CN112538000A - 一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法。将常规釜式反应器与微通道反应器联用，微通道反应器固载稀土金属掺杂催化剂后可快速制备烯醇产品，缩短反应时长，提高生产效率。添加膦化合物作为副反应抑制剂，提高选择性。

Description

一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法。
背景技术
烯醇是合成维生素A、维生素E、维生素K1、类胡萝卜素、菊酯等精细化学品的重要中间体，本身也是合成橡胶单体和香料产品。通常是将炔醇选择性加氢得到相应烯醇，其反应通式为：
Figure BDA0002837161680000011
其中，R1、R2为氢或烃基。
该类型反应工业应用催化剂是经毒化的Lindlar催化剂，Lindlar催化剂制备方式是将金属钯沉积到硫酸钡或碳酸钙等载体上，并以醋酸铅初始毒化处理。毒化目的是降低催化剂反应速率，抑制过度加氢反应，提高选择性。为达到良好催化效果，购买的Lindlar催化剂使用时通常需要进一步毒化处理，一般是加入含硫、氮化合物降低催化剂活性，常用化合物有喹啉、吡啶、硫醇等。
此外端炔自偶联反应也是炔醇在选择性加氢过程中发生的副反应之一，文献Organic Process Research&Development 2009,13,991–998中就报道过2-甲基-3-丁烯-2-醇在选择性加氢过程中的端炔自偶联反应。反应路径如下：
Figure BDA0002837161680000012
现有技术存在以下不足：
1、炔醇选择性加氢过程中对Lindlar催化剂深度毒化，虽然选择性有所保证，但反应速率降低，整体反应时间延长，反应难以连续化操作。
2、现有技术中反应副产物含量较高，降低整体选择性，使用喹啉毒化处理催化剂，影响产品品质。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的上述不足，提供一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法。采用常规釜式反应器与微通道反应器联用的结合方式，在微通道反应器内固载催化剂，并在体系中添加膦化合物，抑制副产物生成。
本发明采用以下技术方案：
一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法，包括：
1)炔醇、溶剂、抑制剂及氢气在釜式反应器内混合，得到炔醇原料液；
2)炔醇原料液进入微通道反应器，在催化剂作用下，炔醇快速发生选择性加氢反应，得到烯醇。
本发明中，所述炔醇具有结构通式Ⅰ，经选择性加氢反应后形成具有结构通式Ⅱ的烯醇：
Figure BDA0002837161680000021
其中，R1、R2为氢或烃基，优选地，R1或R2中的一个为氢，另一个为支化或直链C6～20烷基或烯基；
所述炔醇例如是2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇或去氢异植物醇等，分子结构如下：
Figure BDA0002837161680000031
本发明中，所述的釜式反应器作为原料预混合器使用，反应物炔醇、溶剂、抑制剂及氢气在釜式反应器中混合均匀，釜内为气液两相。由于炔醇在反应釜内的饱和蒸气压极低，因此炔醇仅存在于液相中。液相流股进入微通道反应器，微通道反应器通过固载稀土金属掺杂加氢催化剂作为反应主单元，流股在微通道反应器内短暂停留，炔醇快速转化发生选择性加氢反应生成烯醇，流股进入气液分离罐，进而进行后处理操作。
本发明中，所述溶剂选自不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。溶剂用量为炔醇质量的0.5～50倍，优选1～10倍。
本发明中，所述抑制剂为膦化合物，例如三苯基磷、三苯基氧磷、三(对甲基苯)磷、三(对甲基苯)氧磷、二苯基膦、三叔丁基磷的一种或多种，用量为炔醇质量的0.01～5％，优选0.1～2％。
本发明中，所述釜式反应器内氢气压力为0.1MPa～20.0MPa(绝压)，优选2.0MPa～10.0MPa(绝压)。
本发明中，所述催化剂包括活性组分和聚多巴胺涂层。所述活性组分包括主活性组分和稀土元素，所述主活性组分选自镍、钯、钌、铜中的至少一种，优选钯，所述稀土元素选自镧、铈、镨等镧系元素中的至少一种，主活性组分的含量为聚多巴胺涂层质量的0.5～20％，优选2～10％。稀土元素的含量为主活性组分质量的0.01～5％，优选0.1～2％。
所述催化剂固载在微通道反应器中，所述微通道反应器通过固载催化剂作为反应主单元，经固载后的催化剂以纳米级金属簇形态存在。
所述催化剂的制备方法(在微通道反应器的固载方法)可以通过常规方法，例如是通过在微通道内壁固定功能性颗粒膜、通过刻蚀或光刻等微细加工技术对微通道进行几何结构修饰、通过化学方法对微通道内壁进行预处理，然后再通过有机单体聚合或者晶体生长等方法。
