CN111163866A - 使用磷叶立德来增强乙炔氢化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其含有包括钯和载体的负载型氢化催化剂，其中所述负载型氢化催化剂能够将高度不饱和烃选择性地氢化成不饱和烃，以及掺杂剂，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德(ylide)、甜菜碱或其组合。一种制备选择性氢化催化剂的方法，其通过以下制备：使载体与含钯化合物接触形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与掺杂剂接触形成选择性氢化催化剂前体，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合；并且还原所述选择性氢化催化剂前体以形成选择性氢化催化剂。还提供一种通过制备选择性氢化催化剂的方法生产的选择性氢化催化剂，以及一种将高度不饱和烃选择性氢化成富含不饱和烃的组合物的方法。

Description

使用磷叶立德来增强乙炔氢化催化剂
技术领域
本公开涉及不饱和烃的生产，并且更确切地说，涉及选择性氢化催化剂和其制备与使用的方法。
背景技术
不饱和烃(如乙烯和丙烯)通常用作制备增值化学品和聚合物的原料。不饱和烃可以通过烃的热解或蒸汽裂化来生产，所述烃包含源自煤的烃、源自合成原油的烃、石脑油、炼厂气、乙烷、丙烷、丁烷等。以这些方式生产的不饱和烃可含有较小比例的高度不饱和烃(如炔烃和二烯烃)，其可以对后续化学品和聚合物的生产产生不利影响。因此，为了形成不饱和烃产物，如聚合物级单烯烃，通常减少单烯烃流中炔烃和二烯烃的量。例如，在聚合物级乙烯中，炔烃含量通常小于约2ppmw。
一种通常用于减少主要包括单烯烃的不饱和烃流中的炔烃和二烯烃的量的技术涉及将炔烃和二烯烃选择性氢化为单烯烃。此方法为选择性的，因为其最小化了单烯烃和高度不饱和烃向饱和烃的氢化。例如，最小化了乙烯或乙炔氢化成乙烷。
选择性氢化方法的一个挑战为导致不饱和单烯烃(例如乙烯)不可控制地还原为饱和烃(例如乙烷)的失控反应的可能性。使失控反应最小化的一种方法是增加氢化催化剂中选择性增强剂的量。因此，催化剂制剂可以包括一种或多种选择性增强剂。选择性增强剂是如碱金属卤化物的物质，其增加了催化剂将高度不饱和烯烃氢化为不饱和烯烃的选择性。使用额外量的选择性增强剂(也称为增加的负载量)可能会改进催化剂的选择性；然而，增加的负载量可能具有如降低催化剂活性的缺点。
评估选择性氢化催化剂的一种方式为操作窗口，其为所确定的两个不同温度点T1与T2之间的差。T1是“净化”温度，其可以定义为进料中高度不饱和烃已转化使得产物中存在小于20ppmw的温度。T2是“失控”温度，其定义为其中已发生过度氢化使得乙烷占产物的3重量％的温度。操作窗口越大，催化剂的选择性越强，并且发生不希望的失控的可能性越小。
因此，需要显示改进的性能的选择性氢化催化剂，如改进的操作窗口和/或期望的选择性和/或活性。
发明内容
本文公开了一种组合物，其包括：负载型氢化催化剂，其包括钯和载体，其中负载型氢化催化剂能够将高度不饱和烃选择性氢化为不饱和烃；和掺杂剂，其中掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合。
本文还公开了一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括：使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使负载型钯组合物与掺杂剂接触，以形成选择性氢化催化剂前体，其中掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合；并且还原选择性氢化催化剂前体，以形成选择性氢化催化剂。
本文还公开了一种选择性氢化催化剂，其通过以下制备：使载体与含钯化合物接触，以形成负载型钯组合物；使负载型钯组合物与掺杂剂接触，以形成选择性氢化催化剂前体，其中掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合；并且还原选择性氢化催化剂前体，形成选择性氢化催化剂。
本文还公开了一种将高度不饱和烃选择性氢化成富含不饱和烃的组合物的方法，所述方法包括：适合于氢化至少一部分高度不饱和烃进料的条件下，使包括钯的负载型催化剂和掺杂剂与包括高度不饱和烃的进料接触，以形成富含不饱和烃的组合物，其中掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合。
附图说明
为了更完整地理解本公开及其优点，现在参考以下结合附图和具体实施方式的简要描述，其中相似的附图标记表示相似的部分。
图1是选择性氢化方法的一个实施例的工艺流程图；
图2是乙烷制备与实例1催化剂温度的函数关系图；
图3是乙烯重量百分数与实例1催化剂温度的函数关系图；
图4是乙烷制备与实例2催化剂温度的函数关系图；和
图5是乙烯重量百分数与实例2催化剂温度的函数关系图。
具体实施方式
选择性氢化催化剂通常包括负载型Pd/Ag。将选择性增强剂(如KF)添加到钯基催化剂可以改进其操作窗口。此外，将离子液体添加到催化剂中可以提供具有改进的氢化性能的催化剂。KF和离子液体都是在正电荷与负电荷之间不含有共价键的盐。出乎意料地发现，含有通过一个或多个共价键连接的正电荷和负电荷的单分子可以是选择性氢化催化剂(例如，钯基乙炔氢化催化剂)的有益掺杂剂。
最初应理解，尽管下文提供一个或多个实施例的说明性实施方案，但公开的系统和/或方法可以使用任何数目的技术来实施，无论是当前已知的或是现有的技术。本公开绝不应限于以下所说明的说明性实施方案、附图和技术，包含本文所说明和描述的示例性设计和实施方案，而是可以在所附权利要求的范围内以及它们的等同物的全部范围内进行修改。
在一个实施例中，制备选择性氢化催化剂的方法包括使无机催化剂载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物，并使负载钯组合物与掺杂剂接触。本文中，本公开将集中于在单分子中使用包括正电荷和负电荷两者的掺杂剂，带正电荷和负电荷部分通过一个或多个共价键连接。在一个实施例中，本文所公开的方法产生的选择性氢化催化剂，其具有增强的选择性、改进的操作窗口和/或改进的从硫的减活中的回收。本文所公开的类型的催化剂可以用作选择性氢化催化剂(SHC)。
应当理解，SHC是使本文所公开的组分(例如，无机载体、钯、掺杂剂等)接触以形成可用作选择性氢化催化剂的组合物的结果。用于形成SHC的物质可以接触并转换，使得原始物质无法在SHC中识别为单独的实体。例如，本公开将描述掺杂剂和含金属化合物在SHC的形成中的利用。用作选择性氢化催化剂的SHC可以含有掺杂剂或含金属化合物中的一种或多种组分；然而，最初与SHC其它组分接触的掺杂剂或含金属化合物在最终产品中可能无法辨别。
SHC可用于将高度不饱和烃选择性氢化为不饱和烃。如本文所用，高度不饱和烃定义为含有三键、两个共轭碳-碳双键或两个累积碳-碳双键的烃。如本文所用，不饱和烃定义为含有孤立碳-碳双键的烃。高度不饱和烃的实例包含但不限于：乙炔、甲基乙炔和丙二烯。不饱和烃的实例包含乙烯和丙烯。还应理解，术语“催化剂”是指载体以及浸渍在载体中或载体上的物质。
