CN113564559A - 一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法,通过电泳沉积技术在TC4粉末表面附着纳米铁颗粒,结合等离子增强化学气相沉积技术在TC4粉末表面原位生长碳纳米管;首先对TC4粉末进行去油去脂预处理,接着以去离子水为溶剂配制硝酸铁溶液,将去油脂后的TC4粉末平铺在作为阴极的铝片上放入盛有电解质溶液的容器中进行电沉积从而制备得到用于在TC4粉末表面生长碳纳米管的催化剂前驱体,最后用等离子增强化学气相沉积法进行碳纳米管的原位生长。本发明制备所得的碳纳米管分布均匀以及具有较高的长径比,利于后续制备所得的碳纳米管增强钛基复合材料的各项性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法。
背景技术
Ti-6A1-4V(TC4)钛合金,由于其优异的综合性能,在航空航天、冶金、舰船、汽车、生物医学等诸多领域都具有广阔的应用前景,已经被作为一种广泛的基体材料,而碳纳米管由于其优异的力学性能,被认为是复合材料中理想的增强体。碳纳米管(CNTs)与钛合金颗粒形成复合粉末(CNTs@TC4复合粉末)是当前粉末冶金,3D打印等方法制备碳纳米增强钛基复合材料的重要原材料。新型碳纳米增强钛基复合材料,与传统钛合金相比,具有更高的比强度和比弹性模量,以及优异的耐高温性能和耐蚀性能,并克服了钛合金耐磨性及耐燃性较差的缺点,因此被认为是能够改善钛材性能和拓展钛合金应用的一种新材料。然而,由于钛合金高温性质活泼,由于碳纳米管与TC4粉末之间的润湿性问题,采用机械合金法,如球磨等,难以使碳纳米管与金属粉末间有良好的结合力,并且容易引起碳纳米管团聚和损伤,从而无法充分发挥碳纳米管与TC4粉末间的桥连作用,导致后续制备的碳纳米增强钛基复合材料中碳纳米管优异的性能无法充分展现。另一方面等离子增强化学气相沉积法(PECVD)有利于在TC4粉末表面快速高效的原位生长出结构完整的碳纳米管且与基体金属粉末的表面有较强的结合力,但是在目前的研究中,通过化学沉积法制备CNTs@TC4复合粉末存在催化剂前驱体制备的均匀性和催化剂颗粒与粉末表面的界面润湿性差的问题,并且催化剂颗粒的均匀分布以及适中的尺寸显著影响着生长出的碳纳米管的均匀分布以及合适的长径比。因此需要对此问题进行改善解决。
催化剂附着技术如沉淀沉积法,浸渍法,化学镀,磁控溅射等都能在金属粉末表面有效附着催化剂纳米颗粒,但是这些方法要么附载的催化剂颗粒尺寸不均匀,时间周期长,要么操作不便,设备昂贵成本高,不适宜大面积推广。电沉积法是一种新颖,环保的附着方法,利用电流加速电解质溶液的离子化以及阴阳极两端的氧化还原反应,可以在TC4粉末表面均匀的分布纳米催化剂颗粒,改善催化剂颗粒与TC4粉末的界面结合,同时实现良好的分散性。
发明内容
本发明针对上述问题公开了一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法,利用电沉积法,在TC4粉末表面沉积催化剂纳米铁颗粒,能显著改善催化剂与粉末表面的界面结合力以及分布的均匀性。该工艺制备简单,效率高,且最后制备得到的碳 纳米管具有良好的结构完整性以及分散性,这种CNTs@TC4复合粉末为后续制备高性能的碳纳米管增强TC4复合材料奠定了基础。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法,包括以下步骤:
(1)粉末的表面处理:先将10gTC4粉末置于去离子水中超声5~10min,再将去离子水倒出后置于无水乙醇中超声5~10min,反复三次最后得到表面无油脂的TC4粉末;
(2)TC4粉末表面纳米催化剂颗粒的制备:配置0.0025~0.01mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液,将步骤(1)得到的TC4粉末平铺至放置于电泳槽中的铝盒中作为阴极,随后将电解质溶液倒入没过不锈钢阳极,连接导线后进行电沉积,利用电泳仪将Fe3+在阴极上还原成Fe单质沉积在作为阴极的TC4粉末表面,得到催化剂前驱体粉末;
(3)CNTs@TC4复合粉末的制备:将步骤(1)得到的催化剂前驱体粉末放置于PECVD炉中进行碳纳米管的生长。首先在200sccm的Ar气氛下进行1h的400℃煅烧,将步骤(2)中少量Fe3+与OH-结合得到的Fe(OH)3转变为Fe2O3;随后关闭Ar气体,通入200sccm的高纯H2,将Fe2O3还原成纳米Fe颗粒,时间为1h;最后在一定的Ar:CH4的气体流量比气氛下生长10~60min得到CNTs@TC4复合粉末,其中生长过程全程开启等离子体,功率为30-200W,生长温度为450~700℃。
相比现有技术,本发明具有如下优点:
(1)本发明使用电化学沉积法,以Fe(NO3)3·9H2O作为电解质溶液,在TC4粉末表面沉积上纳米催化剂Fe颗粒,Fe颗粒作为生长CNT的催化剂活性位点,而催化剂自身的结构对碳纳米管的生长起到模板作用,因此Fe纳米颗粒与TC4粉末表面具有良好的润湿性和分散性,从而为后续的CNTs的稳定均匀生长奠定基础。
(2)本发明通过使用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)在TC4粉末表面生长碳纳米管,等离子体辉光放电促进了CH4气体的裂解,能更好地激发C源的活性,降低了CNTs的生长难度,同时等离子体对TC4粉末表面的刻蚀表面的作用可以刻蚀掉无定形碳杂质增加了TC4表面生长CNTs的结构完整性以及润湿性,有利高质量碳纳米管在TC4粉末表面的快速生长。
(3)本发明提供的工艺快速高效且流程简单,操作难度低,设备要求低,成本较低,具有良好的可推广性。
附图说明
图1 为本发明电泳沉积设备示意图;
图2为本发明的CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法的工艺流程图;
图3为不同方法下催化剂前驱体的形貌图;
图4为不同方法下CNTs@TC4复合粉末表面形貌图;
图5不同方法下CNTs@TC4复合粉末的拉曼光谱图;
图6为纯TC4合金与不同方法下CNTs@TC4复合材料的拉伸曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法,包括以下步骤:
(1)TC4粉末的表面处理:先将10gTC4粉末置于去离子水中超声5~10min,再将去离子水倒出后置于无水乙醇中超声5~10min,反复三次最后得到表面无油脂的TC4粉末;
(2)TC4粉末表面纳米催化剂颗粒的制备:配置0.0025mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液,将步骤得到的TC4粉末平铺至放置于电泳槽中的铝盒中作为阴极,随后将电解质溶液倒入没过不锈钢阳极,连接导线后进行电沉积。接着利用电泳仪将Fe3+在阴极上还原成Fe单质沉积在作为阴极的TC4粉末表面,电压为6V,沉积时间为30min,每隔5min进行超声分散;最后进行24h的真空干燥。
(3)CNTs@TC4复合粉末的制备:将步骤得到的催化剂前驱体粉末放置于PECVD炉中进行TC4粉末表面原位生长碳纳米管。首先在200sccm的Ar气氛下进行1h的400℃煅烧,将步骤中少量Fe3+与OH-结合得到的Fe(OH)3转变为Fe2O3;随后关闭Ar气体,通入200sccm的高纯H2,将Fe2O3还原成纳米Fe颗粒,时间为1h;最后在Ar : CH4=4:1的气体流量比的气氛下生长30min得到CNTs@TC4复合粉末,其中生长过程全程开启等离子体,功率为175W,生长温度为600℃。
实施例2
一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法,包括以下步骤:
(1)TC4粉末的表面处理:先将10gTC4粉末置于去离子水中超声5~10min,再将去离子水倒出后置于无水乙醇中超声5~10min,反复三次最后得到表面无油脂的TC4粉末;
(2)TC4粉末表面纳米催化剂颗粒的制备:配置0.0025mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液,将步骤得到的TC4粉末平铺至放置于电泳槽中的铝盒中作为阴极,随后将电解质溶液倒入没过不锈钢阳极,连接导线后进行电沉积。接着利用电泳仪将Fe3+在阴极上还原成Fe单质沉积在作为阴极的TC4粉末表面,电压为8V,沉积时间为20min,每隔5min进行超声分散;最后进行24h的真空干燥。
(3)CNTs@TC4复合粉末的制备:将步骤得到的催化剂前驱体粉末放置于PECVD炉中进行TC4粉末表面原位生长碳纳米管。首先在200sccm的Ar气氛下进行1h的400℃煅烧,将步骤中少量Fe3+与OH-结合得到的Fe(OH)3转变为Fe2O3;随后关闭Ar气体,通入200sccm的高纯H2,将Fe2O3还原成纳米Fe颗粒,时间为1h;最后在Ar : CH4=4:1的气体流量比的气氛下生长30min得到CNTs@TC4复合粉末,其中生长过程全程开启等离子体,功率为175W,生长温度为600℃。
对比例:沉淀沉积法制备CNTs@TC4复合粉末,包括如下步骤:
(1)沉淀沉积法制备催化剂前驱体:10gTC4粉末和2.3gFe(NO3)3·9H2O在去离子水中混合(最后得到的催化剂为含量3%的Fe),超声5-10min后进行磁力搅拌,同时逐滴加入过量的NaOH溶液,使硝酸盐与NaOH溶液充分反应生成Fe(OH)3胶体,搅拌2-3h后静置5-6h,随后进行抽滤,中途不断加入去离子水使Fe(OH)3@TC4呈现中性为止,抽干水分后将其放入真空干燥箱中干燥24h,中途需要将其拿出研磨过筛以保证颗粒充分干燥;
