CN102489302A - 一种二氧化钛负载镍催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于催化剂制备技术领域的一种以二氧化钛为载体的高分散高活性的负载型镍催化剂及其制备方法。本发明选用二氧化钛为载体，利用碱液调节其表面电荷分布，增加镍盐前驱体与载体的相互作用，进而得到了高分散高活性的二氧化钛负载镍催化剂。该方法制备得到的镍颗粒小、粒径分布均一，并且制备工艺简单、产率高、便于工业化生产，重现性好。将该催化剂应用于催化二氧化碳加氢合成甲烷反应，反应物转化率高，目标产物的选择性高，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以二氧化钛为载体的高分散高活性的负载型镍催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳的大量排放给全球带来了严重的生态及环境问题，已经引起了人们的密切关注。近年来，世界各国在解决能源紧张、资源短缺、公害严重等问题中，都十分关注二氧化碳应用的开发研究。其中，二氧化碳的加氢甲烷化作为促进碳循环在解决环境问题和能源短缺问题方面具有长远的战略意义。但是，考虑到二氧化碳的惰性，其活化常常需要较高的温度300℃～400℃，如此高的温度容易造成催化剂的烧结失活。因此制备热稳定性好甲烷化活性高的催化剂具有重要的意义。
与贵金属钌相比，虽然镍的甲烷化活性较低，但是由于它的价格便宜及催化选择性好，仍然得到了广泛和深入的研究。制备高甲烷化活性高热稳定性的镍催化剂，一方面需要提高镍在载体表面的分散度；另一方面选择合适的载体对二氧化碳甲烷化活性也有显著的影响。与二氧化硅、三氧化二铝相比，具有N型半导体性质的二氧化钛作为载体表现出了更好的甲烷化性能。传统的二氧化碳甲烷化负载镍催化剂的常用制备方法是等体积浸渍法。该法的优点是制备工艺简单、产率高、便于工业化生产；缺点是制备的镍催化剂中镍颗粒粒径大，粒径分布不均匀。虽然也有研究者报道使用共溶胶-凝胶的方法制备出了具有高分散的镍基催化剂，但这种方法催化剂制备周期长，镍活性组分预处理还原温度高，不易实现工业化。
关于金属分散度和载体对二氧化碳甲烷化性能的影响原因，一般认为金属颗粒的高分散能够产生更多的表面活性位点，进而增强催化剂的催化性能；另外，载体的存在不仅有利于活性镍的稳定，还会因载体与镍颗粒之间的相互作用而对整个催化剂的甲烷活性起到促进作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二氧化钛为载体的高分散高活性的负载型镍催化剂及其制备方法。
本发明选用二氧化钛为载体，利用碱液调节溶液中载体表面的电荷分布，通过静电作用，促进镍盐前驱体在二氧化钛表面均匀分布，从而制备了具有高分散高稳定性的二氧化钛负载镍催化剂，并研究了其催化二氧化碳加氢合成甲烷反应的催化性能。
所制备的二氧化钛负载镍催化剂，其活性组分镍以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
本发明的具体制备步骤如下：
0-50℃条件下，称取0.1-5.0g六水合硝酸镍溶于10-100ml去离子水中，在磁力搅拌的条件下加入0.5-10g二氧化钛，继续搅拌5-20min，然后超声1-20min；使用浓度为0.1-2M的碱液在磁力搅拌的条件下将得到的悬浊液的pH值调到6-10之间，继续在磁力搅拌0-50℃条件下老化0.5-5h；然后将老化后的浆液用去离子水离心洗涤1-5次，60-120℃干燥12-24h后取出，研磨至均匀细小粉末，200-500℃焙烧1-6h；用氢气的体积浓度为0.05-1的氢气氮气混合气体在100-500℃下还原1-5h即得二氧化钛负载镍催化剂；取出后放入真空干燥器中保存。
所述二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸钠溶液。
用本发明制备的二氧化钛负载镍催化剂催化二氧化碳加氢合成甲烷，具体反应条件为：反应温度100-500℃，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载镍催化剂0.1-5g，通入10-200ml原料气反应4-80小时；原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为(1∶1)-(1∶5)。
本发明的优点在于：该方法制备的二氧化钛负载镍催化剂，其中镍颗粒小、粒径分布均一，并且该制备工艺简单、产率高、便于工业化生产，重现性好。二氧化钛具有可还原性且有N型半导体性质，使用二氧化钛为载体，其与活性组分之间存在一定的电子转移或几何上的相互作用，从而显著影响其催化性能。将其用于催化二氧化碳加氢合成甲烷的反应，在300℃下二氧化碳的转化率为97％，目标产物甲烷的选择性为100％，反应温度低，反应物转化率高，产物的选择性和催化剂稳定性好。
附图说明
图1是实施例3制备的二氧化钛负载镍催化剂的TEM图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
25℃条件下，称取1.2388g Ni(NO3)2·6H2O溶于80ml去离子水中，在快速磁力搅拌的条件下将已称取的5g二氧化钛缓慢加入上述硝酸镍溶液中，25℃下继续搅拌10min，然后超声20min，随后在快速磁力搅拌的条件下用1M Na2CO3溶液将上述悬浊液的pH值调至8左右，25℃下老化3h，接着用去离子水洗涤离心三次，放入110度烘箱干燥12小时，取出研磨至细小均匀粉末状，然后于400℃空气氛围下焙烧3h，用氢气的体积浓度为0.4的氢气氮气混合气体400℃还原3h后降至室温即得二氧化钛负载镍催化剂，取出放入真空干燥器中保存。
二氧化钛为商业P25，等电点为6，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
制得的二氧化钛负载镍催化剂，其活性组分镍以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面。
将上述制备的二氧化钛负载镍催化剂催化二氧化碳加氢合成甲烷的反应，反应条件为：反应温度300℃，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载镍催化剂1g，通入100ml原料气，原料气为二氧化碳与氢气的体积比为1∶4的混合气，反应平衡时间4h。