在一个实施例中，SHC可以包括无机载体，例如但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐(例如粘土、陶瓷和/或沸石)、尖晶石(例如铝酸锌、钛酸锌和/或铝酸镁)或其组合。在一个实施例中，SHC包括氧化铝载体。在一些实施例中，氧化铝载体包括α-氧化铝载体。
无机载体的表面积可以为约2到约100平方米/克(m2/g)、或者约2m2/g到约75m2/g、或者约3m2/g到约50m2/g、或者约4m2/g到约25m2/g、或者约5m2/g到约15m2/g。载体的表面积可以使用任何合适的方法来确定。合适的方法的实例包含Brunauer、Emmett和Teller(“BET”)方法，其测量吸附在载体上的氮的量。或者，可以通过压汞法测量载体的表面积，如在标题为《通过汞压孔率测定法自动化多孔物质的孔隙体积和孔径分布(Automated PoreVolume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURYPorosimetry)》的ASTM UOP 578-02中所描述，其出于与本公开不相反的所有目的特此以全文引用的方式并入本文中。
无机载体粒子的平均直径通常为约1mm到约10mm、或者约2mm到约6mm、或者约2mm到约4mm、或者约3mm到约5mm、或者大约3.8mm到大约4.2mm、或者约4mm到约6mm，并且可以具有任何合适的形状。在一个实施例中，无机载体的形状可以是圆柱形的。在一个替代实施例中，无机载体的形状可以是球形的。在一个实施例中，当考虑所有其它组分时，无机载体可以以使得其包括SHC的余量的量存在。
在一个实施例中，SHC包括第10族金属。周期表的元素组使用《化学和工程新闻(Chemical and Engineering News)》63(5),27,1985中发布的元素周期表版本中所示的编号方案指示。在一个实施例中，金属可以包括镍、钯、铂或其组合。在一个实施例中，金属包括钯。可以通过使无机载体与含钯化合物接触来将钯添加到SHC中，以形成负载型钯组合物，这将在下文中更详细地描述。合适的含钯化合物的实例包含但不限于：氯化钯、硝酸钯、六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、乙酸钯、溴化钯、碘化钯、四氨基硝酸钯或其组合。在一个实施例中，含钯化合物是水溶液的组分。适用于本公开的含钯溶液的实例包含但不限于包括钯金属的溶液。
在一个实施例中，可以使用按SHC的总重量计约0.005重量％到约5重量％、或者约0.01重量％到约3重量％、或者约0.02重量％到约1重量％、或者约0.02重量％到约0.04重量％、或者约0.018重量％到约0.05重量％、或者约0.03重量％到约0.05重量％的量的含钯化合物来制备SHC。并入SHC中的钯的量可以在本文所描述的用于制备SHC的含钯化合物的量的范围内。
在一个实施例中，SHC包括掺杂剂。在实施例中，掺杂剂包括单分子，其含有通过一个或多个共价键连接的正电荷和负电荷。正电荷和负电荷可能仅存在于某些pH范围内和/或作为共振结构的一部分。在实施例中，掺杂剂包括两性离子，有时也被称作偶极离子或内盐，其是包括正电荷和负电荷两者的中性分子。在实施例中，两性离子包括多个正电荷和负电荷。在实施例中，两性离子包括羰基酰亚胺、偶氮甲酰亚胺、乙烯基碳烯、叶立德、甜菜碱或其组合。
在实施例中，掺杂剂包括甜菜碱，其为包括带正电荷的阳离子官能团和带负电荷的官能团(如羧酸盐基团)的中性化合物，所述阳离子官能团包括不带氢原子的鎓离子。鎓离子可能是氮族元素(元素周期表第15族)、硫族元素(第16族)或卤素(第17族)的单核母体氢化物质子化的结果。在实施例中，鎓离子源自氮族元素(例如，季铵或鏻阳离子)。
在实施例中，掺杂剂选自叶立德或中性(1,2-)偶极分子,其包括一个直接连接到具有形式正电荷的杂原子(例如，氮、磷、或硫)的带负电原子。在实施例中，掺杂剂是包括磷的叶立德化合物，也称为磷叶立德。在实施例中，掺杂剂选自磷叶立德(或亚烷基磷烷)，具有式的R1 3P＝CHR2。磷叶立德的稳定性、反应性和选择性取决于连接到叶立德α-碳原子的残基R2，并且在较小程度上还取决于键结到磷的取代基R1。在实施例中，掺杂剂包括‘稳定的’叶立德、‘半稳定的’或‘适中的’叶立德、或‘不稳定的’或“反应性的”叶立德，如在《合成科学(Science of Synthesis)》中描述：《具有两个碳-杂原子键的化合物(Compounds withTwo Carbon-Heteroatom Bonds)》，2004，Padwa出版，第973-974页，出于与本公开不相反的所有目的，以引用的方式并入本文中。
在实施例中，掺杂剂是‘稳定的’叶立德，其中R2包括COX或CN。在实施例中，掺杂剂包括‘半稳定的’或‘适中的’叶立德，其中R2是芳基或烯丙基。在实施例中，掺杂剂是‘不稳定的’叶立德，其中R2是H或烷基。在实施例中，R2包括羰基。在实施例中，R2包括COX，并且X选自氢；烃基；-OR3，其中R3为氢或烃基。在实施例中，R3包括烷基或芳基。在实施例中，R2不包括磺酰基。在实施例中，每个R1可以独立地选自烷基或芳基。在实施例中，每个R1可以独立地选自甲基和苯基。
一旦阅读了本公开，所属领域的技术人员将认识到合适的掺杂剂，并且本文将不提供其穷尽性清单。通过非限制性实例，在实施例中，根据本公开的掺杂剂包括膦烯。在实施例中，掺杂剂选自1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(TPP-2P)、2-(三苯基膦烯)丙醛、(三苯基膦烯)乙腈、(三苯基膦烯)乙醛、(三苯基膦烯)乙烯酮、(三苯基膦烯)丙酮酸乙酯、(苯甲酰亚甲基)三苯基膦烷或其组合。
出于本申请的目的，本文所使用的术语“一种或多种烃基(hydrocarbyl/hydrocarbyl group)”根据IUPAC指定的定义：通过从“烃”的一个碳原子上除去一个氢原子而衍生的一个或多个单价基团。烃基可以是包含非环和环状基团的脂肪族基团。烃基可以包含环、环系统、芳香族环和芳香族环系统。烃基可以包含例如芳基、烷基、环烷基和这些基团的组合等。除非另有说明，否则烃基可以是直链或支链的。出于本申请的目的，术语“烷基”或“环烷基”是指通过从烷烃的任何碳原子上除去氢原子而衍生的单价基团。例如，在实施例中，烃基包括甲基。出于本申请的目的，术语“芳基”或“亚芳基”是指通过从芳环的任何碳原子上除去氢原子而衍生的单价基团。例如，在实施例中，烃基包括苯基、苄基、经取代的苯基、经取代的苄基或其组合。
适用于本公开的掺杂剂的特征可进一步在于在大气压下沸点大于或等于约200℃、250℃或300℃。在实施例中，掺杂剂是热稳定的，并且具有足够高的沸点，使得在选择性氢化期间，掺杂剂不会立即从催化剂表面脱附。在其它实施例中，掺杂剂在暴露于湿气和/或空气时，在大气压下，转化为沸点大于或等于约200℃、250℃或300℃的物质。
在一个实施例中，按掺杂剂的重量相对于SHC的总重量计，掺杂剂可以以约0.001重量％到约5重量％、或者约0.005重量％到约5重量％、或者约0.001重量％到约3重量％、或者约0.005重量％到约2重量％的量存在于用于制备SHC的混合物中。在一个实施例中，掺杂剂可以小于或等于约5、4、3、2、1或0.5重量％的量存在于用于制备SHC的混合物中。并入SHC中的掺杂剂的量可以在本文所描述的用于制备SHC的掺杂剂的量的范围内。