(2)CNTs@TC4复合粉末的制备:将步骤得到的催化剂前驱体粉末放置于PECVD炉中进行碳纳米管的生长。首先在200sccm的Ar气氛下进行煅烧4h,其中300℃预煅烧2h,400℃煅烧2h,将步骤中的Fe(OH)3转变为Fe2O3;随后关闭Ar气体,通入200sccm的高纯H2,将Fe2O3还原成纳米Fe颗粒,时间为2h;最后在Ar : CH4=4:1的气体流量比的气氛下生长30min得到CNTs@TC4复合粉末,其中生长过程全程开启等离子体,功率为175W,生长温度为600℃。
结合以上两个实施例制备得到的CNTs@TC4复合粉末,将它们与对比例得到的CNTs@TC4复合粉末的形貌以及结构完整性进行对比。
图3为不同方法下催化剂前驱体的形貌图;(a)实施例1:电沉积法6V-30min,(b)实施例2:电沉积法8V-20min,(c)对比例:沉淀沉积法;从图3(a)、(b)、(c)中可以看出实施例1和实施例2所得到的催化剂前驱体TC4粉末表面的附着分布较为均匀,粒径较小且形状较为规则;而图3(c)中用沉淀沉积法获得的催化剂前驱体分布不均匀,成团块状且尺寸很大;而碳纳米管的生长因素与催化剂颗粒尺寸和分布直接相关,采用电沉积法获得的催化剂前驱体附着的TC4粉末明显有利于后续CNTs的均匀高质量生长;
图4为不同方法下CNTs@TC4复合粉末表面形貌图;(a)实施例1:电沉积法6V-30min,(b)实施例2:电沉积法8V-20min,(c)对比例:沉淀沉积法;从图4(a)、(b)中可以看出实施例1和实施例2使用电沉积结合等离子增强化学气相沉积法所生长得到的碳纳米管分布较为均匀,碳杂质少且长径比较高;而在图4(c)对比例中使用沉淀沉积法结合等离子化学气相沉积法生长得到的碳纳米管分布不均匀,存在有大量的碳杂质如碳洋葱、无定形碳等,且粗细不均匀;因此,采用电沉积法所获得的CNTs@TC4复合粉末具有更加优异的形貌特征;
图5为不同方法下CNTs@TC4复合粉末的拉曼光谱图;实施例1和实施例2使用电沉积法结合等离子增强化学气相沉积法所生长得到的碳纳米管石墨化程度较高,结构完整性好,碳杂质少;而对比例中使用沉淀沉积法结合等离子化学气相沉积法生长得到的碳纳米管石墨化程度低,结构完整性差,意味着存在有大量的碳杂质如碳洋葱、无定形碳等;采用电沉积法和等离子增强化学气相沉积法所获得的CNTs@TC4复合粉末具有更加优异碳纳米管结构完整性以及均匀性。
图6为纯TC4合金与不同方法下CNTs@TC4复合材料的拉伸曲线图;从图6中可以看出由实施例1所制备得到的CNTs@TC4复合材料在拉伸强度上相比于纯TC4合金以及沉淀沉积法制备所得的CNTs@TC4复合材料具有一定优势。说明本发明的方法制备的CNTs@TC4复合材料在提高制备效率的同时,也能提高材料的力学性能。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
TC4粉末的表面处理:先将TC4粉末置于去离子水中超声处理,再将去离子水倒出后置于无水乙醇中超声处理,反复三次最后得到表面无油脂的TC4粉末;
TC4粉末表面纳米催化剂颗粒的制备:配置的Fe(NO3)3·9H2O溶液,将步骤得到的TC4粉末平铺至放置于电泳槽中的铝盒中作为阴极,随后将电解质溶液倒入没过不锈钢阳极,连接导线后进行电沉积,利用电泳仪将Fe3+在阴极上还原成Fe单质沉积在作为阴极的TC4粉末表面,得到催化剂前驱体;
CNTs@TC4复合粉末的制备:将步骤(2)得到的催化剂前驱体放置于PECVD炉中进行碳纳米管的生长:首先将步骤(2)得到的催化剂前驱体在Ar气氛下进行1h的400℃煅烧,随后关闭Ar气体,通入高纯H2,还原反应1h;最后在Ar和CH4的混合气氛下生长10~60min得到CNTs@TC4复合粉末。
2.根据权利要求1所述的快速原位制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述Fe(NO3)3·9H2O溶液的浓度为0.0025~0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的快速原位制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述生长过程全程开启等离子体,功率为30-200W,生长温度为450~700℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述Ar和CH4的混合气氛是Ar : CH4=4:1的气体流量比的混合气氛。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的快速原位制备方法制得的CNTs@TC4复合粉末。
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