로 처리하는 시간은 탄소나노튜브의 형태에 따라 결정하는데, 즉 벽의 두께가 2-3 nm 정도로 얇은 탄소나노튜브의 경우에는 5분의 처리만으로도 표면 구조의 변화가 일어나며, 반면에 벽두께가 수십 nm에 이르는 시료의 경우에는 약 6시간 처리를 하는 것이 표면 구조의 개선에 적합하다.

상기 (C)단계는 염화백금산을 백금전구체로 하고 이를 황산수용액에 용해시킨 상태에서 전기화학적 방법을 사용하여 백금 나노촉매를 제조하는 단계이다.

먼저 백금 담지를 위한 전해질 용액은 질소를 불어넣어 포화시킨 0.5 ~ 10 mM의 황산수용액에 염화백금산을 용해시켜 제조하였다.

그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브는 판상으로 잘라서 작업전극으로 하고, 대전극으로는 백금선을 사용하였으며, 기준전극으로는 포화 칼로멜전극을 사용하였다. 이와 같이 전극을 설치하고, 탄소나노튜브 표면에 백금의 전기화학적 담지를 위하여는 일정전위기를 사용하여 전위를 변화시키면서 일정한 훑기 속도로 10-60회 순환하였다.

상기 공정을 통하여 제조된 백금 촉매는 표면구조가 개선된 탄소나노튜브의 표면에 나노 규모의 고분산 상태로 담지되는 것을 주사전자현미경의 결과로 확인하였으며, 본 촉매는 종래의 함침기술에 의하여 제조된 촉매보다 적은 양의 백금 전구체 사용으로도 촉매 활성상의 양을 더욱 크게 증가시킬 수 있고, 결과적으로는 촉매 활성을 더욱 증가시킬 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예인데, 본 발명의 구성은 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이며, 비교예와의 비교에서 그 효과가 입증될 것이다.

<실시예 1>

A. 그라파이트 종이 표면에 탄소나노튜브 제조단계

백금촉매를 담지하여 연료전지 전극으로 사용할 그라파이트 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계로서, 화학기상증착법을 사용하여 그라파이트 종이 표면에 수직방향으로 탄소나노튜브를 성장시키도록 하였다.

먼저 묽은 황산 0.5M 용액에 니켈, 철, 코발트 중의 한 가지 금속의 전구체를 1 mM의 농도로 용해시키고, 그라파이트 종이를 담그는 딥 코팅 방법을 사용하여 그라파이트 종이를 작업전극으로 하고, 백금선을 대전극으로 한 후 전압을 걸어주어 촉매를 담지하였다.

이러한 상태의 그라파이트 종이를 담체로 사용하고, 이것을 석영관 안에 위치시킨 후 탄소 전구체로는 아세틸렌이나 에탄올을 사용하고 650℃의 온도에서 화학기상증착법을 사용하여 성장시켰다.

B. 탄소나노튜브의 전처리단계

그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브의 불순물을 제거하고 표면 구조를 개선하는 단계로서, 먼저 탄소나노튜브의 제조 과정에서 잔존하는 탄소계 불순물의 제거를 위하여는 450℃, 대기 중에서 2시간 동안 가열한다. 그라파이트 표면에 성장된 탄소나노튜브를 6 M의 염산 용액에 24시간 동안 침전시켜 처리함으로써 제조 과정에서 첨가된 촉매 금속을 제거한다. 이것을 증류수로 충분히 세척한 후 걸러서 110℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한다. 마지막으로 탄소나노튜브 표면 구조의 개선 및 표면의 습윤성을 향상시키기 위하여 질산(14 M, 50 ml)과 황산(98%, 50 ml)의 혼합 용액에 그라파이트 종이 표면에 성장된 상태의 탄소나노튜브를 담그고 60℃에서 리플럭스 시키면서 5분 ~ 6시간 동안 처리한다. 결과적으로 얻어진 탄소나노튜브는 증류수를 사용하여 충분히 세척하고, 110℃에서 12시간 건조하여 최종적으로 촉매 지지체로 사용될 그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브를 얻는다.

