CN106975426A - 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法 - Google Patents

微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106975426A
CN106975426A CN201710301581.6A CN201710301581A CN106975426A CN 106975426 A CN106975426 A CN 106975426A CN 201710301581 A CN201710301581 A CN 201710301581A CN 106975426 A CN106975426 A CN 106975426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microchannel
layer
preparation
dopamine
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710301581.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106975426B (zh
Inventor
陈蓉
冯浩
朱恂
叶丁丁
廖强
王宏
夏奡
李俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University
Original Assignee
Chongqing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University filed Critical Chongqing University
Priority to CN201710301581.6A priority Critical patent/CN106975426B/zh
Publication of CN106975426A publication Critical patent/CN106975426A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106975426B publication Critical patent/CN106975426B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material

Abstract

本发明公开了一种微通道反应器内高稳定性催化层，附着在微通道的内壁面上，以微通道的内壁面为基底(1)，由下往上依次附着有聚多巴胺基底层(2)、金属颗粒基底层(3)、聚多巴胺载体层(4)、催化剂颗粒层(5)；所述的金属颗粒为钯或者铂或者铜或者银，所述的催化剂颗粒为钯纳米颗粒或者铂纳米颗粒或者镍纳米颗粒。还公开了该催化层的制备方法，包括如下步骤：1)微通道内壁面预处理：2)聚多巴胺基底层制备：3)金属颗粒基底层制备：4)聚多巴胺载体层制备；5)催化剂颗粒层制备。增大微通道内壁面表面积、提高载体层表面积，提供更多的吸附位点，提高催化剂前驱体利用率，减小催化剂粒径，显著提升反应器性能及稳定性。

Description

微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法
技术领域
本发明涉及反应器内催化层及其制备方法，具体涉及一种微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法。
背景技术
微通道反应器由于具有很大的比表面积，可显著缩短传质路径及反应时间，已被证明(Juta K,Yuichiro M,Kuniaki O,et al.Science,2004,304(5675):1305-1308.)能够极大的提高反应物的物质传输及转化效率，尤其是相间传输阻力较大的多相催化反应，例如催化加氢、催化氧化、费托合成等。
微通道反应器内催化层的制备，作为影响反应器性能的一个重要因素，是研究者们关注的重点。在气-液-固三相微通道反应器中，通常在通道内壁面制备一层催化层，这种结构方式可提高其比表面积并且强化反应物质的传输，与此同时，使反应连续不间断进行并显著提高反应物质转化率和选择性。为了防止制备过程中催化剂的团聚，催化剂一般情况下会负载在金属氧化物载体(TiO2，Al2O3，SiO2等)或者聚合物上。而为了进一步提高催化剂负载面积，往往会对载体层的结构或壁面结构进行调控。对载体层的调控而言，比较常见的方法就是制备多孔载体，例如介孔二氧化钛、介孔二氧化硅,大孔三氧化二铝等(KataokaS,Endo A,Harada A,et al.Materials Letters,2008,62(4–5):723-726.；Guan G,Kusakabe K,TanedaM,et al.Chemical Engineering Journal,2008,144(2):270-276.)。
