CN101279729A - 以镍/钛催化剂原位化学气相沉积法制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以镍/钛催化剂原位化学气相沉积法制备碳纳米管的方法。过程为：以六水硝酸镍和钛粉为原料按一定质量比采用沉积－沉淀法制备催化剂前驱体NiO/Ti，将NiO/Ti置于管式炉中以氢气为还原气，以氮气或氩气为载气和甲烷为反应气采用原位化学气相沉积法在不同反应条件下合成碳纳米管。本发明具以下优点：催化剂镍含量可精确确定，能对碳纳米管的产率加以控制；发明所得到的碳纳米管分散性较好，尺寸均匀；催化剂和产物碳纳米管的制备过程简单可行。
Description
技术领域
本发明涉及一种以镍/钛催化剂原位化学气相沉积法制备碳纳米管的方法。属于碳纳米管制备技术。
背景技术
碳纳米管自被发现以来，因其优异的力学、电学、热学性能得到了密切而广泛的关注。碳纳米管广泛应用于储氢，场发射器件、电磁吸波材料等领域，特别是，碳纳米管是轻质高强度金属基复合材料的理想增强体之一。目前，制备碳纳米管的方法主要有：电弧放电法，激光蒸发法和化学气相沉积法等，其中的化学气相沉积法，因其可控产物含量，生长位置，取向及生长速率等优点被认为是生长碳纳米管的最有前景的技术之一。用化学气相沉积法合成碳纳米管通常需要采用过渡金属(Fe，Co，Ni)作为催化剂，通常，在金属基体上采用化学气相沉积法合成碳纳米管的过程中催化剂的引入常采用喷淋法，这易于造成基体与增强体之间的界面污染问题，不利于金属基复合材料的制备和性能改善，但在近期的研究中，已经成功的以镍/铝，镍/铜催化剂在铝基、铜基上原位合成碳纳米管，这种催化剂制备方法使得合成的碳纳米管在基体中具有热力学稳定性，无界面杂质污染，能显著改善材料中两相界面的结合状况，但以镍/钛为催化剂采用化学气相沉积法原位合成碳纳米管，目前尚未有研究报道。
发明内容
本发明旨在提供一种以镍/钛催化剂原位化学气相沉积法制备碳纳米管的方法，该方法过程简单，所制得的碳纳米管分散性好，碳纳米管直径可控且均匀。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以镍/钛催化剂原位化学气相沉积法制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)沉积-沉淀法制备镍/钛催化剂前驱体
将六水硝酸镍和钛粉按质量比为(0.15-0.37)∶1的比例加入到去离子水中，配制成浓度为0.033-0.08mol/L含有钛粉的六水硝酸镍溶液，在磁力搅拌下向溶液中滴加浓度为1.05-2.56mol/L氢氧化钠溶液至溶液呈中性，将所得溶液静置20h-24h后抽滤，制得Ni(OH)2/Ti二元胶体；将该Ni(OH)2/Ti二元胶体在100℃-120℃下脱水，随后将样品置于管式炉中，在氮气或氩气氛围中以10-12℃/min的升温速度从室温升温至300℃，保温2-2.25h，随后仍以10-12℃/min的升温速度从300℃升温至400℃，保温2-2.25h，最后将样品在氮气或氩气气氛中随炉冷却至室温，得到镍/钛催化剂前驱体NiO/Ti。
2)化学气相沉积法制备碳纳米管
将步骤1)制得的镍/钛催化剂前驱体粉末均匀铺于石英舟中，再将石英舟置于管式炉恒温区，通入氩气或氮气保护，然后反应器以10-12℃/min的升温速度由室温升温至450℃-500℃，然后以100-120ml/min向管式炉内通入氢气，通氢气时间为2-2.25h，随后在氩气或氮气氛围下冷却至室温，此时得到镍/钛催化剂粉末。将镍/钛催化剂粉末置于管式炉石英舟中在氩气或氮气气氛中以10-12℃/min的升温速度升温至450℃-600℃，之后通入甲烷作为碳源，氩气或氮气作为载气的混合气体，其中VAr/N2∶VCH4＝(9-0)∶1，混合气体通入管式炉的流速为60-600ml/min，反应时间为15min-1h，在450℃-600℃下进行碳纳米管生长，之后反应物在氩气或氮气氛围内冷却至室温，得到产物碳纳米管。
本发明具有以下优点：
以原位化学气相沉积法制备碳纳米管省去了碳纳米管的预合成，简化了工艺，因此催化剂制备过程简单，降低了成本；通过对化学气相沉积法中催化剂镍含量、氢气还原温度、碳纳米管生长温度、生长时间、碳源与载气比例等反应参数的调节实现对碳纳米管产率、长度、尺寸的控制；所得到的碳纳米管具有石墨化程度高、在钛基体上分散性好、尺寸均匀的特点。
附图说明
图1为本发明实例5所制得的碳纳米管的透射电镜照片。
图中所显示的局部黑色区域为催化生长碳纳米管的镍纳米颗粒。
图2为本发明实例8所制得的碳纳米管的高倍透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明，这些实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。
使用原料：六水硝酸镍，市售，纯度≥98.0％；钛粉，市售，350目。
实施例1