C. 그라파이트 종이 표면에서 성장된 탄소나노튜브 표면에 백금 촉매 담지단계

염화백금산을 백금전구체로 하고 이를 황산수용액에 용해시킨 상태에서 전기화학적 방법을 사용하여 백금 나노촉매를 제조하는 단계이다. 먼저 백금 담지를 위한 전해질 용액은 질소를 불어넣어 포화시킨 적정농도의 황산수용액에 염화백금산을 용해시켜 제조하였다. 그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브는 판상으로 잘라서 작업전극으로 하고, 대전극으로는 백금선을 사용하였으며, 기준전극으로는 포화 칼로멜전극을 사용하였다. 이와 같이 전극을 설치하고, 탄소나노튜브 표면에 백금의 전기화학적 담지를 위하여는 일정전위기를 사용하여 전위를 변화시키면서 일정한 훑기 속도로 10-60회 순환하였다.

<실시예 2>

A. 그라파이트 종이 표면에 탄소나노튜브 제조단계

백금촉매를 담지하여 연료전지 전극으로 사용할 그라파이트 종이 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계로서, 그라파이트 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 핵의 담지를 위하여 촉매전구체를 용해시킨 황산 용액에 그라파이트 종이를 작업전극으로 하고, 백금선을 대전극으로 한 후 전압을 걸어주어 촉매를 담지하는 촉매담지방법을 제외하고는 <실시예 1>의 A단계와 동일하다.

B. 탄소나노튜브의 전처리단계

실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

C. 그라파이트 종이 표면에서 성장된 탄소나노튜브 표면에 백금 촉매 담지단계

실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

<비교예 1>

종래의 촉매 제조방법인 함침법에 의하여 촉매를 제조하였다.

A. 탄소나노튜브의 전처리단계

실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

B. 백금 담지 탄소나노튜브 촉매의 제조단계

백금 전구체로 염화백금 0.26g을 증류수 50 ml에 용해시키고 여기에 1g의 탄소나노튜브를 첨가한다. 이것을 90분 동안 초음파 처리하고 거른 후 120℃ 공기 중 에서 12시간 동안 건조하고, 450℃에서 4시간 동안 소성하였다.

<실시예 3>

A. 실험

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브의 백금 함량을 측정하였다. 전기화학적 방법을 사용하여 제조한 촉매의 경우에는 그라파이트 표면에서 백금이 담지된 탄소나노튜브만을 떼어내어 성분분석을 하였다.

B. 결과

실시예 1에서와 같이 전기화학적 방법을 사용하여 제조한 촉매의 경우 백금 담지량은 전위차 및 훑기속도, 그리고 반복 회수에 따라 0.05 wt%부터 수 십 wt%까지 매우 다양하게 나타난다. 비교예 1에서 제조된 경우에도 백금 담지량의 조절이 가능하나 나노규모의 입자크기를 유지하려면 수 십 wt%의 백금을 담지하기 어렵다.

<실시예 4>

A. 실험

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 백금 담지 탄소나노튜브의 단위질량당 CO 흡착량을 측정하였다.

B. 결과

전기화학적방법에 의하여 제조된 촉매(실시예 1)와 종래의 촉매 제조 방법인 함침법에 의하여 제조된 촉매(비교예 1)의 단위 질량당 CO 흡착량을 측정하고 도 2 에 나타내었다. CO는 백금의 촉매 활성상에만 선택적으로 흡착하는 것으로 알려져 있다. 결과에서 실시예 1의 경우는 비교예 1에 비하여 약 5배 높은 CO 흡착량을 나타낸다.

상기와 같은 본 발명 전기화학적 방법을 통하여 제조된 백금담지 탄소나노튜브 촉매는 기존의 함침법에 의하여 제조된 촉매보다 단위질량당 촉매 활성상이 약 5배 이상 많은 것으로 나타났다.

또한 전기화학적 방법으로 제조한 촉매의 백금 입자 크기는 약 1-5 nm 크기로 형성되었으며, 이는 기존의 방법으로 제조한 촉매의 경우보다 매우 작은 것이다. 이와 같이 전기화학적 방법으로 제조한 시료와 기존의 함침방법에 의하여 제조한 시료의 투과전자현미경 사진이 도 3a,b에 잘 대비되어 도시되어 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같이 본 발명은 단위질량당 촉매활성상의 수를 증가시키는 전기화학적방법을 사용함으로써 백금 촉매의 제조비용은 감소시키면서도 촉매 활성은 더욱 증가시킬 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (9)