通常，所制备的多孔载体载体可以提供更大的负载面积、更高的催化剂载量，然而，由于多孔载体本身的纳米级别孔道结构，使得一部分催化剂在制备过程中进入孔道，对于一些大分子反应物而言，反应物向活性位点处的扩散阻力和产物的脱附阻力均增大，这不但会降低催化剂的利用率也不利于催化反应的进行(Sho Kataoka,Yasutaka Takeuchi,Atsuhiro Harada,et al.Applied CatalysisA General,2012,427–428(2):119-124.)。另外，常见制备多孔载体层这类具有大负载面积载体层的方法有生物模板法、溶胶法，然而这类方法在制备载体过程中往往需要经过焙烧(>400℃)除去多余元素、有机物等，形成孔道结构，这对微通道制备材料的选择提出了较高的要求，也会增大反应器加工成本。而对通道壁面结构的调控而言，通常是在制备通道过程中进行处理，在壁面上得到一些例如微柱、微槽等的结构(Li L,Chen R,Liao Q,et al.International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(33):19270-19276.)。采用此类方法需要加工额外的模具进行结构的复刻，对加工精度要求较高，不但增大了加工成本也使得制备工艺变得复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高催化剂负载面积、减小催化剂颗粒粒径，提高反应器性能及稳定性的微通道反应器内催化层及其制备方法。
实现该目的的技术方案是：一种微通道反应器内高稳定性催化层，附着在微通道的内壁面上，以微通道的内壁面为基底(1)，由下往上依次附着有聚多巴胺基底层(2)、金属颗粒基底层(3)、聚多巴胺载体层(4)、催化剂颗粒层(5)；所述的金属颗粒为钯或者铂或者铜或者银，所述的催化剂颗粒为钯纳米颗粒或者铂纳米颗粒或者镍纳米颗粒。
前述催化层的制备方法，包括如下步骤：
1)微通道内壁面预处理：
将反应器的微通道内部冲洗干净，吹去水分备用；
2)聚多巴胺基底层制备：
将多巴胺水溶液注入经过预处理的反应器微通道内，持续通入，然后用蒸馏水冲洗，烘干，烘干的同时在微通道内持续通入氮气，冷却，置于氮气中备用；
3)金属颗粒基底层制备：
在制备了聚多巴胺基底层的微通道内充满配置好的含有金属阳离子的前躯体溶液，然后置于加热板上并加热至35～65℃，保温的同时持续向微通道内通入该前躯体溶液，保持4～20小时；然后在微通道内注入蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水，进行金属离子的还原，所述还原方式为氢气氛围升温还原或者还原剂溶液液相还原；所述含有金属阳离子的前躯体溶液为四氯钯酸钾或者氯铂酸或者氯钯酸或者氯化铜或者硝酸银水溶液；
4)聚多巴胺载体层制备：
在经过步骤3)处理后的反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液3～6小时，注入蒸馏水冲洗，烘干，冷却，置于氮气中备用；
5)催化剂颗粒层制备：
在经过步骤4)处理后的反应器微通道内，注入含有催化剂阳离子的前躯体溶液，无电化沉积催化剂，然后将催化剂还原，即完成催化剂颗粒层的制备；所述含有催化剂阳离子的前躯体溶液为四氯钯酸钾或者氯钯酸或者氯铂酸水溶液。
所述步骤3)中氢气氛围升温还原的方法为将微通道置于管式电阻炉中，将电阻炉管内抽真空，随后充入氮气至管内压力达到大气压，循环三次后，再次抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50～100mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1～10℃/min，从室温条件升温至100～250℃，升温完成后保持还原反应2～8小时，反应完成后待炉腔冷却至室温后取出，即完成金属颗粒基底层的制备。
所述步骤3)中还原剂溶液液相还原的方法为配置浓度为2～50mM的硼氢化钠或二甲胺基硼烷或葡萄糖或者盐酸羟胺水溶液，将配置好的还原剂溶液以2～10μL/min的流量通入微通道内，持续通入0.5～4小时，通入蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水，置于氮气中备用，即完成金属颗粒基底层的制备。
所述步骤2)中聚多巴胺基底层的制备方法中，多巴胺水溶液以1～4mL/h的流量注入微通道内，持续通入2～10小时，烘干时的温度为40～70℃。
所述步骤4)中聚多巴胺载体层的制备方法中，多巴胺水溶液以0.5～1mL/h的流量注入微通道内，持续通入3～6小时，烘干时的温度为40～70℃。
所述步骤3)中通入含有金属阳离子的前躯体溶液的流量为0.1～1μL/min。
步骤2)和4)中所述多巴胺水溶液的制备方法为：将多巴胺溶解在8～12mM的三羟甲基氨基甲烷水溶液中得到，多巴胺的质量浓度为1.5～2.5g/L。
所述含有金属阳离子的前躯体溶液和含有催化剂阳离子的前躯体溶液的浓度为1～50mM。
所述步骤5)中无电化沉积催化剂的方法为：在步骤4)处理后的微通道内充满含有催化剂阳离子的前躯体溶液，加热至40～70℃，保温的同时持续以0.1～0.5μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，保持3～12小时，然后蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水；步骤5)中所述催化剂还原的方法为：将吸附催化剂阳离子的微通道反应器置于管式炉中，变温条件下在氢气氛围中还原后，即完成催化层的制备。或配置不同浓度的还原剂溶液进行还原后，蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水后，即完成催化层的制备。