在一个实施例中，SHC可进一步包括一种或多种选择性增强剂。合适的选择性增强剂包含但不限于：第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、金化合物、氟、氟化合物、金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。在一个实施例中，SHC包括一种或多种选择性增强剂，其可以按SHC的总重量计以约0.001重量％到约10重量％、或者约0.01重量％到约5重量％、或者约0.005重量％到约5重量％、或者约0.01重量％到约2重量％的量存在于用于制备SHC的混合物中。并入SHC中的选择性增强剂的量可以在本文所描述的用于制备SHC的选择性增强剂的量的范围内。
在一个实施例中，选择性增强剂包括银(Ag)、银化合物或其组合。合适的银化合物的实例包含但不限于：硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。在一个实施例中，选择性增强剂包括硝酸银。可以使用硝酸银来制备SHC，按SHC的总重量计硝酸银的量为约0.005重量％到约5重量％的银、或者约0.01重量％到约1重量％的银、或者约0.02重量％到约0.5重量％、或者约0.03重量％到约0.3重量％。并入SHC中的银的量可以在本文所描述的用于制备SHC的硝酸银的量的范围内。
在一个实施例中，选择性增强剂包括碱金属、碱金属化合物或其组合。合适的碱金属化合物的实例包含但不限于：碱金属元素、碱金属卤化物(例如碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物)、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐，碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐或其组合。在一个实施例中，选择性增强剂包括氟化钾(KF)。在另一个实施例中，SHC可以使用碱金属化合物来制备，按SHC的总重量计，碱金属化合物的量为约0.01重量％到约5重量％、或者约0.05重量％到约2重量％、或者约0.05重量％到约1重量％。并入SHC中的碱金属的量可以在本文所描述的用于制备SHC的碱金属化合物的量的范围内。
尽管参照下文中描述为负载型钯组合物和氟化钾和/或银作为任选的一种或多种选择性增强剂(例如，负载型Pd/KF、负载型Pd/Ag或负载型Pd/KF/Ag)，本公开的SHC可以由上文描述的任何金属、载体和一种或者多种选择性增强剂与根据本公开的掺杂剂组合来形成。
在一个实施例中，一种制备SHC的方法可以开始于使无机载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物。可以使用任何合适的技术来进行接触。例如，无机载体可以通过浸入体积大于载体孔隙体积的含有含钯化合物的溶液中而与含有含钯化合物的溶液接触。在此类实施例中，所得的负载型钯组合物可具有大于约90重量％、或者约92重量％到约98重量％、或者约94重量％到约96重量％的钯集中在负载型钯组合物的外围附近，以形成钯表皮。
钯表皮可以是任何厚度，只要这种表皮厚度可以促进本文公开的氢化过程即可。通常，钯表皮的厚度可以在约1微米到约3000微米、或者约5微米到约2000微米、或者约10微米到约1000微米、或者约50微米到约500微米的范围内。此类方法的实例进一步更详细地描述于美国专利第4,404,124号和第4,484,015号中，出于与本公开不相反的所有目的，特此以全文引用的方式并入本文中。
可以使用任何合适的方法来确定负载型钯组合物、选择性氢化催化剂和/或SHC组合物的钯表皮的厚度。例如，一种方法涉及打碎代表性SHC样品，并用N,N-二甲基-对亚硝基苯胺的稀醇溶液处理催化剂碎片。处理溶液可以与钯反应，得到可以用于评估钯在催化剂上的分布的红色。用于测量SHC表皮中钯浓度的另一种技术涉及打碎代表性催化剂样品，然后用还原剂(如氢)处理催化剂碎片以改变表皮的颜色，并且由此评估钯的分布。或者，可以通过使用电子微探针分析仪分析催化剂的横截面来确定钯表皮厚度。
通过使无机载体与含钯化合物的溶液接触而形成的负载型钯组合物可以任选地在约15℃到约150℃、或者约30℃到约100℃、或者约60℃到约100℃的温度下干燥；并且持续约0.1小时到约100小时、或者约0.5小时到约20小时、或者约1小时到约10小时。或者或另外，可以煅烧负载型钯组合物。所述煅烧步骤可以在至多约850℃、或者约150℃到约700℃、或者约150℃到约600℃、或者约150℃到约550℃的温度下进行；并且持续约0.2小时到约20小时、或者约0.5小时到约20小时、或者约1小时到约10小时。在一个实施例中，可以将负载型钯组合物干燥并且随后煅烧。
在一个实施例中，制备SHC的方法进一步包括使负载型钯组合物与本文所述类型的掺杂剂(例如，磷叶立德或包括其的组合物，例如溶液)接触。
在一个实施例中，使掺杂剂与负载型钯组合物接触。接触可以以任何合适的方式进行，其将产生满足本文所述参数的选择性氢化催化剂；例如通过初期湿润浸渍。在本文中，通过使负载型钯组合物与掺杂剂接触而形成SHC，将其命名为Pd/D。简而言之，可以将掺杂剂溶解在溶剂中以形成含掺杂剂的溶液。溶剂可以是掺杂剂溶解于其中的任何合适的溶剂。在实施例中，溶剂包括水。在实施例中，溶剂包括选自以下的有机溶剂：甲苯、苯、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、四氯化碳等。在实施例中，溶剂包括有机醇，如丁醇、乙醇或甲醇。理想地，溶剂的沸点低于150℃，并且可以通过在本申请中描述的温度下干燥而容易地除去。掺杂剂可以约0.01重量％到约3重量％、约0.05重量％到约2.5重量％或约0.1重量％到约2重量％的量与溶剂组合。在一个实施例中，可以将负载型钯组合物添加到掺杂剂溶液中或与掺杂剂溶液组合以形成Pd/D组合物。
在一个实施例中，可以将银添加到负载型钯组合物(无掺杂剂)中。例如，可以将负载型钯组合物置于量大于填充组合物的孔隙体积所必需的量的硝酸银水溶液中。所得物质可以是负载型钯/银组合物(在本文此特定实施例中称为Pd/Ag组合物)。
在一个实施例中，Pd/Ag组合物进一步与掺杂剂接触。接触可以如上文所描述进行以形成Pd/Ag/D。
在一个实施例中，可以使用任何合适的技术(如本文先前描述的那些技术)将一种或多种碱金属添加到Pd/Ag组合物中(在与掺杂剂接触之前或之后)。在一个实施例中，选择性增强剂包括碱金属氟化物，并且所得物质是负载钯/银/碱金属氟化物的组合物。在一个实施例中，选择性增强剂包括氟化钾，并且所得物质是负载钯/银/氟化钾(Pd/Ag/KF)的组合物。
在一个实施例中，将负载型钯组合物与碱金属卤化物和银化合物两者接触(在与掺杂剂接触之前或之后)。可以同时进行负载型钯组合物与碱金属卤化物和银化合物的接触。或者，可以按任何用户期望的顺序依次进行接触。
在一个实施例中，在使组合物与掺杂剂接触之前，可以使一种或多种选择性增强剂与负载型钯组合物接触。在此类实施例中，可以在本文先前描述的条件下煅烧所得的组合物(例如，包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF)，并且随后使其与掺杂剂接触。例如，掺杂剂可以添加到Pd/Ag、Pd/KF和/或Pd/Ag/KF组合物以分别提供Pd/Ag/D、Pd/KF/D和/或Pd/Ag/KF/D组合物。在一个替代实施例中，在使一种或多种选择性增强剂与掺杂剂接触之后，可以使其与负载型钯组合物接触。例如，可以将Ag和/或KF添加到Pd/D组合物中以提供Pd/Ag/D、Pd/KF/D和/或Pd/Ag/KF/D组合物。在另一个替代性实施例中，可以使一种或多种选择性增强剂与负载型钯组合物和掺杂剂同时接触。