1. 백금 촉매의 제조방법에 있어서,

   (A) 그라파이트 종이에 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키는 단계와;

   (B) 그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브의 불순물 제거 및 표면구조 개선을 위하여 전처리하는 단계와;

   (C) 염화백금산을 백금전구체로 하고 이를 황산수용액에 용해시킨 상태에서 전기화학적 방법을 사용하여 백금 나노촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (A)단계에서 촉매를 담지하는 방법은 그라파이트 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 묽은 황산 용액에 니켈, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 촉매전구체를 용해시킨 후 그라파이트 종이를 담그는 딥코팅 방법인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 (A)단계에서 촉매를 담지하는 방법은 그라파이트 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 묽은 황산 용액에 니켈, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 촉매전구체를 용해시킨 후 황산 용액에 그라파이트 종이를 작업전극으로 하고 백금전극을 대전극으로 한 후 전압을 걸어주어 촉매를 담지하는 방법인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
4. 제 2항 또는 3항에 있어서,

   상기 촉매전구체가 담지된 그라파이트 종이를 석영관 안에 위치시킨 후 아세틸렌 또는 에탄올을 탄소전구체로 사용하고, 650-950℃의 온도에서 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 성장시키는 방법을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 묽은 황산 용액과 니켈, 철, 코발트 중에서 선택된 하나 또는 하나 이상의 촉매전구체 간의 용해비율은 묽은 황산 0.5M 용액에 니켈, 철, 코발트 중의 한 가지 금속의 전구체를 1 mM의 농도로 용해시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 (B) 단계는 탄소나노튜브의 불순물을 제거하고 표면구조를 개선하기 위해, 탄소계 불순물의 제거를 위해 350-500℃의 대기 중에서 30분 - 2시간 동안 가열하는 단계와;

   이후 탄소나노튜브 제조 과정에서 첨가된 촉매 금속을 제거하기 위하여 6 M의 염산 용액에 20~30시간 동안 침전시켜 처리한 후 증류수로 충분히 세척한 후 걸러서 110℃의 오븐에서 12~24시간 동안 건조하는 단계와;

   이후 탄소나노튜브 표면 구조의 개선 및 표면의 습윤성을 향상시키기 위하여 100 ~ 150℃의 30% 질산용액(또는 14 N의 질산 용액)에 그라파이트 종이 표면에 성장된 상태의 탄소나노튜브를 담근 후 10분 ~ 20시간 동안 처리 후 증류수를 사용하여 세척하고 110℃에서 12~24시간 건조하는 단계;로 이루어진 전처리 방법을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 (B) 단계는 탄소나노튜브의 불순물을 제거하고 표면구조를 개선하기 위해, 탄소계 불순물의 제거를 위해 350-500℃의 대기 중에서 30분 - 2시간 동안 가열하는 단계와;

   이후 탄소나노튜브 제조 과정에서 첨가된 촉매 금속을 제거하기 위하여 6 M의 염산 용액에 20~30시간 동안 침전시켜 처리한 후 증류수로 충분히 세척한 후 걸러서 110℃의 오븐에서 12~24시간 동안 건조하는 단계와;

   이후 탄소나노튜브 표면 구조의 개선 및 표면의 습윤성을 향상시키기 위하여 질산(14 M, 50 ml)과 황산(98%, 50 ml)의 혼합 용액, 또는 98%의 황산과 70%의 질산을 부피비 3:1로 혼합한 용액 중 어느 한 용액에 그라파이트 종이 표면에 성장된 상태의 탄소나노튜브를 담그고 50 ~ 70℃에서 리플럭스 시키면서 5분 ~ 6시간 동안 처리 후 증류수를 사용하여 세척하고 110℃에서 12~24시간 건조하는 단계;로 이루어진 전처리 방법을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 (C) 단계는 질소를 불어넣어 포화시킨 농도 0.5 ~ 10 mM의 황산수용액에 염화백금산을 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계와;

   그라파이트 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브를 판상으로 잘라서 작업전극으로 하고, 대전극으로는 백금선을 사용하며, 기준전극으로 포화 칼로멜전극을 사용하여 일정전위기를 사용하여 전위를 변화시키면서 일정한 훑기 속도로 10-60회 순환하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한 백금나노촉매의 제조방법.
9. 삭제

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