本发明的有益效果是：本发明运用无电化沉积法，在直接修饰微通道内壁面后吸附金属离子，并在进一步还原后增大微通道内壁面表面积，通过进一步在经金属颗粒修饰的微通道内制备聚多巴胺载体层，可显著增大载体层表面积，使得吸附催化剂离子的量、分散程度均显著提高；通过进一步还原残留的催化剂离子，使得催化剂颗粒主要呈单质态存在，分散程度高，粒径更小；制备的催化剂主要呈球形分布在聚多巴胺载体层表面，未见包埋，可有效避免由于孔道结构存在导致的催化剂低利用率。本发明方法通过简单的方式增大微通道内壁面表面积、提高载体层表面积，提供更多的吸附位点，提高催化剂前驱体利用率，减小催化剂粒径，相较于常规无电化沉积法、多孔载体层方法等，能够在获得高催化活性的同时提供更好的稳定性，可以显著提升反应器的性能及稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法制备得到的催化层结构示意图。
图2是实施例2制备的催化层的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。
图3是实施例2制备的催化层中钯催化剂颗粒的粒径分布统计图。
图4是实施例2制备的催化层中钯催化剂的X射线电子能谱(XPS)窄扫图。
图5是对照方法制备的催化层的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。
图6是对照方法制备的催化层中钯催化剂颗粒的粒径分布统计图。
图7是实施例2制备的催化层和对照方法的催化层中催化剂载量的对比图。
图8是采用实施例2的催化层与对照方法的催化层的性能比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1制备微通道反应器内的高稳定性催化层
制备微通道反应器内的催化层，按照如下步骤操作：
1)微通道内壁面预处理：
用碱性溶液冲洗反应器微通道，然后在微通道内注入蒸馏水冲洗，最后通入氮气吹去残留蒸馏水，放置于室温下备用。
2)聚多巴胺基底层制备：
将配制好的多巴胺水溶液以1～4mL/h的流量注入经过预处理的反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液2～10小时后，注入蒸馏水冲洗，然后放在温度为40～70℃的加热板上烘干，烘干的同时应在微通道内持续通入氮气，烘干后取出冷却，置于氮气中备用。
3)金属颗粒基底层：
在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满配置好的含有金属阳离子的前躯体溶液(所述含有金属阳离子的前躯体溶液为四氯钯酸钾或者氯铂酸或者氯钯酸或者氯化铜或者硝酸银水溶液)，然后置于加热板上并加热至35～65℃，保温的同时持续以0.1～1μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，保持4～20小时；然后在微通道内注入蒸馏水冲洗，用氮气吹去残留蒸馏水，进行金属离子的还原。还原过程可通过升温还原，即将微通道置于管式电阻炉中，将电阻炉管内抽真空，随后充入氮气至管内压力达到大气压，循环三次后，再次抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50～100mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1～10℃/min，从室温条件升温至100～250℃，升温完成后保持还原反应2～8小时，反应完成后待炉腔冷却至室温后取出，即完成金属颗粒基底层的制备。也可配置还原剂溶液进行液相还原，即配置浓度为2-50mM的硼氢化钠或二甲胺基硼烷或葡萄糖或者盐酸羟胺水溶液，将配置好的还原剂溶液以2-10μL/min的流量通入微通道内，还原0.5-4小时后，在向微通道内以5-10μL/min的流量通入蒸馏水进行冲洗，随后用氮气吹去残留蒸馏水，即完成金属颗粒基底层的制备。制备好的微通道置于氮气中备用。
4)聚多巴胺载体层：
将配制好的多巴胺水溶液以0.5～1mL/h的流量注入经过预处理的反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液3～6小时后，注入蒸馏水冲洗，然后放在温度为40～70℃的加热板上烘干，烘干的同时应在微通道内持续通入氮气，烘干后取出冷却，置于氮气中备用。
5)催化剂颗粒层：
将含有催化剂阳离子的前躯体溶液(为四氯钯酸钾或者氯钯酸或者氯铂酸水溶液)通入经上述步骤处理后的微通道中，然后置于加热板上并加热至40～70℃，保温的同时持续以0.1～1μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，保持3～12小时；然后在微通道内注入蒸馏水冲洗，用氮气吹去残留蒸馏水后，进行催化剂的还原。还原过程可通过升温还原，即将微通道置于管式电阻炉中，将电阻炉管内抽真空，随后充入氮气至管内压力达到大气压，循环三次后，再次抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50～100mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1～10℃/min，从室温条件升温至100～250℃，升温完成后保持还原反应2～8小时，反应完成后待炉腔冷却至室温后取出，即完成催化剂颗粒层的制备。也可配置还原剂溶液进行还原，即配置浓度为2-50mM的硼氢化钠或二甲胺基硼烷或葡萄糖或者盐酸羟胺水溶液，将配置好的还原剂溶液以2～10μL/min的流量通入微通道内，还原0.5～4小时后，在向微通道内以5～10μL/min的流量通入蒸馏水进行冲洗，随后用氮气吹去残留蒸馏水，即完成催化剂颗粒层的制备，制得的催化层结构如图1所示。