在一个实施例中，一种制备本文所公开类型的SHC的方法包括使α-氧化铝载体、钯和掺杂剂(本文先前所公开类型中的每一者)接触。在一个替代实施例中，一种制备本文所公开类型的SHC的方法包括使α-氧化铝载体、钯、掺杂剂和一种或多种选择性增强剂(例如，银和/或氟化钾)接触。可以干燥所得物质(Pd/D、Pd/Ag/D、Pd/KF/D和/或Pd/Ag/KF/D组合物)以形成干燥的催化剂组合物。在一些实施例中，此干燥步骤可以在约0℃到约150℃、或者约30℃到约100℃、或者约50℃到约80℃的温度范围内进行；并且在环境压力到100托真空的范围内的压力下持续约0.1小时到约100小时、或者约0.5小时到约20小时、或者约1小时到约10小时的时段。在一个实施例中，使用掺杂剂前体，使得在暴露于空气、水分和/或在前述组合物干燥期间使用的温度范围时，所述前体掺杂剂转化为本文所述类型的掺杂剂或如本文所述的掺杂剂在干燥或其它预氢化步骤期间的改变形式，由此SHC包括所添加掺杂剂的变更形式。在一些实施例中，此干燥步骤可以在环境压力下进行，或者，此干燥步骤可以在约0.1atm到1atm的压力下进行。
可以使用氢气或含氢气的进料(例如选择性氢化工艺的进料流)还原干燥的催化剂组合物，由此提供选择性氢化工艺的最优操作以形成SHC。此类气态氢还原可以在例如约0℃到约150℃、或者约20℃到约100℃、或者约25℃到约80℃范围内的温度下进行。
在一个实施例中，一种制备SHC的方法包括使无机载体与含钯化合物(例如氯化钯、硝酸钯)接触以形成负载型钯组合物；并且干燥和煅烧负载型钯组合物以形成经干燥和煅烧的钯组合物。然后可以将经干燥和煅烧的钯组合物与含银化合物(例如，亚硝酸银、氟化银)接触以形成Pd/Ag组合物，接着可以将其干燥和/或煅烧以形成经干燥和/或煅烧的Pd/Ag组合物。可以将经干燥和/或煅烧的Pd/Ag组合物与碱金属氟化物(例如，氟化钾)接触以形成Pd/Ag/KF组合物，接着将其干燥并煅烧。然后可以将经干燥并煅烧的Pd/Ag/KF组合物与掺杂剂接触以形成催化剂组合物，随后将其还原以形成SHC。
在一些实施例中，SHC可以由已经与掺杂剂接触的钯/银/碱金属盐组合物形成。在一些实施例中，所得物质是可以经进一步处理以形成SHC的催化剂前体。在一些实施例中，进一步处理包括干燥。在一些实施例中，进一步处理包括还原。在一些实施例中，进一步处理包括干燥和还原。
在一个实施例中，SHC催化选择性氢化过程。在此类过程中，SHC可以与主要含有不饱和烃(例如乙烯)但还含有高度不饱和烃(例如乙炔)的不饱和烃流接触。接触可以在氢存在下在可有效地将高度不饱和烃选择性地氢化成不饱和烃的条件下进行。在一个实施例中，本文所公开类型的SHC用于高度不饱和烃的氢化，例如但不限于：乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其组合。
图1示出了利用本文所公开类型的SHC的氢化过程的实施例。氢化过程包含将不饱和烃流10和氢气(H2)流20进料到其中安置有SHC的氢化反应器30。不饱和烃流10主要包括一种或多种不饱和烃，但是还可以含有一种或多种高度不饱和烃，例如但不限于：乙炔、甲基乙炔、丙二烯和丁二烯。或者，不饱和烃流10和氢气流20可在进料到氢化反应器30的单一流中组合。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于后端配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“后端”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接收来自脱乙烷分馏塔的较低沸点的馏分。脱乙烷塔从脱甲烷分馏塔中接收更高沸点的馏分。脱甲烷塔接收来自不饱和烃生产过程的进料。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于前端脱乙烷塔配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“前端脱乙烷塔”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接收来自脱乙烷分馏塔较的低沸点的馏分。脱乙烷塔接收来自不饱和烃生产过程的进料。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于前端脱丙烷塔配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“前端脱丙烷塔”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接受来自脱丙烷分馏塔的较低沸点的馏分。脱丙烷塔接收来自不饱和烃生产过程的进料。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于原料气配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“原料气”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接收来自不饱和烃生产过程的进料而没有任何中间烃分馏。
应当理解，氢化反应器30以及本文所公开的选择性氢化催化剂同样不限于在后端乙炔去除单元、前端脱乙烷塔单元、前端脱丙烷塔或原料气单元中使用，并且可以用于任何方法中，其中其中不饱和烃流内所含有的高度不饱和烃选择性地氢化为不饱和烃。
在其中乙炔去除单元处于后端配置中的那些实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括乙炔。进料到氢化反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可以在约0.1到约10、或者约0.2到约5、或者约0.5到约3的范围内。
在其中乙炔去除单元处于前端脱乙烷塔、前端脱丙烷塔或原料气配置的实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括乙炔。在此实施例中，进料到氢化反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可以在约10到约3000、或者约10到约2000、或者约10到约1500的范围内。
在其中乙炔去除单元为前端脱丙烷塔或原料气配置的实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括甲基乙炔。在此实施例中，进料到氢化反应器30中的氢气与甲基乙炔的摩尔比可以在约3到约3000、或者约5到约2000、或者约10到约1500的范围内。
在其中乙炔去除单元为前端脱丙烷塔或原料气配置的实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括丙二烯。在此实施例中，进料到氢化反应器30中的氢气与丙二烯的摩尔比可以在约3到约3000、或者约5到约2000、或者约10到约1500的范围内。
