CN103818918A - 液态、超临界及近临界co2中无机酸诱导的高分散纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种液态、超临界及近临界CO2中无机酸诱导的高分散纳米复合材料制备方法，属于纳米材料技术领域。技术方案：向50-300mg硝酸盐中加入1-5ml有机溶剂与0.1-1ml浓度为0.5-2mol/L的无机酸；将其溶液置于反应器底部；将50-300mg介孔二氧化硅载体置于反应器的不锈钢料筐内，在20-70℃条件下通入CO2，反应压力为6-20MPa，反应时间不大于1h，泄压速度在0.1MPa/min以内；在300-500℃条件下焙烧2-4h，得到二氧化硅担载的金属或者金属氧化物纳米复合材料。反应时间短，纳米相高度分散且形貌可控，避免使用大量有机溶剂，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，提供了一种快速高效制备高分散纳米复合材料的方法，涉及一种在温和的条件下，通过添加无机酸在液态、超临界及近临界CO2中制备高分散纳米复合材料的方法。
背景技术
纳米复合材料是指材料中的任一相某一维的尺寸达100nm以下，甚至可以达到分子水平的复合材料。该类材料由于纳米相具有独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应以及表面效应，表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。世界各发达国家已经把纳米复合材料的开发和研究放在重要的位置。在介孔材料内部担载金属纳米粒子或者填充金属纳米线（棒）而制成的金属纳米复合材料具有十分广泛的用途，如高效催化剂、导电材料、以及其它特殊用途功能材料等。浸渍法是最常用的制备金属纳米复合材料的方法，并且多采用廉价易分解的硝酸盐作为前驱物。然而该方法得到的复合材料通常会存在纳米相分布不均、尺寸不均、颗粒团聚严重等问题。
液态、超临界及近临界CO2具有溶剂强度大、扩散性能好、来源广泛廉价、化学惰性、无毒等优势，成为近年来被很多科研者广泛关注的新型溶剂。其在纳米材料制备方面也逐渐凸显出优势。然而，在利用液态、超临界及近临界CO2作为浸渍溶剂时，研究者往往更关注其对金属盐的溶解能力以及往纳米级孔道内输送前驱物的能力，目前的研究多集中在提高金属前驱物在液态、超临界及近临界CO2中的溶解度，以及制备过程中温度、压力、时间等操作参数的调控，并没有通过调节溶剂的性质来改变载体与前驱物相互作用，从而提高纳米相分散度以及减少反应时间的技术。
发明内容
本发明基于前驱物溶液在载体纳米级孔道内的扩散以及吸附动力学研究，从金属前驱物分子与载体之间相互作用的角度出发，通过在液态、超临界及近临界CO2中添加无机酸，改变载体和金属前驱物之间的静电作用，使其实现非平衡吸附，从而诱导金属前驱物在载体上的吸附过程及其最终的分布状态，同时利用液态、超临界或近临界CO2优越的扩散性能，最终达到纳米相高度分散且形貌可控，反应时间不大于1h，实现了担载型金属及金属氧化物纳米复合材料的快速、高效、可控制备。
为了达到上述目的，本发明提供的液态、超临界及近临界CO2中无机酸诱导的高分散纳米复合材料制备方法，包括如下步骤：
1）溶解硝酸盐：向50-300mg硝酸盐中加入1-5ml有机溶剂与0.1-1ml浓度为0.5-2mol/L的无机酸，搅拌使其溶解；将溶解的硝酸盐溶液置于反应器底部，该反应器的中部带有圆环形平台，圆环形平台上设置有顶部和底部布满有孔径为2-3mm孔的不锈钢料筐；
2）充入CO2：将50-300mg介孔二氧化硅载体置于反应器的不锈钢料筐内，在20-70℃条件下通入CO2，反应压力为6-20MPa，反应时间不大于1h，泄压速度在0.1MPa/min以内；
3）后处理：泄压后取出介孔二氧化硅载体，在温度为300-500℃条件下焙烧2-4h，即得到介孔二氧化硅担载的金属或者金属氧化物纳米复合材料；然后对金属氧化物纳米复合材料在500-700℃，H2流速为15-20ml/min的条件下还原2-4h，即可得到介孔二氧化硅担载的金属纳米复合材料。
上述的硝酸盐为硝酸银、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铈；有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮；上述的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸；上述的介孔二氧化硅载体为SBA-15、MCM-41、KIT-6、MCM-48。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以液态、超临界及近临界CO2为溶剂，避免使用大量有机溶剂，环境友好；
2、本发明反应时间不大于1h，高效快速，大大降低生产成本；
3、本发明制备的纳米复合材料中，纳米相分散非常均匀，并且可以通过调节不同酸的种类和浓度，来控制纳米相的形貌。
附图说明
图1是乙醇+稀硝酸做共溶剂制备的Co3O4/SBA-15纳米复合材料TEM图。
图2是乙醇+稀硝酸做共溶剂制备的Co3O4/SBA-15纳米复合材料TEM图。
图3是乙醇+稀盐酸做共溶剂制备的Co3O4/SBA-15纳米复合材料TEM图。
图4是乙醇+稀盐酸做共溶剂制备的Co3O4/SBA-15纳米复合材料TEM图。
图5是乙醇+稀硝酸做共溶剂制备的Ag/SBA-15纳米复合材料TEM图。
图6是乙醇+稀硝酸做共溶剂制备的Ag/KIT-6纳米复合材料TEM图。
图7是液态、超临界或近临界CO2法制备纳米复合材料反应器。
图中：1O型密封圈；2进气口；3不锈钢料筐；4反应器筒体；5磁搅拌子；6出气口；7反应器端盖。
具体实施方式
实施例1
准确称取50mg硝酸银为前驱物，加入2ml乙醇和0.5ml1.2mol/L稀硝酸搅拌使其溶解，放入反应器底部，该反应器的中部带有圆环形平台，圆环形平台上设置有顶部和底部布满有孔径为2-3mm孔的不锈钢料筐；称取50mg MCM-41载体放入料筐内；设置反应温度为30℃，充入CO2使其压力达8MPa，反应0.5h后泄压。泄压后将样品放入马弗炉在空气氛围内焙烧，升温速率为2℃/min，升至300℃保温2h，冷却至室温取出。TEM下观察得到了分散均匀的Ag纳米线/MCM-41纳米复合材料。
实施例2
准确称取100mg硝酸银为前驱物，加入5ml乙醇和0.5ml1.5mol/L稀硝酸搅拌使其溶解，放入反应器底部。称取100mg SBA-15载体放到料筐内。反应器和料筐如实施例1所述。设置反应温度为50℃，充入CO2使其压力达12MPa，反应20min后泄压。泄压后将样品放入马弗炉在空气氛围内焙烧，升温速率为2℃/min，升至300℃保温2h，冷却至室温取出。TEM下观察得到了分散均匀的Ag纳米线/SBA-15纳米复合材料。
实施例3
准确称取200mg硝酸钴为前驱物，加入3ml甲醇和0.3ml2mol/L稀硝酸搅拌使其溶解，放入反应器底部，称取200mg KIT-6载体放到料筐内。反应器和料筐如实施例1所述。设置反应温度为70℃，充入CO2使其压力达20MPa，反应1h后泄压。泄压后将样品放入马弗炉在空气氛围内焙烧，升温速率为2℃/min，升至350℃保温4h，冷却至室温取出。TEM下观察得到了KIT-6载体上分散均匀的Co3O4纳米颗粒。
实施例4
准确称取300mg硝酸钴为前驱物，加入2ml乙醇和0.5ml0.5mol/L稀盐酸放入反应器底部，称取300mg SBA-15载体放到反应器料筐内。反应器和料筐如实施例1所述。设置反应温度为50℃，充入CO2使其压力达18MPa，反应1h后泄压。泄压后将样品放入马弗炉在空气氛围内焙烧，升温速率为2℃/min，升至350℃保温4h，冷却至室温取出。TEM下观察得到了分散均匀的Co3O4纳米线/SBA-15纳米复合材料。
实施例5
准确称取100mg硝酸铈为前驱物，加入2ml丙酮和0.5ml0.5mol/L稀硫酸搅拌使其溶解，称取200mg SBA-15载体放到料筐内。反应器和料筐如实施例1所述。设置反应温度为60℃，充入CO2使其压力达18MPa，反应1h后泄压。泄压后将样品放入马弗炉在空气氛围内焙烧，升温速率为2℃/min，升至350℃保温4h，冷却至室温取出。TEM下观察得到了分散均匀的CeO2/SBA-15纳米复合材料。
实施例6
准确称取300mg硝酸铜为前驱物，加入3ml乙醇和1ml0.5mol/L稀盐酸搅拌使其溶解，放入反应器底部，称取300mg MCM-48载体放到料筐内。反应器和料筐如实施例1所述。设置反应温度为60℃，充入CO2使其压力达16MPa，反应0.5h后泄压。泄压后将样品放入马弗炉在空气氛围内焙烧，升温速率为2℃/min，升至350℃保温4h，冷却至室温取出。之后在550℃，H2流速20ml/min条件下还原2h(升温1h，维持1h)。TEM下观察得到了分散均匀的Cu纳米颗粒/MCM-48纳米复合材料。
Claims (8)
1.液态、超临界及近临界CO2中无机酸诱导的高分散纳米复合材料制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）溶解硝酸盐：向50-300mg硝酸盐中加入1-5ml有机溶剂与0.1-1ml浓度为0.5-2mol/L的无机酸，搅拌使其溶解；将溶解的硝酸盐溶液置于反应器底部，该反应器的中部带有圆环形平台，圆环形平台上设置有顶部和底部布满有孔径为2-3mm孔的不锈钢料筐；
2）充入CO2：将50-300mg介孔二氧化硅载体置于反应器的不锈钢料筐内，在20-70℃条件下通入CO2，反应压力为6-20MPa，反应时间不大于1h，泄压速度在0.1MPa/min以内；
3）后处理：泄压后取出介孔二氧化硅载体，在温度为300-500℃条件下焙烧2-4h，即得到氧化硅担载的金属或者金属氧化物纳米复合材料；然后对金属氧化物纳米复合材料在500-700℃，H2流速为15-20ml/min的条件下还原2-4h，即得到介孔二氧化硅担载的金属纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸盐为硝酸银、硝酸钴、硝酸铜或硝酸铈。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅载体为SBA-15、MCM-41、KIT-6或MCM-48。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
6.根据权利要求1或2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为硝酸、盐酸或硫酸。
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