将7.657g六水硝酸镍和50g钛粉混合后加入到去离子水中，配制成浓度为0.033mol/L含有钛粉的六水硝酸镍溶液，在以2000rpm转速的磁力搅拌过程中向溶液中滴加浓度为1.05mol/L氢氧化钠溶液至溶液呈中性，其滴加速度为15滴/min，将所得溶液静置24h后抽滤，制得Ni(OH)2/Ti二元胶体；将该Ni(OH)2/Ti二元胶体在120℃下脱水，随后将样品置于管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min的升温速度从室温升温至300℃，保温2h，随后仍以10℃/min的升温速度从300℃升温至400℃，保温2h，最后将样品在氩气气氛中随炉冷却至室温，得到镍/钛催化剂前驱体NiO/Ti。将镍/钛催化剂前驱体NiO/Ti粉末均匀铺于石英舟中，再将石英舟置于管式炉恒温区，通入氩气保护，然后反应器以10℃/min的升温速度升温至500℃，然后以100ml/min的流速向管式炉内通入氢气，并保持2小时后关闭氢气，在氩气氛围下冷却至室温，此时得到镍/钛催化剂。取1g镍/钛催化剂样品置于管式炉石英舟中在氩气气氛中以10℃/min的升温速度升温至550℃，以480ml/min将氩气与甲烷的混合气通入反应器，其中氩气流速为420ml/min，甲烷流速为60ml/min，在550℃下进行催化裂解反应1h，之后反应物在氩气氛围内冷却至室温，产物增重70mg，其中制得的碳纳米管，其平均长度1μm，平均直径15nm，形态为鱼骨状。
实施例2
本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于只是改变催化裂解温度由550℃变为600℃，产物增重24mg，其中制得的碳纳米管平均长度600nm，平均直径25nm。
实施例3
本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处只是在于催化裂解过程中仅以60ml/min将甲烷通入反应器，不通入氮气或氩气作为载气，产物增重12mg，制得的碳纳米管，其长度为200-800nm，直径为10-60nm。
实施例4
本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于催化裂解过程中以240ml/min将氩气与甲烷的混合气通入反应器，其中氩气流速为180ml/min，甲烷流速为60ml/min，得到的产物增重84mg，所得碳纳米管其长度为100nm-1.5μm，直径为5-50nm。
实施例5
本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处只是在于氢气还原温度为450℃，产物增重83mg，所得的碳纳米管其平均长度为1μm，平均直径为30nm。
实施例6
本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于催化裂解过程中以600ml/min将氩气与甲烷的混合气通入反应器，其中氩气流速为540ml/min，甲烷流速为60ml/min，所得产物增重28mg，制得的碳纳米管其长度为200nm-1μm，直径为10-30nm，形态为直管状。
实施例7
本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于催化裂解反应时间为30min，所得产物增重28mg，制得的碳纳米管，其长度短于800nm，直径为10-60nm。
实施例8
本实施例的实验条件和过程同实施例1，不同之处在于催化裂解过程中以300ml/min将氩气与甲烷的混合气通入反应器，其中氩气流速为240ml/min，甲烷流速为60ml/min，所得产物增重7mg，得到的碳纳米管，其平均长度为1.2μm，平均直径为25nm，形态为鱼骨状和竹节状。
实施例9
将13.031g六水硝酸镍和50g钛粉混合后加入到去离子水中，配制成浓度为0.057mol/L含有钛粉的六水硝酸镍溶液，在2000rpm转速的磁力搅拌过程中向溶液中滴加浓度为1.80mol/L氢氧化钠溶液至溶液呈中性，其滴加速度为15滴/min，将所得溶液静置24h后抽滤；将该Ni(OH)2/Ti二元胶体在120℃下脱水，随后将样品置于管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min的升温速度从室温升温至300℃，保温2h，随后仍以10℃/min的升温速度从300℃升温至400℃，保温2h，最后将样品在氩气气氛中随炉冷却至室温，得到镍/钛催化剂前驱体NiO/Ti。将镍/钛催化剂前驱体粉末均匀铺于石英舟中，再将石英舟置于管式炉恒温区；通入氩气保护，然后反应器升温至450℃，然后以100ml/min向管式炉内通入氢气，并保持2小时后关闭氢气，在氩气氛围下冷却至室温，此时得到镍/钛催化剂。取1g镍/钛催化剂样品至于管式炉石英舟中之后在氩气气氛中升温至450℃，以480ml/min的氩气与甲烷的混合气通入反应器，其中氩气流速为420ml/min，甲烷流速为60ml/min，在550℃下进行催化裂解反应1h，之后反应物在氩气氛围内冷却至室温，制得的产物增重30mg，所得到的碳纳米管，其长度短于1μm，平均直径20nm。