本发明采用微通道反应器内壁固载纳米级金属簇，单纯的非均相金属簇(主活性组分)催化加氢反应活性高，但选择性差，极易发生过度加氢，并且在低转化率情况下，容易发生原料的端炔自偶联反应，降低总体选择性。在固载主活性组分金属过程中掺杂稀土金属可以降低过度加氢产物含量，提高选择性。推测原因为稀土金属掺杂后的催化剂由于稀土金属的加入破坏原有的晶格结构，能够使得炔键加氢后生成的烯键快速脱离催化剂表面，避免进一步加氢产物生成。此外，利用微通道反应器快速高效传质传热的特点可以缩短催化剂与原料接触时长，避免过度加氢产物生成。另一方面，在原料中提前加入的膦化合物可以有效抑制端炔自偶联反应发生。其原因推测为膦原子易极化能够与端炔三键相互作用，降低偶联反应发生概率。
本发明，所述炔醇原料液在微通道反应器内停留时间为1～600秒，优选10～120秒，反应温度20～200℃，优选60～110℃。每克催化剂每秒处理反应液体积为0.01～5cm3，优选0.05～1.5cm3。
本发明的积极效果在于：
通过常规反应器与微通道反应器联用实现快速选择性加氢过程，易于实现连续化操作。添加抑制剂实现高选择性制备炔醇产品，选择性可以达到99％以上。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
一、分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
二、主要原料来源
去氢异植物醇，99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
去氢芳樟醇，99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
去氢橙花叔醇，99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
四氢去氢橙花叔醇，99wt％，阿拉丁试剂有限公司；
三苯基磷，98wt％，百灵威科技有限公司；
三(对甲基苯)氧磷，98wt％，百灵威科技有限公司。
实施例1
微反应器内催化剂固载：
以长度为15.0m，内径为1mm管线作为微通道反应器，对其进行负载处理：
①微通道内壁面预处理：用30％氢氧化钾溶液冲洗反应器微通道1h，之后使用去离子水冲洗0.5h，通入氮气吹去残留去离子水；
②多巴胺涂层制备：配制5mg/mL多巴胺水溶液并以1mL/min的流量注入反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液6h后，注入去离子水冲洗，氮气氛围下60℃烘干；
③电化沉积催化剂：在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满含5mmol/L K2PdCl4、0.01mmol/L La(NO3)3、0.01mmol/L Pr(NO3)3的水溶液，加热至60℃并以0.1mL/min的流量向微通道内通入与上述水溶液组成相同的水溶液，连续通入12小时；然后在微通道内注入去离子水冲洗，用氮气吹去残留去离子水，置于氮气中备用；
④催化剂还原：微通道反应器置于电阻炉中，惰性氛围保护，抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50m L/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1℃/min，从室温升温至200℃，升温完成后继续还原反应4h，待炉腔冷却至室温后取出。检测催化剂固载量约0.8g，其中，Pd含量4.2％，La含量0.082‰，Pr含量0.085‰。
烯醇制备：
首先向高压釜加入去氢异植物醇294.5g(纯度99.78％)、乙醇500g及1.0g三苯基磷，开启搅拌后5.0MPa氮气置换6次后通入5.0MPa氢气并保持氢气压力在5.0MPa。反应釜控温90℃，釜底部装有限流板及流量计，混合后液相流股通过流量计控制进料速率为每克催化剂每秒处理的体积1.47cm3进入微通道反应器。
微通道反应器浸入恒温循环，恒温循环浴温度为90℃，反应液在微反应器停留时间为10s，系统稳定运行2h后取样。反应液组成(wt％)：异植物醇98.66％，去氢异植物醇0.52％，二氢异植物醇0.39％，端炔自偶联产物未检出，其他0.43％。
实施例2
微反应器内催化剂固载：
以长度为15.0m，内径为1mm管线作为微通道反应器，对其进行负载处理。
①微通道内壁面预处理：用30％氢氧化钾溶液冲洗反应器微通道1h，之后使用去离子水冲洗0.5h，通入氮气吹去残留去离子水；
②多巴胺涂层制备：配制9mg/mL多巴胺水溶液并以1mL/min的流量注入经过反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液8h后，注入去离子水冲洗，氮气氛围下60℃烘干；
③电化沉积催化剂：在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满含10mmol/L K2PdCl4、0.03mmol/L La(NO3)3的水溶液，加热至60℃并以0.1mL/min的流量向微通道内通入与上述水溶液组成相同的水溶液，连续通入12小时；然后在微通道内注入去离子水冲洗，用氮气吹去残留去离子水，置于氮气中备用；