在另一个实施例中，反应器30可以表示多个反应器。多个反应器可任选地通过去除反应产生的热量的手段来分隔开。多个反应器可任选地通过控制来自反应器的入口和流出物流的装置或允许多个反应器中的单个或可替代的反应器组再生的排热装置来分隔开。选择性氢化催化剂可以以任何合适的配置布置在氢化反应器30内，如固定的催化剂床。
一氧化碳也可以通过单独的流(未显示)进料到反应器30中，或者可以与氢气流20组合。在一个实施例中，按进料到反应器30中的流体的总摩尔数计，在氢化过程中进料到反应器30中的一氧化碳的量小于约0.15摩尔％。
氢化反应器30可在氢气存在下接触选择性氢化催化剂后，可有效地使高度不饱和烃选择性地氢化为一种或多种不饱和烃的条件下操作。希望这些条件可有效地使高度不饱和烃氢化成不饱和烃达到最大，并使高度不饱和烃和不饱和烃氢化成饱和烃达到最小。在一些实施例中，乙炔可以选择性地氢化成乙烯。或者，甲基乙炔可以选择性地氢化成丙烯。或者，丙二烯可以选择性地氢化成丙烯。或者，丁二烯可以选择性地氢化成丁烯。在一些实施例中，氢化区内的温度可以在约5℃到约300℃、或者约10℃至约250℃、或者约15℃至约200℃的范围内。在一些实施例中，氢化区内的压力可以在约15(204kPa)磅到约2,000(13,890kPa)磅/平方英寸表压(psig)、或者在约50psig(446kPa)到约1500psig(10,443kPa)、或者在约100psig(790kPa)到约1,000psig(6,996kPa)的范围内。
再次参考图1，包括不饱和烃的流出物流40，包含在氢化反应器30中产生的一种或多种单烯烃和离开氢化反应器30的任何未经转化的反应物。在一个实施例中，流出物流40主要包括乙烯和/或包括小于约5ppmw，或者小于约1ppmw的高度不饱和烃。
在一个实施例中，当与在不存在掺杂剂的情况下制备的其它类似的选择性氢化催化剂相比时(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，本文所述类型的SHC可具有相当的催化活性。相当的催化活性可以转化为相当的净化温度。本文中，净化温度命名为T1，并且是指在包括不饱和烃和高度不饱和烃(如乙炔和二烯烃)的进料流中高度不饱和烃(例如，乙炔)的浓度降到低于20ppmw的温度。在一个实施例中，本文所公开类型的SHC可以具有约80℉到约160℉、或者约85℉到约145℉、或者约90℉到约130℉的T1。
在一个实施例中，当与在不存在掺杂剂的情况下制备的其它类似的SHC相比时(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，SHC可表现出增加的选择性。本文中的选择性是指SHC将高度不饱和烃转化为不饱和烃(本文称为转化1)的速率与SHC将不饱和烃转化为饱和烃(本文称为转化2)的速率之间的比较。当与在不存在本文所述类型的掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂相比，SHC可显示出增加的转化速率1和降低的转化速率2。转化2是高度放热的，并且由于过量的不饱和烃的存在，可以导致失控反应或不可控制的不饱和烃向饱和烃的转化。在实施例中，SHC的较高选择性可以导致失控反应的发生率降低并且增加氢化过程的操作窗口。
在实施例中，高度不饱和烃包括乙炔，并且操作窗口比利用缺乏掺杂剂的催化剂制备的其它类似组合物(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)的方法高至少约10℉、20℉或35℉。
操作窗口(ΔT)定义为以下两者之间的差异：在反应(其具有包括高度不饱和烃和不饱和烃的原料)的产物中发现3重量％饱和烃(例如乙烷)的失控温度(T2)，与净化温度(T1)。ΔT是选择性氢化催化剂用于将高度不饱和烃(例如，乙炔)氢化为不饱和烃(例如，乙烯)的操作稳定性的方便量度。氢化催化剂越稳定，则使给定的不饱和烃(例如乙烯)氢化所需的温度越超过T1。T2与绝热反应器中发生乙烯失控反应的高可能性的温度一致。因此，更大的ΔT转化为更稳定的催化剂和用于完整乙炔氢化更宽的操作窗口。
在一个实施例中，本文所公开类型的SHC可具有约25℉到约180℉、或者约30℉到约170℉、或者约35℉到约160℉的操作窗口。在一个实施例中，本文所公开类型的SHC可具有大于或等于约60℉、70℉或75℉的操作窗口。当与在不存在掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂相比时(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，本文所述类型的SHC的操作窗口可以增加大于约20％、或者大于约25％、或者大于约30％、或者大于约35％。操作窗口越高，表示SHC的选择性越高。选择性通常是指在T1下乙炔转化乙烯的百分比。
在实施例中，从环境健康和安全的观点来看，本公开的SHC是合乎需要的。例如，本文所描述的掺杂剂与所属本领域已知的其它掺杂剂相比可能更不易挥发。使用如本文所描述的热稳定的掺杂剂可以减少对不饱和烃(例如，乙烯)产物中残留的挥发性掺杂剂的担忧。在实施例中，本文所提供的掺杂剂具有低毒性。此低毒性可通过小于或等于2、1或0的NFPA 704健康评分指示。
在一个实施例中，与在不存在掺杂剂的情况下制备的其它类似的SHC相比(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，SHC可以显示出相当的或更大的活性。在一个实施例中，相对于在没有掺杂剂的情况下制备的其它类似的SHC(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，SHC可以显示出更恒定的活性。在一个实施例中，包括具有本文所公开类型的掺杂剂(例如，将Pd/D)的负载型钯催化剂组合物的SHC可导致催化剂显示与包括一种或多种选择性增强剂(例如，与Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF相比)的氢化催化剂相当的选择性和活性。在另一个实施例中，用本文所描述的掺杂剂(例如，Pd/Ag/D或Pd/KF/D)处理的包括单种选择性增强剂的氢化催化剂可导致催化剂显示与包括至少两种选择性增强剂(例如，Pd/Ag/KF)的氢化催化剂相当的选择性和活性。在实施例中，由于根据本公开的SHC可包括较少(或不包括)额外的选择性增强剂，因此在其制造中需要较少的步骤，利用根据本公开的一种或多种掺杂剂(例如，下文实例2的叶立德)可以实现此一种或多种选择性增强剂(例如，实例2的Ag和KF)的低成本替换。
一种用于对包括高度不饱和烃和不饱和烃的烃进料进行选择性氢化的方法，可包括制备包括本文所公开类型的掺杂剂的SHC催化剂，所述掺杂剂的沸点低于在选择性氢化期间达到的最高温度，并且将SHC与具有初始温度(T0)的反应器中的烃进料接触。当在T0处开始反应时，掺杂剂可以与SHC保持关联。取决于掺杂剂的沸点，随着时间的推移，如果温度增加到高于掺杂剂的沸点时，掺杂剂可以从SHC蒸发(即，汽化)。当掺杂剂与SHC相关联或已与SHC相关联时，利用掺杂剂所制备的SHC可随时间显示增加的活性和增强的初始选择性。此对于使用新制催化剂的反应是有利的，因为利用掺杂剂制备的SHC可以允许更稳定的操作，并且归因于随着组合物稳定而增加的催化剂选择性和可预测的催化剂活性而降低失控反应的可能性。换句话说，利用掺杂剂制备的SHC的存在可以在催化剂更换后的启动期间帮助控制反应。在掺杂剂损失后，所得组合物可显示与在不存在掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂(例如，包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF)相当的活性和选择性。