对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，经测试，反应物二氧化碳转化率为92.94％，目标产物的选择性为100％。
实施例2
25℃条件下，称取2.4776g Ni(NO3)2·6H2O溶于80ml去离子水中，在快速磁力搅拌的条件下将已称取的5g二氧化钛缓慢加入上述硝酸镍溶液中，25℃下继续搅拌10min，然后超声20min，随后在快速磁力搅拌的条件下用1M Na2CO3溶液将上述悬浊液的pH值调至8左右，25℃下老化3h，接着用去离子水洗涤离心三次，放入110度烘箱干燥12小时，取出研磨至细小均匀粉末状，然后于400℃空气氛围下焙烧3h，用氢气的体积浓度为0.4的氢气氮气混合气体400℃还原3h后降至室温即得二氧化钛负载镍催化剂，取出放入真空干燥器中保存。
二氧化钛为商业P25，等电点为6，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
制得的二氧化钛负载镍催化剂，其活性组分镍以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面。
将上述制备的二氧化钛负载镍催化剂进行二氧化碳加氢合成甲烷的反应，反应条件为：反应温度300℃，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载镍催化剂1g，通入150ml原料气，原料气为二氧化碳与氢气的体积比为1∶4的混合气，反应平衡时间4h。
对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，经测试，反应物二氧化碳转化率为94.53％，目标产物的选择性为100％。
实施例3
25℃条件下，称取3.7163g Ni(NO3)2·6H2O溶于80ml去离子水中，在快速磁力搅拌的条件下将已称取的5g二氧化钛缓慢加入上述硝酸镍溶液中，25℃下继续搅拌10min，然后超声20min，随后在快速磁力搅拌的条件下用1M Na2CO3溶液将上述悬浊液的pH值调至8左右，25℃下老化3h，接着用去离子水洗涤离心三次，放入110度烘箱干燥12小时，取出研磨至细小均匀粉末状，然后于400℃空气氛围下焙烧3h，用氢气的体积浓度为0.4的氢气氮气混合气体400℃还原3h后降至室温即得二氧化钛负载镍催化剂，取出放入真空干燥器中保存。
二氧化钛为商业P25，等电点为6，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
制得的二氧化钛负载镍催化剂，其活性组分镍以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面。
将上述制备的二氧化钛负载镍催化剂进行二氧化碳加氢合成甲烷的反应，反应条件为：反应温度300℃，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载镍催化剂1g，通入50ml原料气，原料气为二氧化碳与氢气的体积比为1∶4的混合气，反应60h。
对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，经测试，反应物二氧化碳转化率为96.56％，目标产物的选择性为100％。
实施例4
25℃条件下，称取4.9551g Ni(NO3)2·6H2O溶于80ml去离子水中，在快速磁力搅拌的条件下将已称取的5g二氧化钛缓慢加入上述硝酸镍溶液中，25℃下继续搅拌10min，然后超声20min，随后在快速磁力搅拌的条件下用1M Na2CO3溶液将上述悬浊液的pH值调至8左右，25℃下老化3h，接着用去离子水洗涤离心三次，放入110度烘箱干燥12小时，取出研磨至细小均匀粉末状，然后于400℃空气氛围下焙烧3h，用氢气的体积浓度为0.4的氢气氮气混合气体400℃还原3h后降至室温即得二氧化钛负载镍催化剂，取出放入真空干燥器中保存。
二氧化钛为商业P25，等电点为6，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
制得的二氧化钛负载镍催化剂，其活性组分镍以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面。
将上述制备的二氧化钛负载镍催化剂进行二氧化碳加氢合成甲烷的反应，反应条件为：反应温度300℃，反应压力常压，填装上述制备的二氧化钛负载镍催化剂1g，通入180ml原料气，原料气为二氧化碳与氢气的体积比为1∶4的混合气，反应80h。
对反应产物使用岛津公司气相色谱进行在线定量分析，经测试，反应物二氧化碳转化率为95.69％，目标产物的选择性为100％。
Claims (4)
1.一种二氧化钛负载镍催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
0-50℃条件下，称取0.1-5.0g六水合硝酸镍溶于10-100ml去离子水中，在磁力搅拌的条件下加入0.5-10g二氧化钛，继续搅拌5-20min，然后超声1-20min；使用浓度为0.1-2M的碱液在磁力搅拌的条件下将得到的悬浊液的pH值调到6-10之间，继续在磁力搅拌0-50℃条件下老化0.5-5h；然后将老化后的浆液用去离子水离心洗涤1-5次，60-120℃干燥12-24h后取出，研磨至均匀细小粉末，200-500℃焙烧1-6h；用氢气的体积浓度为0.05-1的氢气氮气混合气体在100-500℃下还原1-5h即得二氧化钛负载镍催化剂；取出后放入真空干燥器中保存；
制得的二氧化钛负载镍催化剂，其活性组分镍以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80％锐钛型与20％金红石型混相。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸钠溶液。
4.使用权利要求1所述制备方法制得的二氧化钛负载镍催化剂催化二氧化碳加氢合成甲烷，其特征在于，其具体反应条件为：反应温度100-500℃，反应压力常压，填装权利要求1制备的二氧化钛负载镍催化剂0.1-5g，通入10-200ml原料气反应4-80小时；原料气为二氧化碳与氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比为(1∶1)-(1∶5)。
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