实施例2制备微通道反应器内的高稳定性催化层
制备微通道反应器内的催化层，按照如下步骤操作：
1)微通道内壁面预处理：
将10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠碱溶液以0.5mL/min的流量泵入内径为0.6mm，外径为1mm的市售聚四氟乙烯(PTFE)管内，除去通道表面残留的着的微量油脂；然后将10mL蒸馏水以0.5mL/min的流量泵入微通道内，以去除通道表面残留的碱性物质及表面附着的微量粉尘等物质；最后用气体质量流量控制器通入氮气吹去残留蒸馏水，放置于室温下备用。
2)配制5mL质量浓度为2mg/mL的多巴胺溶液，将其通过注射泵以1mL/h的流量注入经过预处理的PTFE毛细管道内，所述多巴胺水溶液为溶解在10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中；持续通入多巴胺溶液5小时后，将10mL蒸馏水以0.5mL/min的流量值注入微通道内，以除去反应过程中产生的一些颗粒物。随后，采用气体质量流量控制器向微通道内通入氮气，氮气流量为2mL/min，通入氮气的同时，将其置于温度设为60℃的加热板上烘干，1h后取出冷却，置于氮气中备用。
3)将制备了聚多巴胺涂层的PTFE毛细管道内充满配置好的溶解在水中的浓度为5mM的四氯钯酸钾溶液；随后继续以0.1μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，采用加热板加热至60℃，保持12小时；紧接着，采用注射泵向微通道内以5μL/min的流量注入1mL蒸馏水以除去残留的氯离子、钾离子等，最后用氮气吹去残留蒸馏水，将其置于管式电阻炉中，用真空控制系统将管内抽真空至低于-0.09MPa，随后向电阻炉管内充入高纯氮至管内压力达到大气压，循环三次后，再次抽真空至低于-0.09Mpa后通入高纯氢气至大气压，并保持氢气流量为100mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气；同时，设定管式电阻炉的温升速率为1℃/min，从室温条件升温至200℃，并在该温度下仍然持续通入氢气继续进行还原反应4小时，反应完成后待炉腔冷却至室温后取出，即完成钯颗粒基底层的制备。
4)将配制好的多巴胺水溶液通过注射泵以1mL/h的流量注入沉积钯颗粒基底层的PTFE毛细管道内，所述多巴胺水溶液为溶解在10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中质量浓度为2mg/mL的多巴胺溶液；持续通入多巴胺溶液5小时后，将0.6mL蒸馏水以1mL/h的流量值注入微通道内，以除去反应过程中产生的一些颗粒物。随后，采用气体质量流量控制器向微通道内通入氮气，氮气流量为1mL/min，通入氮气的同时，将其置于温度设为60℃的加热板上烘干，1h后取出冷却，置于氮气中备用。
5)将制备了聚多巴胺载体层的PTFE毛细管道内充满配置好的溶解在水中的浓度为5mM的四氯钯酸钾溶液；随后继续以0.1μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，采用加热板加热至60℃，保持12小时；紧接着，采用注射泵向微通道内以5μL/min的流量注入0.6mL蒸馏水以除去残留的氯离子、钾离子等，最后用氮气吹去残留蒸馏水，将其置于管式电阻炉中，用真空控制系统将管内抽真空至低于-0.09MPa，随后向电阻炉管内充入高纯氮至管内压力达到大气压，循环三次后，再次抽真空至低于-0.09Mpa后通入高纯氢气至大气压，并保持氢气流量为50mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气；同时，设定管式电阻炉的温升速率为1℃/min，从室温条件升温至200℃，并在该温度下仍然持续通入氢气继续进行还原反应4小时，反应完成后待炉腔冷却至室温后取出，即完成微通道内高稳定性催化层的制备。
实施例3制备微通道反应器内的高稳定性催化层
制备微通道反应器内的催化层，按照如下步骤操作：
1)微通道内壁面预处理：
将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钾碱溶液以0.5mL/min的流量泵入内径为0.6mm，外径为1mm的市售聚四氟乙烯(PTFE)管内，除去通道表面残留的着的微量油脂；然后将10mL蒸馏水以0.5mL/min的流量泵入微通道内，以去除通道表面残留的碱性物质及表面附着的微量粉尘等物质；最后用气体质量流量控制器通入氮气吹去残留蒸馏水，放置于室温下备用。