在一个替代实施例中，用于选择性氢化包括高度不饱和和不饱和烃的烃进料的方法包括制备SHC，其包括如本文先前所描述的高沸点掺杂剂(即，在选择性氢化期间具有高于达到的最大温度的沸点)，并且使SHC与烃进料的接触。只要反应温度保持在高沸点掺杂剂的沸点以下，则高沸点掺杂剂化合物可以在催化剂的整个寿命内与SHC保持相关。当与在不存在掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂组合物相比(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)时，利用高沸点掺杂剂制备的SHC可以显示如催化活性和选择性等特性的改进。
在一个替代实施例中，用于选择性氢化包括高度不饱和和不饱和烃的烃进料的方法包括制备SHC，其包括高沸点掺杂剂和低沸点掺杂剂(本文先前所描述的类型中的每一者)，并且使SHC与烃进料的接触。当与在不存在掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂组合物相比(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)时，利用低沸点掺杂剂和高沸点掺杂剂两者制备的SHC可显示如催化活性和选择性等特性的改进。此外，包括一种或多种掺杂剂的这些SHC对于采用新制催化剂的反应可为有利的，因为此类SHC可允许更稳定的操作，并且归因于随着组合物稳定而增加的催化剂选择性和可预测的催化活性而降低失控反应的可能性。
实例
本公开已进行一般描述，以下实例作为本公开的特定实施例给出并且用于展示其实践和优点。应理解，实例是以说明的方式给出的，并且不意欲以任何方式限制本说明书或其后的权利要求书。
实例1：Pd/Ag/KF和Pd/Ag/KF/D催化剂的比较
为了研究根据本公开的SHC的效果，研究了根据本公开的包括1重量％的TPP-2P作为掺杂剂的Pd/Ag/KF/D催化剂。用于稳定的磷叶立德、TPP-2P的共振结构展示于以下(1)中。
Figure BDA0002407040960000191
如美国专利第4,484,015中所描述，以4mm×4mm的片剂形式，使用由德国，赫费尔德的Süd Chemie供应的商用Pd/Ag/KF催化剂/α-Al2O3球粒制备比较或‘基线’Pd/Ag/KF催化剂(CC1)，其出于与本发明不相反的所有目的特此以全文引用的方式并入本文中。α-Al2O3球粒具有约5到约7m2/g的表面积(通过采用N2吸附的BET方法测定)。
更确切地说，用具有Pd浓度为400ppmw的100g PdCl2溶液的溶液浸渍100g氧化铝载体。然后将此催化剂在90℃下干燥1小时、在200℃下干燥1小时、在400℃下干燥1小时并且在540℃下干燥3小时，得到包括400重量ppm(ppmw)钯的催化剂。然后用具有Ag浓度为410ppmw的100g AgNO3溶液的溶液浸渍上述Pd/α-的Al2O3球粒。然后将此催化剂在90℃下干燥1小时、在200℃下干燥1小时、在400℃下干燥1小时并且在540℃下干燥3小时，得到包括400重量ppm(ppmw)钯和400重量ppm(ppmw)银的催化剂。通过用0.149g KF溶解在26g水中的KF溶液微湿来进一步浸渍上述催化剂。然后将此催化剂在90℃下干燥1小时、在200℃下干燥1小时、在400℃下干燥1小时并且在540℃下干燥3小时，得到包括400重量ppm(ppmw)钯、400重量ppm(ppmw)银和1000ppmw钾的催化剂。
通过将1.0g的TPP-2P溶解于30mL的乙醇中，并且用含有TPP-2P的溶液浸渍100gCC1催化剂组合物来制备根据本公开的包括1重量％TPP-2P的Pd/Ag/KF/D SHC(SHC-1)。然后将经浸渍的催化剂在通风橱中静置过夜以干燥。
接着将二十(20)毫升催化剂装载到反应器中并且在100℉下在200mL/min H2和200psig下还原60分钟。然后将催化剂用于氢化含乙炔的气体混合物。这些实例中使用的合成进料是乙烯设备中的脱乙烷分馏塔顶部进料的典型，不同之处在于合成进料中的乙烷被甲烷替换，使得反应器流出物中发现的任何乙烷都是乙烯氢化的结果。合成进料含有约25.8摩尔％的甲烷、47.4摩尔％的乙烯、0.16摩尔％的乙炔、26.6摩尔％的氢气、0.034摩尔％的一氧化碳。
这种含TPP-2P的催化剂SHC-1以及基线CC1催化剂的结果展示于下文的图2和3以及表1中。图2是乙烷制备(ppm)与CC1和SHC-1催化剂温度(℉)的函数关系图。图3是乙烯重量百分比与CC1和SHC-1催化剂温度(℉)的函数关系图。含TPP-2P的SHC-1催化剂比比较CC1催化剂更具选择性(即，增加的重量％乙烯)和具有比比较CC1催化剂更大的操作窗口。TPP-2P的催化剂SHC-1的活性低于CC1催化剂的活性，如由较高T1值所示。在不受限制的情况下，减少的掺杂剂负载可以提供具有增加的活性的SHC，同时保持增强的操作窗口。
Figure BDA0002407040960000201
实例2：Pd/Ag/KF与Pd/D催化剂的比较
减少用于制造SHC的制造步骤的数目是合乎需要的，因为多个步骤(例如，添加多个稳定性增强剂，如但不限于银和氟化钾)会显著增加最终催化剂的成本。仅钯的选择性氢化催化剂往往过于活性和非选择性，其导致添加各种选择性增强剂(如Ag和KF)，从而改进了操作窗口。为了研究根据本公开的掺杂剂的可能用途，代替而不是除其它一种或多种选择性增强剂以外，研究了包括0.5重量％TPP-2P作为掺杂剂的Pd/D催化剂SHC-2。通过将0.5g的TPP-2P溶解于30mL的乙醇中，并用含TPP-2P的溶液浸渍100g Pd催化剂组合物来制备根据本公开的Pd/D SHC(SHC-2)。然后将经浸渍的催化剂在通风橱中静置过夜以干燥。如实例1中所描述还原SHC-2催化剂，并用所述催化剂氢化含乙炔的气体混合物。
含TPP-2P的催化剂SHC-2以及实例1的基线CC1催化剂的结果展示于下文的图4和5以及表2中。图4是乙烷制备(ppm)与CC1和SHC-2催化剂温度(℉)的函数关系图。图5是乙烯重量百分比与CC1和SHC-2催化剂温度(℉)的函数关系图。与含Pd/Ag/KF的比较CC1催化剂相比，含TPP-2P的SHC-2催化剂的性能相当或更好(例如，关于选择性和操作窗口)。SHC-2催化剂的操作窗口比比较CC1催化剂大34％。另外，起始活性也与CC1催化剂相当。
Figure BDA0002407040960000211
其它实施例
上文所公开的特定实施例仅为说明性的，因为可以对得益于本文中的教示的所属领域的技术人员来说显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本公开。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的限制之外，并不旨在对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此，显然上文所公开的特定说明性实施例可以改变或修改，并且所有这些变化均视为在本公开的范围和精神内。由组合、整合和/或省略一个或多个实施例的特征而产生的替代实施例也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语“具有”、“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。关于权利要求的任何要素使用的术语“任选地”意味着所述要素是需要的，或者可替代地，所述要素是不需要的，这两种替代方案都在权利要求的范围内。
上文所公开的数字和范围可以按一定量进行变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体地公开落入所述范围内的任何数字和任何包含的范围。特别地，本文所公开的每个值范围(“约a到约b”，或等同地，“约a到b”，或等同地，“约a-b”的形式)应理解为阐述涵盖在更广值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确且清楚地定义，否则权利要求书中的术语具有其一般、普通的含义。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一(a/an)”在本文中定义为表示其提出要素中的一个或多于一个要素。如果在本说明书和一个或多个专利或其它文献中的词或术语的使用中存在任何冲突，则应当采用与本说明书一致的定义。
以下是根据本公开的非限制性具体实施例：
A：一种组合物，其包括：包括钯和载体的负载型氢化催化剂，其中所述负载型氢化催化剂能够将高度不饱和的烃选择性地氢化为不饱和的烃；和掺杂剂，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合。
B：一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括：使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使负载型钯组合物与掺杂剂接触以形成选择性氢化催化剂前体，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合；并且还原选择性氢化催化剂前体，以形成选择性氢化催化剂。
C：一种选择性氢化催化剂，其通过以下制备：使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使负载型钯组合物与掺杂剂接触以形成选择性氢化催化剂前体，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合；并且还原选择性氢化催化剂前体，形成选择性氢化催化剂。
D：一种将高度不饱和烃选择性氢化为富含不饱和烃的组合物的方法，所述方法包括：在适合于氢化至少一部分高度不饱和进料的条件下，使包括钯的负载型催化剂和掺杂剂与包括高度不饱和烃的进料接触，以形成富含不饱和烃的组合物，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合。
实施例A、B、C和D中的每一者可以具有以下额外要素中的一个或多个：要素1：其中掺杂剂选自叶立德。要素2：其中掺杂剂选自磷叶立德。要素3：其中掺杂剂选自进一步包括羰基的磷叶立德。要素4：其中叶立德被归类为稳定的并且形式为R1 3-P＝CHR2，其中R2包括COX基团或CN基团。要素5：其中所述叶立德是膦烯，其选自1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(TPP-2P)、2-(三苯基膦烯)丙醛、(三苯基膦烯)乙腈、(三苯基膦烯)乙醛、(三苯基膦烯)乙烯酮、(苯甲酰亚甲基)三苯基膦烷、(三苯基膦烯)丙酮酸乙酯或其组合。要素6：其中掺杂剂的沸点大于或等于约200℃。要素7：其进一步包括安置于载体上的至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。要素8：包括无机载体。要素9：其中按催化剂的总重量计，钯以约0.005重量％到约5重量％的量存在。要素10：其中按催化剂的总重量计，掺杂剂以约0.005重量％到约5重量％的量存在。要素11：其中载体具有约2m2/g到约100m2/g的表面积，并且其中大于约90重量％的钯集中在载体的外周附近。要素12：其中载体、负载型钯组合物、选择性氢化催化剂前体或选择性氢化催化剂进一步包括至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。要素13：其中载体是无机载体。要素14：其中载体包括α氧化铝。要素15：其进一步包括使载体、负载型钯组合物或选择性氢化催化剂前体与至少一种选择性增强剂接触。要素16：其中至少一种选择性增强剂选自第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。要素17：其中选择性增强剂包括银元素、硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。要素18：其中选择性增强剂包括碱金属元素、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐、氟化钾或其组合。要素19：其中选择性增强剂包括银和氟化钾。要素20：其中按选择性氢化催化剂的总重量计，选择性增强剂以约0.005重量％到约5重量％的量存在。要素21：其中按选择性氢化催化剂的总重量计，选择性增强剂以约0.01重量％到约5重量％的量存在。要素22：其进一步包括在约0℃到约150℃的温度下干燥催化剂前体约0.1小时到约100小时的时段。要素23：其中载体包括至少一种选自以下的组分：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐、尖晶石或其组合。要素24：其中高度不饱和烃包括至少一种选自以下的组分：乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其组合。要素25：其中其中适合于氢化的条件包含在小于约掺杂剂沸点的温度下进行接触的步骤。要素26：其进一步包括将温度升高到大于或等于掺杂剂沸点的温度。要素27：其中高度不饱和烃包括乙炔，并且其中对乙烯的选择性比利用缺乏掺杂剂的催化剂制备的其它类似组合物的方法高至少约20％。
虽然已经示出和描述了本发明的优选实施例，但是在不脱离本公开的教示的情况下，所属领域的技术人员可以对其进行修改。本文所描述的实施例仅仅是示范性的，并且而不旨在为限制性的。本文所公开的本发明的许多变型和修改是可能的并且在本发明的范围内。
一旦完全理解了上述揭示内容，许多其它修改、等同物和替代方案对于所属领域的技术人员将变得显而易见。希望将所附权利要求书解释为在适用的情况下涵盖所有此类修改、等同物和替代方案。因此，保护范围不受上文陈述的描述限制，而仅受所附权利要求书限制，所述范围包含权利要求的主题的所有等同物。将每一和每个权利要求作为本发明的实施例并入到本说明书中。因此，权利要求书为另外描述并且为本发明的具体实施方式的附加。本文所引用的所有专利、专利申请和公开案的揭示内容特此以引用的方式并入，以达到所述揭示内容提供对本文所阐述的那些细节进行补充的例示性、程序化或其它细节的程度。

Claims (32)

1.一种组合物，其包括：
包括钯和无机载体的负载型氢化催化剂，其中
所述负载型氢化催化剂能够选择性地将高度不饱和烃氢化为不饱和烃；和
掺杂剂，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德(ylide)、甜菜碱或其组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂选自叶立德。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述掺杂剂选自磷叶立德。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述掺杂剂选自进一步包括羰基的磷叶立德。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述叶立德被归类为稳定的并且形式为R1 3-P＝CHR2，其中R2包括COX基团或CN基团。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述叶立德是膦烯，其选自1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(TPP-2P)、2-(三苯基膦烯)丙醛、(三苯基膦烯)乙腈、(三苯基膦烯)乙醛、(三苯基膦烯)乙烯酮、(苯甲酰亚甲基)三苯基膦烷、(三苯基膦烯)丙酮酸乙酯或其组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂沸点大于或等于约200℃。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括安置于所述无机载体上的至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述催化剂的总重量计，所述钯以约0.005重量％到约5重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述催化剂的总重量计，所述掺杂剂以约0.005重量％到约5重量％的量存在。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机载体的表面积为约2m2/g到约100m2/g，并且其中大于约90重量％的所述钯集中在所述无机载体的外围附近。
12.一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括：
使无机载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；
使所述负载型钯组合物与掺杂剂接触以形成选择性氢化催化剂前体，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合；以及
还原所述选择性氢化催化剂前体以形成所述选择性氢化催化剂；其中所述方法进一步包括使所述无机载体、所述负载型钯组合物或所述选择性氢化催化剂前体与至少一种选择性增强剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述掺杂剂选自叶立德。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述掺杂剂选自磷叶立德。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述掺杂剂选自进一步包括羰基的磷叶立德。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述叶立德被归类为稳定的并且形式为R1 3-P＝CHR2，其中R2包括COX基团或CN基团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述叶立德是膦烯，其选自1-(三苯基膦烯)-2-丙酮(TPP-2P)、(三苯基膦烯)乙腈、(三苯基膦烯)乙烯酮、(苯甲酰亚甲基)三苯基膦烷、(三苯基膦烯)乙醛、(三苯基膦烯)丙酮酸乙酯、2-(三苯基膦烯)丙醛或其组合。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述掺杂剂沸点大于或等于约200℃。
19.根据权利要求12所述的方法，其中所述无机载体、所述负载型钯组合物、所述选择性氢化催化剂前体或所述选择性氢化催化剂进一步包括至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。
20.根据权利要求12所述的方法，其中按所述选择性氢化催化剂的总重量计，所述钯以约0.005重量％到约5重量％Pd的量存在。
21.根据权利要求12所述的方法，其中按所述选择性氢化催化剂的总重量计，所述掺杂剂以约0.005重量％到约5重量％的量存在。
22.根据权利要求12所述的方法，其中所述至少一种选择性增强剂选自：第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。
23.根据权利要求12所述的方法，其中所述选择性增强剂包括银元素、硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。
24.根据权利要求12所述的方法，其中所述选择性增强剂包括碱金属元素、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐、氟化钾或其组合。
25.根据权利要求12所述的方法，其中所述选择性增强剂包括银和氟化钾。
26.根据权利要求12所述的方法，其中按所述选择性氢化催化剂的总重量计，所述选择性增强剂以约0.005重量％到约5重量％的量存在。
27.根据权利要求12所述的方法，其中所述无机载体包括至少一种选自以下的组分：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐、尖晶石或其组合。
28.一种选择性氢化催化剂，其是根据权利要求12所述的方法制备的。
29.一种将高度不饱和烃选择性氢化成富含不饱和烃的组合物的方法，所述方法包括：
在适合于氢化至少一部分高度不饱和烃进料的条件下，使包括钯的负载型催化剂和掺杂剂与包括高度不饱和烃的进料接触，以形成所述富含不饱和烃的组合物，其中所述掺杂剂包括至少一种选自以下的组分：两性离子、叶立德、甜菜碱或其组合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述高度不饱和烃包括至少一种选自以下的组分：乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、或其组合。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述适合于氢化的条件包含在小于约所述掺杂剂沸点的温度下进行接触的步骤。
32.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括将所述温度升高到大于或等于约所述掺杂剂沸点的温度。
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