实施例10
本实施例的实验条件和过程同实施例9，不同之处在于催化裂解温度为550℃，产物增重114mg，制得的碳纳米管，其平均长度为1μm，直径为10-80nm。
实施例11
本实施例的实验条件和过程同实施例9，不同之处在于所有升温与降温过程均在氮气气氛中进行，在催化裂解过程中通入以480ml/min的氮气与甲烷的混合气体，其中氮气流速为420ml/min，甲烷流速为60ml/min，产物增重102mg，得到的碳纳米管，其长度为1μm-2μm，平均直径20nm。
实施例12
将18.635g六水硝酸镍和50g钛粉混合后加入到去离子水中，配制成浓度为0.08mol/L含有钛粉的六水硝酸镍溶液，在2000rpm转速的磁力搅拌的过程中向溶液中滴加浓度为2.56mol/L氢氧化钠溶液至溶液呈中性，其滴加速度为15滴/min，将所得溶液静置24h后抽滤，制得Ni(OH)2/Ti二元胶体；将该Ni(OH)2/Ti二元胶体在120℃下脱水，随后将样品置于管式炉中，在氩气氛围中以10℃/min的升温速度从室温升温至300℃，保温2h，随后仍以10℃/min的升温速度从300℃升温至400℃，保温2h，最后将样品在氩气气氛中随炉冷却至室温，得到镍/钛催化剂前驱体NiO/Ti。将镍/钛催化剂前驱体粉末均匀铺于石英舟中，再将石英舟置于管式炉恒温区；通入氩气保护，然后反应器升温至500℃，然后以100ml/min向管式炉内通入氢气，并保持2小时后关闭氢气，在氩气氛围下冷却至室温，此时得到镍/钛催化剂。取1g镍/钛催化剂样品至于管式炉石英舟中之后在氩气气氛中升温至550℃，以480ml/min将氩气与甲烷的混合气通入反应器，其中氩气流速为420ml/min，甲烷流速为60ml/min，在550℃下进行催化裂解反应1h，之后反应物在氩气氛围内冷却至室温，得到产物产物增重59mg，制得的碳纳米管，其平均长度为600nm，平均直径为50nm。
Claims (1)
1、一种以镍/钛催化剂原位化学气相沉积法制备碳纳米管的方法，其特征在于包括以下过程：
1)沉积-沉淀法制备Ni/Ti催化剂前驱体
将六水硝酸镍和钛粉按质量比为(0.15-0.37)∶1的比例加入到去离子水中，配制成浓度为0.033-0.08mol/L含有钛粉的六水硝酸镍溶液，在磁力搅拌下向溶液中滴加浓度为2.63-6.41mol/L氢氧化钠溶液至溶液呈中性，将所得溶液静置20h-24h后抽滤，制得Ni(OH)2/Ti二元胶体；将该Ni(OH)2/Ti二元胶体在100℃-120℃下脱水，随后将样品置于管式炉中，在氮气或氩气氛围中以10-12℃/min的升温速度从室温升温至300℃，保温2-2.5h，随后仍以10-12℃/min的升温速度从300℃升温至400℃，保温2-2.5h，最后将样品在氮气或氩气气氛中随炉冷却至室温，得到镍/钛催化剂前驱体NiO/Ti；
2)化学气相沉积法制备碳纳米管
将步骤1)制得的镍/钛催化剂前驱体粉末均匀铺于石英舟中，再将石英舟置于管式炉恒温区；通入氩气或氮气保护，然后反应器以10-12℃/min的升温速率由室温升温至450℃-500℃，然后以100-120ml/min向管式炉内通入氢气，通氢气时间为2-2.5h，随后在氩气或氮气氛围下冷却至室温，此时得到镍/钛催化剂粉末，将镍/钛催化剂粉末置于管式炉石英舟中在氩气或氮气气氛中以10-12℃/min的升温速率升温至450℃-600℃，之后通入甲烷作为碳源，氩气或氮气作为载气的混合气体，其中VAr/N2∶VCH4＝(9-0)∶1，混合气体通入管式炉的流速为60-600ml/min，反应时间为15min-1h，在450℃-600℃下进行碳纳米管生长，之后反应物在氩气或氮气氛围内冷却至室温，得到产物碳纳米管。
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| CN (1) | CN101279729A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792136A (zh) * | 2010-04-12 | 2010-08-04 | 东北林业大学 | 利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法 |
| CN102383071A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-03-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位反应制备碳纳米管增强钛基复合材料的方法 |
| CN102489302A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-06-13 | 北京化工大学 | 一种二氧化钛负载镍催化剂的制备方法及其应用 |