④催化剂还原：微通道反应器置于电阻炉中，惰性氛围保护，抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50m L/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1℃/min，从室温升温至200℃，升温完成后继续还原反应4h，待炉腔冷却至室温后取出。检测催化剂固载量约1.9g，Pd含量7.8％，La含量0.191‰。
烯醇制备：
首先向高压釜加入去氢芳樟醇184.3g(纯度99.52％)、甲苯200g及3.5g三(对甲基苯)氧磷，开启搅拌后6.0MPa氮气置换6次后使用6.0MPa氢气并保持氢气压力在6.0MPa。反应釜控温80℃，釜底部装有限流板及流量计，混合后液相流股通过流量计控制进料速率每克催化剂每秒处理的体积0.52cm3进入微通道反应器。
微通道反应器浸入恒温循环，恒温循环浴温度为80℃，反应液在微反应器停留时间为12s，系统稳定运行2h后取样。反应液组成：芳樟醇98.83％，去氢芳樟醇0.31％，二氢芳樟醇0.36％，端炔自偶联产物0.01％，其他0.49％。
实施例3
微反应器内催化剂固载：
以长度为15.0m，内径为1mm管线作为微通道反应器，对其进行负载处理。
①微通道内壁面预处理：用30％氢氧化钾溶液冲洗反应器微通道1h，之后使用去离子水冲洗0.5h，通入氮气吹去残留去离子水；
②多巴胺涂层制备：配制8mg/mL多巴胺水溶液并以1mL/min的流量注入经过反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液12h后，注入去离子水冲洗，氮气氛围下60℃烘干；
③电化沉积催化剂：在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满含3mmol/L K2PdCl4、0.06mmol/L Ce(NO3)3的水溶液，加热至60℃并以0.1mL/min的流量向微通道内通入与上述水溶液组成相同的水溶液，连续通入12小时；然后在微通道内注入去离子水冲洗，用氮气吹去残留去离子水，置于氮气中备用；
④催化剂还原：微通道反应器置于电阻炉中，惰性氛围保护，抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50m L/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1℃/min，从室温升温至200℃，升温完成后继续还原反应6h，待炉腔冷却至室温后取出。检测催化剂固载量约2.3g，Pd含量2.1％，Ce含量0.389‰。
烯醇制备：
首先向高压釜加入去氢橙花叔醇220.1g(纯度99.01％)、甲苯200g及0.22g三叔丁基磷，开启搅拌后2.0MPa氮气置换6次后使用2.0MPa氢气并保持氢气压力在2.0MPa。反应釜控温60℃，釜底部装有限流板及流量计，混合后液相流股通过流量计控制进料速率每克催化剂每秒处理的体积0.04cm3进入微通道反应器。
微通道反应器浸入恒温循环，恒温循环浴温度为60℃，反应液在微反应器停留时间为120s，系统稳定运行2h后取样。反应液组成：橙花叔醇98.21％，去氢橙花叔醇0.33％，二氢橙花叔醇0.29％，端炔自偶联产物0.02％，其他1.15％。
实施例4
微反应器内催化剂固载：
以长度为15.0m，内径为1mm管线作为微通道反应器，对其进行负载处理。
①微通道内壁面预处理：用30％氢氧化钾溶液冲洗反应器微通道1h，之后使用去离子水冲洗0.5h，通入氮气吹去残留去离子水；
②多巴胺涂层制备：配制8mg/m L多巴胺水溶液并以1m L/min的流量注入经过反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液8h后，注入去离子水冲洗，氮气氛围下60℃烘干；
③电化沉积催化剂：在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满含15mmol/L RuCl3、0.03mmol/L Pr(NO3)3的水溶液，加热至60℃并以0.1mL/min的流量向微通道内通入与上述水溶液组成相同的水溶液，连续通入12小时；然后在微通道内注入去离子水冲洗，用氮气吹去残留去离子水，置于氮气中备用；
④催化剂还原：微通道反应器置于电阻炉中，惰性氛围保护，抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50m L/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1℃/min，从室温升温至200℃，升温完成后继续还原反应6h，待炉腔冷却至室温后取出。检测催化剂固载量约1.7g，Ru含量9.6％，Pr含量0.105‰。
烯醇制备：