2)配制5mL质量浓度为1.5mg/mL的多巴胺溶液，将其通过注射泵以2mL/h的流量注入经过预处理的PTFE毛细管道内，所述多巴胺水溶液为溶解在10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中；持续通入多巴胺溶液8小时后，将20mL蒸馏水以1mL/min的流量值注入微通道内，以除去反应过程中产生的一些颗粒物。随后，采用气体质量流量控制器向微通道内通入氮气，氮气流量为2mL/min，通入氮气的同时，将其置于温度设为65℃的加热板上烘干，1h后取出冷却，置于氮气中备用。
3)将制备了聚多巴胺涂层的PTFE毛细管道内充满配置好的浓度为50mM的氯化铜溶液；随后继续以1μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，采用加热板加热至35℃，保持6小时；紧接着，采用注射泵向微通道内以20μL/min的流量注入1mL蒸馏水以除去残留的氯离子、铜离子等，最后用氮气吹去残留蒸馏水。随后，配置0.6mL浓度为50mM的二甲胺基硼烷水溶液，并将其以5μL/min的流量泵入微通道内还原沉积在微通道壁面的铜离子，反应完成后，采用注射泵向微通道内以5μL/min的流量注入0.6mL蒸馏水以除去残留的还原剂等，最后用氮气吹去残留蒸馏水，即完成铜颗粒基底层的制备。
4)将配制好的多巴胺水溶液通过注射泵以1mL/h的流量注入沉积钯颗粒基底层的PTFE毛细管道内，所述多巴胺水溶液为溶解在10mM三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液中质量浓度为2mg/mL的多巴胺溶液；持续通入多巴胺溶液5小时后，将0.6mL蒸馏水以1mL/h的流量值注入微通道内，以除去反应过程中产生的一些颗粒物。随后，采用气体质量流量控制器向微通道内通入氮气，氮气流量为1mL/min，通入氮气的同时，将其置于温度设为60℃的加热板上烘干，1h后取出冷却，置于氮气中备用。
5)将制备了聚多巴胺载体层的PTFE毛细管道内充满配置好的溶解在水中的浓度为5mM的四氯钯酸钾溶液；随后继续以0.1μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，采用加热板加热至40℃，保持8小时；紧接着，采用注射泵向微通道内以5μL/min的流量注入0.6mL蒸馏水以除去残留的氯离子、钾离子等，最后用氮气吹去残留蒸馏水。随后，配置2.4mL浓度为5mM的硼氢化钠水溶液，并将其以40μL/min的流量泵入微通道内用于还原吸附的钯离子，反应完成后，采用注射泵向微通道内以20μL/min的流量注入0.6mL蒸馏水以除去残留的还原剂等，最后用氮气吹去残留蒸馏水，即完成微通道反应器内高稳定性催化层的制备。
实施例4制备微通道反应器内高稳定性催化层
与实施例1步骤1)不同的是微通道材质为不锈钢，其余步骤相同。
经测定，所制备的催化剂涂层对硝基苯加氢的反应转化率可达到97％，且能在长时间运行条件下保持高于97％的转化率。
实施例5制备微通道反应器内高稳定性催化层
与实施例1步骤3)不同的是含金属离子的前驱体溶液为浓度为40mM的硝酸银溶液，所使用还原溶剂为浓度为50mM的葡萄糖溶液，其余步骤相同。
经测定，所制备的催化剂涂层对硝基苯加氢的反应转化率可达到97％，且能在长时间运行条件下保持高于97％的转化率。
实施例6制备微通道反应器内高稳定性催化层
与实施例1步骤5)不同的是含有催化剂离子的前驱体溶液为浓度为2mM的氯铂酸溶液，所使用还原溶剂为5mM的硼氢化钠溶液，其余步骤相同。
经测定，所制备的催化剂涂层对硝基苯加氢的反应转化率可达到97％，且能在长时间运行条件下保持高于97％的转化率。
实施例7
用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对实施例2得到的高稳定性催化层进行测试，结果如图2-3所示。从图1中可看出，所制备的催化剂均匀的分散在聚多巴胺载体层表面。对催化剂粒径进行统计，结果如图2所示，可以看出，催化剂的平均粒径约为15nm。用X射线电子能谱(XPS)对催化剂进行窄扫测试，元素价态结果如图4所示，从图中可以看出大多数催化剂为单质状态。
按照专利申请201610023332.0的方法制作催化层，将此方法作为对照方法，对照方法制得的催化层的表面结构及其粒径分布用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行测试，结果如图5-6所示，从图中可以看出，催化剂颗粒均匀的分散在微通道内壁面，但是其平均粒径较大，为55nm左右。相比于本发明结构15nm的催化剂颗粒平均粒径，对照方法较大的催化剂颗粒粒径不但降低了催化剂的分散度，使得裸露出来催化剂活性位点也减少，不利于微通道反应器的长期稳定运行。
用紫外-可见分光光度计对沉积催化剂前后催化剂前驱体溶液中的催化剂离子浓度进行了测试，从而推算出微通道内催化剂的载量。本发明方法、对照方法两种方法所制备的催化层的载量如图7所示，从图中可以看出，采用本发明方法能够负载更多的催化剂，能显著提高催化剂前驱体溶液中催化剂离子的利用率。
将按照实施例2得到的催化层与对照方法制得的催化层的性能进行比较，由图8可以看出，在硝基苯反应物浓度为60mM，气相反应物流量为0.15sccm及液相反应物流量为15μL/min时，本发明制备的催化层在连续反应50h后依然具有接近100％的物质转化率，而对照方法制备的催化层在运行6h后性能即开始下降，且很快失去反应活性。