| CN104190948A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-10 | 西安近代化学研究所 | 碳纳米管-铝粉复合材料的制备方法 |
| CN106540699A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-29 | 华中科技大学 | 一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法 |
| CN108653782A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-16 | 翟琳 | 一种空气清新剂的制备方法 |
| CN110433838A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 天津大学 | 一种负载过渡金属的整体式氮掺杂介孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法 |
| CN113564559A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-29 | 福州大学 | 一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法 |
| CN115215328A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种竹林状石墨烯管阵列及其制备方法和应用 |
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2008
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792136A (zh) * | 2010-04-12 | 2010-08-04 | 东北林业大学 | 利用小分子气体和聚合物合成碳纳米管的方法 |
| CN102383071A (zh) * | 2011-11-09 | 2012-03-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位反应制备碳纳米管增强钛基复合材料的方法 |
| CN102383071B (zh) * | 2011-11-09 | 2013-01-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种原位反应制备碳纳米管增强钛基复合材料的方法 |
| CN102489302A (zh) * | 2011-11-22 | 2012-06-13 | 北京化工大学 | 一种二氧化钛负载镍催化剂的制备方法及其应用 |
| CN102489302B (zh) * | 2011-11-22 | 2013-10-30 | 北京化工大学 | 一种二氧化钛负载镍催化剂的制备方法及其应用 |
| CN104190948A (zh) * | 2014-08-25 | 2014-12-10 | 西安近代化学研究所 | 碳纳米管-铝粉复合材料的制备方法 |
| CN106540699A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-29 | 华中科技大学 | 一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法 |
| CN106540699B (zh) * | 2016-10-11 | 2018-12-28 | 华中科技大学 | 一种利用自生长碳纳米管制备高活性镍基催化剂的方法 |
| CN108653782A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-16 | 翟琳 | 一种空气清新剂的制备方法 |
| CN110433838A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 天津大学 | 一种负载过渡金属的整体式氮掺杂介孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法 |
| CN113564559A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-29 | 福州大学 | 一种CNTs@TC4复合粉末的快速原位制备方法 |
| CN115215328A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-21 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种竹林状石墨烯管阵列及其制备方法和应用 |
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