首先向高压釜加入四氢去氢橙花叔醇224.1g(纯度99.18％)、甲苯200g及2.2g三(对甲基苯)磷，开启搅拌后2.0MPa氮气置换6次后使用2.0MPa氢气并保持氢气压力在2.0MPa。反应釜控温110℃，釜底部装有限流板及流量计，混合后液相流股通过流量计控制进料速率每克催化剂每秒处理的体积0.14cm3进入微通道反应器。
微通道反应器浸入恒温循环，恒温循环浴温度为110℃，反应液在微反应器停留时间为50s，系统稳定运行2h后取样。反应液组成：四氢橙花叔醇98.56％，四氢去氢橙花叔醇0.22％，六氢橙花叔醇0.28％，端炔自偶联产物0.01％，其他0.93％。
对比例1
微反应器内催化剂固载：
使用实施例1催化剂固载的微反应器
烯醇制备：
首先向高压釜加入去氢异植物醇294.5g(纯度99.78％)、乙醇500g，开启搅拌后5.0MPa氮气置换6次后通入5.0MPa氢气并保持氢气压力在5.0MPa。反应釜控温90℃，釜底部装有限流板及流量计，混合后液相流股通过流量计控制进料速率为每克催化剂每秒处理的体积1.47cm3进入微通道反应器。
微通道反应器浸入恒温循环，恒温循环浴温度为90℃，反应液在微反应器停留时间为10s，系统稳定运行2h后取样。反应液组成：异植物醇95.51％，去氢异植物醇0.57％，二氢异植物醇0.41％，端炔自偶联产物3.12％，其他0.39％。
对比例2
微反应器内催化剂固载：
以长度为15.0m，内径为1mm管线作为微通道反应器，对其进行负载处理：
⑤微通道内壁面预处理：用30％氢氧化钾溶液冲洗反应器微通道1h，之后使用去离子水冲洗0.5h，通入氮气吹去残留去离子水；
⑥多巴胺涂层制备：配制5mg/mL多巴胺水溶液并以1mL/min的流量注入反应器微通道内，持续通入多巴胺溶液6h后，注入去离子水冲洗，氮气氛围下60℃烘干；
⑦电化沉积催化剂：在制备了聚多巴胺涂层的微通道内充满5mmol/L K2PdCl4水溶液，加热至60℃并以0.1mL/min的流量向微通道内通入与上述水溶液组成相同的水溶液，保持12小时；然后在微通道内注入去离子水冲洗，用氮气吹去残留去离子水，置于氮气中备用；
⑧催化剂还原：微通道反应器置于电阻炉中，惰性氛围保护，抽真空后通入氢气至大气压，并保持氢气流量为50m L/min连续不断地向电阻炉管内通入氢气，电阻炉的温升速率设为1℃/min，从室温升温至200℃，升温完成后继续还原反应4h，待炉腔冷却至室温后取出。检测催化剂固载量约0.8g，其中，Pd含量4.2％。
烯醇制备：
首先向高压釜加入去氢异植物醇294.5g(纯度99.78％)、乙醇500g及1.0g三苯基磷，开启搅拌后5.0MPa氮气置换6次后通入5.0MPa氢气并保持氢气压力在5.0MPa。反应釜控温90℃，釜底部装有限流板及流量计，混合后液相流股通过流量计控制进料速率为每克催化剂每秒处理的体积1.47cm3进入微通道反应器。
微通道反应器浸入恒温循环，恒温循环浴温度为90℃，反应液在微反应器停留时间为10s，系统稳定运行2h后取样。反应液组成：异植物醇93.91％，去氢异植物醇0.23％，二氢异植物醇5.53％，端炔自偶联产物0.01％，其他0.32％。

Claims (10)

1.一种由炔醇选择性加氢高效制备烯醇的方法，包括：
1)炔醇、溶剂、抑制剂及氢气在釜式反应器内混合，得到炔醇原料液；
2)炔醇原料液进入微通道反应器，在催化剂作用下，炔醇快速发生选择性加氢反应，得到烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炔醇具有结构通式Ⅰ：
Figure FDA0002837161670000011
其中，R1、R2为氢或烃基，优选地，R1或R2中的一个为氢，另一个为支化或直链C6～20烷基或烯基；
更优选地，所述炔醇选自2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇、去氢异植物醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述抑制剂为膦化合物，选自三苯基磷、三苯基氧磷、三(对甲基苯)磷、三(对甲基苯)氧磷、二苯基膦、三叔丁基磷的一种或多种，用量为炔醇质量的0.01～5％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述釜式反应器内氢气压力为0.1MPa～20.0MPa(绝压)，优选2.0MPa～10.0MPa(绝压)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，优选正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种；溶剂用量为炔醇质量的0.5～50倍，优选1～10倍。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂固载在微通道反应器内，包括活性组分和聚多巴胺涂层；