Claims (10)

1.一种微通道反应器内高稳定性催化层，附着在微通道的内壁面上，其特征在于：以微通道的内壁面为基底(1)，由下往上依次附着有聚多巴胺基底层(2)、金属颗粒基底层(3)、聚多巴胺载体层(4)、催化剂颗粒层(5)；所述的金属颗粒为钯或者铂或者铜或者银，所述的催化剂颗粒为钯纳米颗粒或者铂纳米颗粒或者镍纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的催化层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)微通道内壁面预处理：
将反应器的微通道内部冲洗干净，吹去水分备用；
2)聚多巴胺基底层制备：
将多巴胺水溶液注入经过预处理的反应器微通道内，持续通入，然后用蒸馏水冲洗，烘干，烘干的同时在微通道内持续通入氮气，冷却，置于氮气中备用；
3)金属颗粒基底层制备：
在制备了聚多巴胺基底层的微通道内充满配置好的含有金属阳离子的前躯体溶液，然后置于加热板上并加热至35～65℃，保温的同时持续向微通道内通入该前躯体溶液，保持4～20小时；然后在微通道内注入蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水，进行金属离子的还原，所述还原方式为氢气氛围升温还原或者还原剂溶液液相还原；所述含有金属阳离子的前躯体溶液为四氯钯酸钾或者氯铂酸或者氯钯酸或者氯化铜或者硝酸银水溶液；
4)聚多巴胺载体层制备：
在经过步骤3)处理后的反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液3～6小时，注入蒸馏水冲洗，烘干，冷却，置于氮气中备用；
5)催化剂颗粒层制备：
在经过步骤4)处理后的反应器微通道内，注入含有催化剂阳离子的前躯体溶液，无电化沉积催化剂，然后将催化剂还原，即完成催化剂颗粒层的制备；所述含有催化剂阳离子的前躯体溶液为四氯钯酸钾或者氯钯酸或者氯铂酸水溶液。
3.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氢气氛围升温还原的方法为将微通道置于管式电阻炉中，将电阻炉管内抽真空，随后充入氮气至管内压力达到大气压，循环三次后，再次抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50～100mL/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1～10℃/min，从室温条件升温至100～250℃，升温完成后保持还原反应2～8小时，反应完成后待炉腔冷却至室温后取出，即完成金属颗粒基底层的制备。
4.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中还原剂溶液液相还原的方法为配置浓度为2～50mM的硼氢化钠或二甲胺基硼烷或葡萄糖或者盐酸羟胺水溶液，将配置好的还原剂溶液以2～10μL/min的流量通入微通道内，持续通入0.5～4小时，通入蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水，置于氮气中备用，即完成金属颗粒基底层的制备。
5.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中聚多巴胺基底层的制备方法中，多巴胺水溶液以1～4mL/h的流量注入微通道内，持续通入2～10小时，烘干时的温度为40～70℃。
6.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中聚多巴胺载体层的制备方法中，多巴胺水溶液以0.5～1mL/h的流量注入微通道内，持续通入3～6小时，烘干时的温度为40～70℃。
7.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中通入含有金属阳离子的前躯体溶液的流量为0.1～1μL/min。
8.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，步骤2)和4)中所述多巴胺水溶液的制备方法为：将多巴胺溶解在8～12mM的三羟甲基氨基甲烷水溶液中得到，多巴胺的质量浓度为1.5～2.5g/L。
9.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述含有金属阳离子的前躯体溶液和含有催化剂阳离子的前躯体溶液的浓度为1～50mM。
10.如权利要求2所述的催化层的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中无电化沉积催化剂的方法为：在步骤4)处理后的微通道内充满含有催化剂阳离子的前躯体溶液，加热至40～70℃，保温的同时持续以0.1～0.5μL/min的流量向微通道内通入该前躯体溶液，保持3～12小时，然后蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水；步骤5)中所述催化剂还原的方法为：将吸附催化剂阳离子的微通道反应器置于管式炉中，变温条件下在氢气氛围中还原后，即完成催化层的制备。或配置不同浓度的还原剂溶液进行还原后，蒸馏水冲洗，去除残留蒸馏水后，即完成催化层的制备。
CN201710301581.6A 2017-05-02 2017-05-02 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法 Active CN106975426B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710301581.6A CN106975426B (zh) 2017-05-02 2017-05-02 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710301581.6A CN106975426B (zh) 2017-05-02 2017-05-02 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106975426A true CN106975426A (zh) 2017-07-25
CN106975426B CN106975426B (zh) 2019-07-12

Family

ID=59341786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710301581.6A Active CN106975426B (zh) 2017-05-02 2017-05-02 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106975426B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108051588A (zh) * 2017-12-01 2018-05-18 美康生物科技股份有限公司 用于全血样品分离检测的微流控芯片上的抗体固定方法
CN109148927A (zh) * 2018-09-04 2019-01-04 重庆大学 具有浸没微射流的空气自呼吸无膜微流体燃料电池
CN111266068A (zh) * 2020-03-04 2020-06-12 大连理工大学 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法
CN112538000A (zh) * 2020-12-15 2021-03-23 万华化学集团股份有限公司 一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法
CN114226725A (zh) * 2021-12-28 2022-03-25 青岛天银纺织科技有限公司 用银修饰的微米级颗粒及其制备方法和用途
CN114392706A (zh) * 2022-01-17 2022-04-26 江苏扬农化工集团有限公司 一种微通道反应器及其涂覆方法和合成1,3-丙二醇的方法
CN114437927A (zh) * 2022-02-25 2022-05-06 重庆大学 一种仿生连续水解反应系统及其进行酶解的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103357452A (zh) * 2013-06-29 2013-10-23 南昌大学 聚多巴胺/氧化石墨烯/bsa的制备方法及其手性分离应用
US20150246814A1 (en) * 2011-09-12 2015-09-03 Nanoselect, Inc. Layer-by-layer surface functionalization of catalyst-free fullerene nanostructures and the applications thereof
CN105597641A (zh) * 2016-01-14 2016-05-25 重庆大学 微通道反应器内催化剂层的制备方法
CN105944637A (zh) * 2016-05-16 2016-09-21 四川大学 一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150246814A1 (en) * 2011-09-12 2015-09-03 Nanoselect, Inc. Layer-by-layer surface functionalization of catalyst-free fullerene nanostructures and the applications thereof
CN103357452A (zh) * 2013-06-29 2013-10-23 南昌大学 聚多巴胺/氧化石墨烯/bsa的制备方法及其手性分离应用
CN105597641A (zh) * 2016-01-14 2016-05-25 重庆大学 微通道反应器内催化剂层的制备方法
CN105944637A (zh) * 2016-05-16 2016-09-21 四川大学 一种在微反应器通道壁面固定金属纳米催化剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