所述活性组分包括主活性组分和稀土元素，所述主活性组分选自镍、钯、钌、铜中的至少一种，所述稀土元素选自镧、铈、镨中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，主活性组分的含量为聚多巴胺涂层质量的0.5～20％，优选2～10％。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，稀土元素的含量为主活性组分质量的0.01～5％，优选0.1～2％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，炔醇原料液在微通道反应器内停留时间为1～600秒，优选10～120秒，反应温度为20～200℃，优选60～110℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，每克催化剂每秒处理原料液体积为0.01～5cm3，优选0.05～1.5cm3。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894173A (zh) * 2022-12-01 2023-04-04 西北工业大学 一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597641A (zh) * 2016-01-14 2016-05-25 重庆大学 微通道反应器内催化剂层的制备方法
CN106975426A (zh) * 2017-05-02 2017-07-25 重庆大学 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法
CN109293472A (zh) * 2018-11-09 2019-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种炔醇经部分加氢制备烯醇的方法
CN110813288A (zh) * 2019-10-21 2020-02-21 万华化学集团股份有限公司 一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用
CN111163866A (zh) * 2017-09-12 2020-05-15 切弗朗菲利浦化学公司 使用磷叶立德来增强乙炔氢化催化剂
CN111905831A (zh) * 2020-07-14 2020-11-10 厦门大学 一种用膦配体修饰的催化剂、制备方法与应用
CN111905723A (zh) * 2020-07-14 2020-11-10 厦门大学 一种钯催化剂的制备方法、催化剂及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105597641A (zh) * 2016-01-14 2016-05-25 重庆大学 微通道反应器内催化剂层的制备方法
CN106975426A (zh) * 2017-05-02 2017-07-25 重庆大学 微通道反应器内高稳定性催化层及其制备方法
CN111163866A (zh) * 2017-09-12 2020-05-15 切弗朗菲利浦化学公司 使用磷叶立德来增强乙炔氢化催化剂
CN109293472A (zh) * 2018-11-09 2019-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种炔醇经部分加氢制备烯醇的方法
CN110813288A (zh) * 2019-10-21 2020-02-21 万华化学集团股份有限公司 一种碳四炔烃选择加氢制丁二烯催化剂及制备方法和应用
CN111905831A (zh) * 2020-07-14 2020-11-10 厦门大学 一种用膦配体修饰的催化剂、制备方法与应用
CN111905723A (zh) * 2020-07-14 2020-11-10 厦门大学 一种钯催化剂的制备方法、催化剂及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JULIANE ADRIAN 等: "Modular and Stereodivergent Approach to Unbranched 1,5,9,n-Polyenes: Total Synthesis of Chatenaytrienin‑4", 《J. ORG. CHEM.》 *
XUANSHU XIA 等: "Triphenylphosphine Oxide-Catalyzed Selective ,-Reduction of Conjugated Polyunsaturated Ketones", 《SYN LETT》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894173A (zh) * 2022-12-01 2023-04-04 西北工业大学 一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法
CN115894173B (zh) * 2022-12-01 2024-05-28 西北工业大学 一种可见光驱动炔醇选择性加氢合成烯醇的方法

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