荀志银: "新法制备铁氰化钴修饰玻碳电极及多巴胺的电催化氧化", 《应用化学》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108051588A (zh) * 2017-12-01 2018-05-18 美康生物科技股份有限公司 用于全血样品分离检测的微流控芯片上的抗体固定方法
CN109148927A (zh) * 2018-09-04 2019-01-04 重庆大学 具有浸没微射流的空气自呼吸无膜微流体燃料电池
CN111266068A (zh) * 2020-03-04 2020-06-12 大连理工大学 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法
CN112538000A (zh) * 2020-12-15 2021-03-23 万华化学集团股份有限公司 一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法
CN114226725A (zh) * 2021-12-28 2022-03-25 青岛天银纺织科技有限公司 用银修饰的微米级颗粒及其制备方法和用途
CN114392706A (zh) * 2022-01-17 2022-04-26 江苏扬农化工集团有限公司 一种微通道反应器及其涂覆方法和合成1,3-丙二醇的方法
CN114392706B (zh) * 2022-01-17 2024-01-30 江苏扬农化工集团有限公司 一种微通道反应器及其涂覆方法和合成1,3-丙二醇的方法
CN114437927A (zh) * 2022-02-25 2022-05-06 重庆大学 一种仿生连续水解反应系统及其进行酶解的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106975426B (zh) 2019-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106975426B (zh) 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法
CN102553582B (zh) 一种制备碳载金铂或金钯催化剂的方法
CN107744822B (zh) 一种金属磷化物-多孔碳框架复合材料及其制备方法和应用
CN101623634A (zh) 包裹贵金属纳米颗粒的核壳纳米催化剂及其方法
CN109746008A (zh) 一种CoP纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管电解水催化剂及其制备方法
CN102530922A (zh) 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法
CN104307514B (zh) 一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法
CN103007932B (zh) 一种二氧化钛纳米带负载双金属整体式催化剂的制备方法
CN105597641B (zh) 微通道反应器内催化剂层的制备方法
CN107754826B (zh) 一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂及其制备方法
CN108262034A (zh) 一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用
CN108435177A (zh) 一种多孔碳包覆纳米金属钴复合催化剂及其制备和应用
CN106334801A (zh) 一种微波辅助制备多孔炭负载纳米金属的方法
CN110368936A (zh) 一种纳米材料改性铜基负载型乙炔氢氯化催化剂及其制备方法
CN111495388A (zh) 一种co气相偶联亚硝酸乙酯合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法
CN108722486A (zh) 一种窄带氮化碳修饰铁基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法
Liu et al. Rational fabrication of ZIF-8 forests via metal template-guided growth for promoting CO2 chemical transformation
CN110116017A (zh) 一种铜铂双金属负载的氮化碳纳米管制备方法
CN102921475B (zh) 一种片状或多面体状负载型银催化剂及制备方法
CN105271179B (zh) 利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法
CN105293468A (zh) 一种高效制备硫掺杂空心碳球的方法
CN101559970B (zh) 电子束辐照和压缩空气氧化两步法制备纳米氧化亚铜
CN111701596A (zh) 一种在温和条件下合成氨的原子级活性位点催化剂制备方法
CN110560103A (zh) 一种多孔纳米羟基磷灰石负载纳米金催化剂的制备方法及其用途
CN111644177B (zh) 一种铁镍双金属催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant