CN111163861B - 利用有机掺杂剂增强的基于钯的乙炔选择性氢化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其含有包括钯和载体的负载型氢化催化剂，其中所述负载型氢化催化剂能够将高度不饱和烃选择性地氢化成不饱和烃；以及包括芴或芴酮型结构的掺杂剂。一种制备选择性氢化催化剂的方法包括使载体与含钯化合物接触形成负载型钯组合物；使所述负载型钯组合物与包括芴或芴酮型结构的掺杂剂接触形成选择性氢化催化剂前体；并且还原所述选择性氢化催化剂前体以形成选择性氢化催化剂。一种将高度不饱和烃选择性氢化成富含不饱和烃的组合物的方法，所述方法通过以下方式进行：在适合于氢化至少一部分高度不饱和烃进料的条件下，使包括钯的负载型催化剂和包括芴或芴酮型结构的掺杂剂与包括高度不饱和烃的进料接触，以形成富含不饱和烃的组合物。

Description

利用有机掺杂剂增强的基于钯的乙炔选择性氢化催化剂
技术领域
本公开涉及不饱和烃的生产，并且更确切地说，涉及选择性氢化催化剂和其制备与使用的方法。
背景技术
不饱和烃(如乙烯和丙烯)通常用作制备增值化学品和聚合物的原料。不饱和烃可以通过烃的热解或蒸汽裂化来生产，所述烃包含源自煤的烃、源自合成原油的烃、石脑油、炼厂气、乙烷、丙烷、丁烷等。以这些方式生产的不饱和烃可含有较小比例的高度不饱和烃(如炔烃和二烯烃)，其可以对后续化学品和聚合物的生产产生不利影响。因此，为了形成不饱和烃产物，如聚合物级单烯烃，通常减少单烯烃流中炔烃和二烯烃的量。例如，在聚合物级乙烯中，炔烃含量通常小于约2ppmw。
一种通常用于减少主要包括单烯烃的不饱和烃流中的炔烃和二烯烃的量的技术涉及将炔烃和二烯烃选择性氢化为单烯烃。此方法为选择性的，因为其最小化了单烯烃和高度不饱和烃向饱和烃的氢化。例如，最小化了乙烯或乙炔氢化成乙烷。
选择性氢化方法的一个挑战为导致不饱和单烯烃(例如乙烯)不可控制地还原为饱和烃(例如乙烷)的失控反应的可能性。使失控反应最小化的一种方法是增加氢化催化剂中选择性增强剂的量。因此，催化剂制剂可以包括一种或多种选择性增强剂。选择性增强剂是如碱金属卤化物的物质，其增加了催化剂将高度不饱和烯烃氢化为不饱和烯烃的选择性。使用额外量的选择性增强剂(也称为增加的负载量)可能会改进催化剂的选择性；然而，增加的负载量可能具有如降低催化剂活性的缺点。
评估选择性氢化催化剂的一种方式为操作窗口，其为所确定的两个不同温度点T1与T2之间的差。T1是“净化”温度，其可以定义为进料中高度不饱和烃已转化使得产物中存在小于20ppmw的温度。T2是“失控”温度，其中已发生过度氢化使得乙烷占产物的3重量％的温度。操作窗口越大，催化剂的选择性越强，并且发生不希望的失控的可能性越小。
因此，需要显示改进的性能的选择性氢化催化剂，如改进的操作窗口和/或期望的选择性和/或活性。
发明内容
本文公开了一种组合物，其包括：负载型氢化催化剂，其包括钯和载体，其中负载型氢化催化剂能够将高度不饱和烃选择性氢化为不饱和烃；和掺杂剂，其中掺杂剂包括芴结构。
本文还公开了一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括：使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使负载型钯组合物与掺杂剂接触，以形成选择性氢化催化剂前体，其中掺杂剂包括芴结构；并且还原选择性氢化催化剂前体，以形成选择性氢化催化剂。
本文还公开了一种选择性氢化催化剂，其根据本文公开的制备选择性氢化催化剂的方法制备。
本文还公开了一种将高度不饱和烃选择性氢化成富含不饱和烃的组合物的方法，所述方法包括：在适合于氢化至少一部分高度不饱和烃进料的条件下，使包括钯的负载型催化剂和掺杂剂与包括高度不饱和烃的进料接触，以形成富含不饱和烃的组合物，其中掺杂剂包括芴结构。
附图说明
为了更完整地理解本公开及其优点，现在参考以下结合附图和具体实施方式的简要描述，其中相似的附图标记表示相似的部分。
图1是选择性氢化方法的一个实施例的工艺流程图；
图2是乙烷制备与实例1催化剂温度的函数关系图；
图3是乙烷制备与实例2催化剂温度的函数关系图；
图4是乙烷制备与实例3催化剂温度的函数关系图；
图5是乙烷制备与实例4催化剂温度的函数关系图；和
图6是乙烷制备与实例5催化剂温度的函数关系图。
具体实施方式
最初应理解，尽管下文提供一个或多个实施例的说明性实施方案，但公开的系统和/或方法可以使用任何数目的技术来实施，无论是当前已知的或是现有的技术。本公开绝不应限于以下所说明的说明性实施方案、附图和技术，包含本文所说明和描述的示例性设计和实施方案，而是可以在所附权利要求的范围内以及它们的等同物的全部范围内进行修改。
在一个实施例中，制备选择性氢化催化剂的方法包括使无机催化剂载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物，并使负载钯组合物与掺杂剂接触。本文中，本公开将集中于使用包括具有芴或芴酮主链的有机分子的掺杂剂，不过其它芳香族分子可能适用于本公开，并且将在下文中更详细地描述。在一个实施例中，本文所公开的方法产生的选择性氢化催化剂，其具有增强的选择性、改进的操作窗口和/或改进的从硫的减活中的回收。本文所公开的类型的催化剂可以用作选择性氢化催化剂(SHC)。
应当理解，SHC是使本文所公开的组分(例如，无机载体、钯、掺杂剂等)接触以形成可用作选择性氢化催化剂的组合物的结果。用于形成SHC的物质可以接触并转换，使得原始物质无法在SHC中识别为单独的实体。例如，本公开将描述含金属化合物在SHC的形成中的利用。用作选择性氢化催化剂的SHC可以含有含金属化合物中的一种或多种组分；然而，最初与SHC其它组分接触的含金属化合物在最终产品中可能无法辨别。
SHC可用于将高度不饱和烃选择性氢化为不饱和烃。如本文所用，高度不饱和烃定义为含有三键、两个共轭碳-碳双键或两个累积碳-碳双键的烃。如本文所用，不饱和烃定义为含有孤立碳-碳双键的烃。高度不饱和烃的实例包含但不限于：乙炔、甲基乙炔和丙二烯。不饱和烃的实例包含乙烯和丙烯。还应理解，术语“催化剂”是指载体以及浸渍在载体中或载体上的物质。
在一个实施例中，SHC可以包括无机载体，例如但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐(例如粘土、陶瓷和/或沸石)、尖晶石(例如铝酸锌、钛酸锌和/或铝酸镁)或其组合。在一个实施例中，SHC包括氧化铝载体。在一些实施例中，氧化铝载体包括α-氧化铝载体。
无机载体的表面积可以为约2到约100平方米/克(m2/g)、或者约2m2/g到约75m2/g、或者约3m2/g到约50m2/g、或者约4m2/g到约25m2/g、或者约5m2/g到约15m2/g。载体的表面积可以使用任何合适的方法来确定。合适的方法的实例包含Brunauer、Emmett和Teller(“BET”)方法，其测量吸附在载体上的氮的量。或者，可以通过压汞法测量载体的表面积，如在标题为《通过汞压孔率测定法自动化多孔物质的孔隙体积和孔径分布(Automated PoreVolume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURYPorosimetry)》的ASTM UOP 578-02中所描述，其出于与本公开不相反的所有目的特此以全文引用的方式并入本文中。
无机载体粒子的平均直径通常为约1mm到约10mm、或者约2mm到约6mm、或者约2mm到约4mm、或者约3mm到约5mm、或者大约3.8mm到大约4.2mm、或者约4mm到约6mm，并且可以具有任何合适的形状。在一个实施例中，无机载体的形状可以是圆柱形的。在一个替代实施例中，无机载体的形状可以是球形的。在一个实施例中，当考虑所有其它组分时，无机载体可以以使得其包括SHC的余量的量存在。
在一个实施例中，SHC包括第10族金属。周期表的元素组使用《化学和工程新闻(Chemical and Engineering News)》63(5),27,1985中发布的元素周期表版本中所示的编号方案指示。在一个实施例中，金属可以包括镍、钯、铂或其组合。在一个实施例中，金属包括钯。可以通过使无机载体与含钯化合物接触来将钯添加到SHC中，以形成负载型钯组合物，这将在下文中更详细地描述。合适的含钯化合物的实例包含但不限于：氯化钯、硝酸钯、六氯钯酸铵、四氯钯酸铵、乙酸钯、溴化钯、碘化钯、四氨基硝酸钯或其组合。在一个实施例中，含钯化合物是水溶液的组分。适用于本公开的含钯溶液的实例包含但不限于包括钯金属的溶液。
在一个实施例中，可以使用按SHC的总重量计约0.005重量％到约5重量％、或者约0.01重量％到约3重量％、或者约0.02重量％到约1重量％、或者约0.02重量％到约0.04重量％、或者约0.018重量％到约0.05重量％、或者约0.03重量％到约0.05重量％的量的含钯化合物来制备SHC。并入SHC中的钯的量可以在本文所描述的用于制备SHC的含钯化合物的量的范围内。
在一个实施例中，SHC包括掺杂剂。掺杂剂包括芳香族化合物，并且在本文中可以被称为“芳香族掺杂剂”。芳香族掺杂剂可包括至少两个苯环。在实施例中，芳香族掺杂剂包括如结构(1)中所示的芴结构或主链：
Figure BDA0002406957930000051
这种芳香族掺杂剂在本文中也可以被称为“包括芴基的掺杂剂”。在实施例中，芳香族掺杂剂还包括至少一个选自羧基、羟基、羰基、酰胺基、烃基、醇基、卤离子或其组合的取代基。术语“羧基”、“羟基”、“羰基”、“酰胺基”、“醇基”和“卤离子”是根据IUPAC指定的定义在此使用。在实施例中，取代基包括这些基团例如(羟甲基)苯基的组合或取代形式。在实施例中，所述至少一个取代基位于芴结构的1位、2位、4位、9位或其组合上，编号按照上述结构(1)。
出于本申请的目的，本文所使用的术语“一种或多种烃基(hydrocarbyl/hydrocarbyl group)”根据IUPAC指定的定义：通过从“烃”的一个碳原子上除去一个氢原子而衍生的一个或多个单价基团。烃基可以是包含非环和环状基团的脂肪族基团。烃基可以包含环、环系统、芳香族环和芳香族环系统。烃基可以包含例如芳基、烷基、环烷基和这些基团的组合等。除非另有说明，否则烃基可以是直链或支链的。出于本申请的目的，术语“烷基”或“环烷基”是指通过从烷烃的任何碳原子上除去氢原子而衍生的单价基团。例如，在实施例中，取代基包括甲基。出于本申请的目的，术语“芳基”或“亚芳基”是指通过从芳环的任何碳原子上除去氢原子而衍生的单价基团。例如，在实施例中，取代基包括苯基、苄基、经取代的苯基、经取代的苄基或其组合。
在实施例中，取代基在芴结构的9位上包括羰基，且芳香族掺杂剂具有芴酮型结构，包括芴酮结构或主链，如结构(2)所示：
Figure BDA0002406957930000061
一旦阅读了本公开，所属领域的技术人员将认识到合适的掺杂剂，并且本文将不提供其穷尽性清单。作为非限制性实例，在实施例中，根据本公开的芴型掺杂剂可以选自芴(即9H-芴)、9-苯基-9-芴醇、9-羟基芴、2-羟基芴、9-(2-(羟甲基)苯基)-9-芴醇、芴-9-羧酸、芴-1-羧酸、芴-4-羧酸、芴酮或其组合。
在实施例中，芳香族掺杂剂包括被一个或多个不由环结构组成的基团隔开的多个苯环。例如，在实施例中，芳香族掺杂剂选自具有式RC(＝O)R'的酮，其中R和R'均含有苯基。作为非限制性实例的方式，这样的芳香族掺杂剂可包括1,3-二苯基-1,3-丙二酮、米氏酮(Michler's ketone)(即，双[4-(二甲基氨基)苯基]甲酮)、查耳酮(即，(2E)-1,3-二苯基丙-2-烯-1-酮)或其组合等。
在实施例中，芳香族掺杂剂不包含挥发性杂原子。在实施例中，芳香族掺杂剂不包含磷。在实施例中，芳香族掺杂剂除碳、氢、氧、氮或卤离子外不包含其它元素。在实施例中，芳香族掺杂剂由或基本上由碳、氢、氧、氮或卤离子组成。在实施例中，芳香族掺杂剂仅包含碳、氢和/或氧。在实施例中，芳香族掺杂剂仅由或基本上仅由碳、氢和/或氧组成。在实施例中，芳香族掺杂剂包括多核芳香族。
适用于本公开的芳香族掺杂剂的特征可进一步在于在大气压下沸点大于或等于约200℃、250℃或300℃。在实施例中，芳香族掺杂剂是热稳定的，并且具有足够高的沸点，使得在选择性氢化期间，芳香族掺杂剂不会立即从催化剂表面脱附。
在一个实施例中，按掺杂剂的重量相对于SHC的总重量计，芳香族掺杂剂可以以约0.005重量％到约5重量％、或者约0.001重量％到约5重量％、或者约0.001重量％到约3重量％、或者约0.005重量％到约2重量％的量存在于用于制备SHC的混合物中。在一个实施例中，芳香族掺杂剂可以小于或等于约5、4、3、2、1或0.5重量％的量存在于用于制备SHC的混合物中。并入SHC中的芳香族掺杂剂的量可以在本文所描述的用于制备SHC的掺杂剂的量的范围内。
在一个实施例中，SHC可进一步包括一种或多种选择性增强剂。合适的选择性增强剂包含但不限于：第1B族金属、第1B族金属化合物、银化合物、金化合物、氟、氟化合物、金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。在一个实施例中，SHC包括一种或多种选择性增强剂，其可以按SHC的总重量计以约0.001重量％到约10重量％、或者约0.01重量％到约5重量％、或者约0.005重量％到约5重量％、或者约0.01重量％到约2重量％的量存在于用于制备SHC的混合物中。并入SHC中的选择性增强剂的量可以在本文所描述的用于制备SHC的选择性增强剂的量的范围内。
在一个实施例中，选择性增强剂包括银(Ag)、银化合物或其组合。合适的银化合物的实例包含但不限于：硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。在一个实施例中，选择性增强剂包括硝酸银。可以使用硝酸银来制备SHC，按SHC的总重量计硝酸银的量为约0.005重量％到约5重量％的银、或者约0.01重量％到约1重量％的银、或者约0.02重量％到约0.5重量％、或者约0.03重量％到约0.3重量％。并入SHC中的银的量可以在本文所描述的用于制备SHC的硝酸银的量的范围内。
在一个实施例中，选择性增强剂包括碱金属、碱金属化合物或其组合。合适的碱金属化合物的实例包含但不限于：碱金属元素、碱金属卤化物(例如碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物)、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐，碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐或其组合。在一个实施例中，选择性增强剂包括氟化钾(KF)。在另一个实施例中，SHC可以使用碱金属化合物来制备，按SHC的总重量计，碱金属化合物的量为约0.01重量％到约5重量％、或者约0.05重量％到约2重量％、或者约0.05重量％到约1重量％。并入SHC中的碱金属的量可以在本文所描述的用于制备SHC的碱金属化合物的量的范围内。
尽管参照下文中描述为负载型钯组合物和氟化钾和/或银作为任选的一种或多种选择性增强剂(例如，负载型Pd/KF、负载型Pd/Ag或负载型Pd/KF/Ag)，本公开的SHC可以由上文描述的任何金属、载体和一种或者多种选择性增强剂与根据本公开的掺杂剂组合来形成。
在一个实施例中，一种制备SHC的方法可以开始于使无机载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物。可以使用任何合适的技术来进行接触。例如，在实施例中，无机载体可以通过浸入体积大于载体孔隙体积的含有含钯化合物的溶液中而与含钯化合物的溶液接触，即，通过用比开始浸湿期间使用的更大的液体体积浸泡来进行。在此类实施例中，所得的负载型钯组合物可具有大于约90重量％、或者约92重量％到约98重量％、或者约94重量％到约96重量％的钯集中在负载型钯组合物的外围附近，以形成钯表皮。
钯表皮可以是任何厚度，只要这种表皮厚度可以促进本文公开的氢化过程即可。通常，钯表皮的厚度可以在约1微米到约3000微米、或者约5微米到约2000微米、或者约10微米到约1000微米、或者约50微米到约500微米的范围内。此类方法的实例进一步更详细地描述于美国专利第4,404,124号和第4,484,015号中，出于与本公开不相反的所有目的，特此以全文引用的方式并入本文中。
可以使用任何合适的方法来确定负载型钯组合物、选择性氢化催化剂和/或SHC组合物的钯表皮的厚度。例如，一种方法涉及打碎代表性SHC样品，并用N,N-二甲基-对亚硝基苯胺的稀醇溶液处理催化剂碎片。处理溶液可以与钯反应，得到可以用于评估钯在催化剂上的分布的红色。用于测量SHC表皮中钯浓度的另一种技术涉及打碎代表性催化剂样品，然后用还原剂(如氢)处理催化剂碎片以改变表皮的颜色，并且由此评估钯的分布。或者，可以通过使用电子微探针分析仪分析催化剂的横截面来确定钯表皮厚度。
通过使无机载体与含钯化合物的溶液接触而形成的负载型钯组合物可以任选地在约15℃到约150℃、或者约30℃到约100℃、或者约60℃到约100℃的温度下干燥；并且持续约0.1小时到约100小时、或者约0.5小时到约20小时、或者约1小时到约10小时。或者或另外，可以煅烧负载型钯组合物。所述煅烧步骤可以在至多约850℃、或者约150℃到约700℃、或者约150℃到约600℃、或者约150℃到约550℃的温度下进行；并且持续约0.2小时到约20小时、或者约0.5小时到约20小时、或者约1小时到约10小时。在一个实施例中，可以将负载型钯组合物干燥并且随后煅烧。
在一个实施例中，制备SHC的方法进一步包括使负载型钯组合物与本文所述类型的芳香族掺杂剂(例如，芴或芴酮型化合物或包括其的组合物，例如溶液)接触。
在一个实施例中，使芳香族掺杂剂与负载型钯组合物接触。接触可以以任何合适的方式进行，其将产生满足本文所述参数的选择性氢化催化剂；例如通过初期湿润浸渍。在本文中，通过使负载型钯组合物与芳香族掺杂剂接触而形成SHC，将其命名为Pd/D。简而言之，可以将芳香族掺杂剂溶解在溶剂中以形成含掺杂剂的溶液。溶剂可以是芳香族掺杂剂溶解于其中的任何合适的溶剂。在实施例中，溶剂可以容易地通过干燥和煅烧除去(即，溶剂具有相当高的挥发性)以及具有低水平的毒性。在一个实施例中，溶剂包括选自以下的有机溶剂：甲苯、苯、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、四氯化碳等。理想地，溶剂是有机醇，例如丁醇或乙醇。芳香族掺杂剂可以与溶剂组合，使得芳香族掺杂剂以约0.1重量％到约15重量％、约0.5重量％到约10重量％或约1重量％到约8重量％的量存在于溶剂中。在一个实施例中，可以将负载型钯组合物添加到芳香族掺杂剂溶液中或与芳香族掺杂剂溶液组合以形成Pd/D组合物。
在一个实施例中，可以将银添加到负载型钯组合物(无掺杂剂)中。例如，可以将负载型钯组合物置于量大于填充组合物的孔隙体积所必需的量的硝酸银水溶液中。所得物质可以是负载型钯/银组合物(在本文此特定实施例中称为Pd/Ag组合物)。
在一个实施例中，Pd/Ag组合物进一步与芳香族掺杂剂接触。接触可以如上文所描述进行以形成Pd/Ag/D。
在一个实施例中，可以使用任何合适的技术(如本文先前描述的那些技术)将一种或多种碱金属添加到Pd/Ag组合物中(在与芳香族掺杂剂接触之前或之后)。在一个实施例中，选择性增强剂包括碱金属氟化物，并且所得物质是负载钯/银/碱金属氟化物的组合物。在一个实施例中，选择性增强剂包括氟化钾，并且所得物质是负载钯/银/氟化钾(Pd/Ag/KF)的组合物。
在一个实施例中，将负载型钯组合物与碱金属卤化物和银化合物两者接触(在与芳香族掺杂剂接触之前或之后)。可以同时进行负载型钯组合物与碱金属卤化物和银化合物的接触。或者，可以按任何用户期望的顺序依次进行接触。
在一个实施例中，在使组合物与掺杂剂接触之前，可以使一种或多种选择性增强剂与负载型钯组合物接触。在此类实施例中，可以在本文先前描述的条件下煅烧所得的组合物(例如，包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF)，并且随后使其与芳香族掺杂剂接触。例如，芳香族掺杂剂可以添加到Pd/Ag、Pd/KF和/或Pd/Ag/KF组合物以分别提供Pd/Ag/D、Pd/KF/D和/或Pd/Ag/KF/D组合物。在一个替代实施例中，在使一种或多种选择性增强剂与芳香族掺杂剂接触之后，可以使其与负载型钯组合物接触。例如，可以将Ag和/或KF添加到Pd/D组合物中以提供Pd/Ag/D、Pd/KF/D和/或Pd/Ag/KF/D组合物。在另一个替代性实施例中，可以使一种或多种选择性增强剂与负载型钯组合物和芳香族掺杂剂同时接触。
在一个实施例中，一种制备本文所公开类型的SHC的方法包括使α-氧化铝载体、钯和芳香族掺杂剂(本文先前所公开类型中的每一者)接触。在一个替代实施例中，一种制备本文所公开类型的SHC的方法包括使α-氧化铝载体、钯、芳香族掺杂剂和一种或多种选择性增强剂(例如，银和/或氟化钾)接触。可以干燥所得物质(Pd/D、Pd/Ag/D、Pd/KF/D和/或Pd/Ag/KF/D组合物)以形成干燥的催化剂组合物。在一些实施例中，此干燥步骤可以在约0℃到约150℃、或者约30℃到约100℃、或者约50℃到约80℃的温度范围内进行；并且在环境压力到100托真空的范围内的压力下持续约0.1小时到约100小时、或者约0.5小时到约20小时、或者约1小时到约10小时的时段。在一个实施例中，使用芳香族掺杂剂前体，使得在暴露于空气和/或在前述组合物干燥期间使用的温度范围时，其转化为所述类型的芳香族掺杂剂。例如，在干燥步骤期间，一些芴可以被氧化成芴酮。在一些实施例中，此干燥步骤可以在环境压力下进行，或者，此干燥步骤可以在约0.1atm到1atm的压力下进行。
可以使用氢气或含氢气的进料(例如选择性氢化工艺的进料流)还原干燥的催化剂组合物，由此提供选择性氢化工艺的最优操作以形成SHC。此类气态氢还原可以在例如约0℃到约150℃、或者约20℃到约100℃、或者约25℃到约80℃范围内的温度下进行。
在一个实施例中，一种制备SHC的方法包括使无机载体与含钯化合物(例如氯化钯、硝酸钯)接触以形成负载型钯组合物；并且干燥和煅烧负载型钯组合物以形成经干燥和煅烧的钯组合物。然后可以将经干燥和煅烧的钯组合物与含银化合物(例如，亚硝酸银、氟化银)接触以形成Pd/Ag组合物，接着可以将其干燥和/或煅烧以形成经干燥和/或煅烧的Pd/Ag组合物。可以将经干燥和/或煅烧的Pd/Ag组合物与碱金属氟化物(例如，氟化钾)接触以形成Pd/Ag/KF组合物，接着将其干燥并煅烧。然后可以将经干燥并煅烧的Pd/Ag/KF组合物与芳香族掺杂剂接触以形成催化剂组合物，随后将其还原以形成SHC。
在一些实施例中，SHC可以由已经与芳香族掺杂剂接触的钯/银/碱金属盐组合物形成。在一些实施例中，所得物质是可以经进一步处理以形成SHC的催化剂前体。在一些实施例中，进一步处理包括干燥。在一些实施例中，进一步处理包括还原。在一些实施例中，进一步处理包括干燥和还原。
在一个实施例中，SHC催化选择性氢化过程。在此类过程中，SHC可以与主要含有不饱和烃(例如乙烯)但还含有高度不饱和烃(例如乙炔)的不饱和烃流接触。接触可以在氢存在下在可有效地将高度不饱和烃选择性地氢化成不饱和烃的条件下进行。在一个实施例中，本文所公开类型的SHC用于高度不饱和烃的氢化，例如但不限于：乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其组合。
图1示出了利用本文所公开类型的SHC的氢化过程的实施例。氢化过程包含将不饱和烃流10和氢气(H2)流20进料到其中安置有SHC的氢化反应器30。不饱和烃流10主要包括一种或多种不饱和烃，但是还可以含有一种或多种高度不饱和烃，例如但不限于：乙炔、甲基乙炔、丙二烯和丁二烯。或者，不饱和烃流10和氢气流20可在进料到氢化反应器30的单一流中组合。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于后端配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“后端”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接收来自脱乙烷分馏塔的较低沸点的馏分。脱乙烷塔从脱甲烷分馏塔中接收更高沸点的馏分。脱甲烷塔接收来自不饱和烃生产过程的进料。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于前端脱乙烷塔配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“前端脱乙烷塔”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接收来自脱乙烷分馏塔较的低沸点的馏分。脱乙烷塔接收来自不饱和烃生产过程的进料。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于前端脱丙烷塔配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“前端脱丙烷塔”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接受来自脱丙烷分馏的较低沸点的馏分。脱丙烷塔接收来自不饱和烃生产过程的进料。
在一个实施例中，反应器30是选择性氢化反应器，其可以属于原料气配置中的不饱和烃生产设备的乙炔去除单元。如本文所用，“原料气”是指乙炔去除单元在不饱和烃生产单元中的位置，所述不饱和烃生产单元接收来自不饱和烃生产过程的进料而没有任何中间烃分馏。
应当理解，氢化反应器30以及本文所公开的选择性氢化催化剂同样不限于在后端乙炔去除单元、前端脱乙烷塔单元、前端脱丙烷塔或原料气单元中使用，并且可以用于任何方法中，其中其中不饱和烃流内所含有的高度不饱和烃选择性地氢化为不饱和烃。
在其中乙炔去除单元处于后端配置中的实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括乙炔。进料到氢化反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可以在约0.1到约10、或者约0.2到约5、或者约0.5到约3的范围内。
在其中乙炔去除单元处于前端脱乙烷塔、前端脱丙烷塔或原料气配置的实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括乙炔。在此实施例中，进料到氢化反应器30中的氢气与乙炔的摩尔比可以在约10到约3000、或者约10到约2000、或者约10到约1500的范围内。
在其中乙炔去除单元为前端脱丙烷塔或原料气配置的实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括甲基乙炔。在此实施例中，进料到氢化反应器30中的氢气与甲基乙炔的摩尔比可以在约3到约3000、或者约5到约2000、或者约10到约1500的范围内。
在其中乙炔去除单元为前端脱丙烷塔或原料气配置的实施例中，进料到氢化反应器30中的高度不饱和烃包括丙二烯。在此实施例中，进料到氢化反应器30中的氢气与丙二烯的摩尔比可以在约3到约3000、或者约5到约2000、或者约10到约1500的范围内。
在另一个实施例中，反应器30可以表示多个反应器。多个反应器可任选地通过去除反应产生的热量的手段来分隔开。多个反应器可任选地通过控制来自反应器的入口和流出物流的装置或允许多个反应器中的单个或可替代的反应器组再生的排热装置来分隔开。选择性氢化催化剂可以以任何合适的配置布置在氢化反应器30内，如固定的催化剂床。
一氧化碳也可以通过单独的流(未显示)进料到反应器30中，或者可以与氢气流20组合。在一个实施例中，按进料到反应器30中的流体的总摩尔数计，在氢化过程中进料到反应器30中的一氧化碳的量小于约0.15摩尔％。
氢化反应器30可在氢气存在下接触选择性氢化催化剂后，可有效地使高度不饱和烃选择性地氢化为一种或多种不饱和烃的条件下操作。希望这些条件可有效地使高度不饱和烃氢化成不饱和烃达到最大，并使高度不饱和烃和不饱和烃氢化成饱和烃达到最小。在一些实施例中，乙炔可以选择性地氢化成乙烯。或者，甲基乙炔可以选择性地氢化成丙烯。或者，丙二烯可以选择性地氢化成丙烯。或者，丁二烯可以选择性地氢化成丁烯。在一些实施例中，氢化区内的温度可以在约5℃到约300℃、或者约10℃至约250℃、或者约15℃至约200℃的范围内。在一些实施例中，氢化区内的压力可以在约15(204kPa)磅到约2,000(13,890kPa)磅/平方英寸表压(psig)、或者在约50psig(446kPa)到约1500psig(10,443kPa)、或者在约100psig(790kPa)到约1,000psig(6,996kPa)的范围内。
再次参考图1，包括不饱和烃的流出物流40，包含在氢化反应器30中产生的一种或多种单烯烃和离开氢化反应器30的任何未经转化的反应物。在一个实施例中，流出物流40主要包括乙烯和/或包括小于约5ppmw，或者小于约1ppmw的高度不饱和烃。
在一个实施例中，当与在不存在芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似的选择性氢化催化剂相比时(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，本文所述类型的SHC可具有相当的催化活性。相当的催化活性可以转化为相当的净化温度。本文中，净化温度命名为T1，并且是指在包括不饱和烃和高度不饱和烃(如乙炔和二烯烃)的进料流中高度不饱和烃(例如，乙炔)的浓度降到低于20ppmw的温度。在一个实施例中，本文所公开类型的SHC可以具有约90℉到约130℉、或者约95℉到约120℉、或者约100℉到约115℉的T1。
在一个实施例中，当与在不存在芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似的SHC相比时(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，SHC可表现出增加的选择性。本文中的选择性是指SHC将高度不饱和烃转化为不饱和烃(本文称为转化1)的速率与SHC将不饱和烃转化为饱和烃(本文称为转化2)的速率之间的比较。当与在不存在本文所述类型的芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂相比(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，SHC可显示出增加的转化速率1和降低的转化速率2。转化2是高度放热的，并且由于过量的不饱和烃的存在，可以导致失控反应或不可控制的不饱和烃向饱和烃的转化。在实施例中，SHC的较高选择性可以导致失控反应的发生率降低并且增加氢化过程的操作窗口。
在实施例中，高度不饱和烃包括乙炔，并且操作窗口比利用缺乏芳香族掺杂剂的催化剂制备的其它类似组合物(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)的方法高至少约10℉、15℉、20℉、25℉、30℉或35℉。
操作窗口(ΔT)定义为以下两者之间的差异：在反应(其具有包括高度不饱和烃和不饱和烃的原料)的产物中发现3重量％饱和烃(例如乙烷)的失控温度(T2)，与净化温度(T1)。ΔT是选择性氢化催化剂用于将高度不饱和烃(例如，乙炔)氢化为不饱和烃(例如，乙烯)的操作稳定性的方便量度。氢化催化剂越稳定，则使给定的不饱和烃(例如乙烯)氢化所需的温度越超过T1。T2与绝热反应器中发生乙烯失控反应的高可能性的温度一致。因此，更大的ΔT转化为更稳定的催化剂和用于完整乙炔氢化更宽的操作窗口。
在一个实施例中，本文所公开类型的SHC可具有约25℉到约140℉、或者约40℉到约130℉、或者约50℉到约120℉的操作窗口。在一个实施例中，本文所公开类型的SHC可具有大于或等于约60℉、70℉或80℉的操作窗口。当与在不存在芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂相比时(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，本文所述类型的SHC的操作窗口可以增加大于约70％、或者大于约80％、或者大于约90％、或者大于约100％。操作窗口越高，表示SHC的选择性越高。选择性通常是指在T1下乙炔转化乙烯的百分比。
在实施例中，从环境健康和安全的观点来看，本公开的SHC是合乎需要的。例如，本文所描述的芳香族掺杂剂与所属本领域已知的其它掺杂剂相比可能更不易挥发。使用如本文所描述的热稳定的芳香族掺杂剂可以减少对不饱和烃(例如，乙烯)产物中残留的挥发性掺杂剂的担忧。在实施例中，本文提供的芳香族掺杂剂具有低毒性。此低毒性可通过小于或等于2、1或0的NFPA704健康评分指示。
在一个实施例中，与在不存在芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似的SHC相比(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，SHC可以显示出相当的或更大的活性。在一个实施例中，相对于在没有芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似的SHC(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)，SHC可以显示出更恒定的活性。在一个实施例中，包括具有本文所公开类型的芳香族掺杂剂(例如，将Pd/d)的负载型钯催化剂组合物的SHC可导致催化剂显示与包括一种或多种选择性增强剂(例如，与Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF相比)的氢化催化剂相当的选择性和活性。在另一个实施例中，用本文所描述的芳香族掺杂剂(例如，Pd/Ag/D或Pd/KF/D)处理的包括单种选择性增强剂的氢化催化剂可导致催化剂显示与包括至少两种选择性增强剂(例如，Pd/Ag/KF)的氢化催化剂相当的选择性和活性。
一种用于对包括高度不饱和烃和不饱和烃的烃进料进行选择性氢化的方法，可包括制备包括本文所公开类型的芳香族掺杂剂的SHC催化剂，所述掺杂剂的沸点低于在选择性氢化期间达到的最高温度，并且将SHC与具有初始温度(T0)的反应器中的烃进料接触。当在T0处开始反应时，芳香族掺杂剂可以与SHC保持关联。取决于芳香族掺杂剂的沸点，随着时间的推移，如果温度增加到高于芳香族掺杂剂的沸点时，芳香族掺杂剂可以从SHC蒸发(即，汽化)。当芳香族掺杂剂与SHC相关联或已与SHC相关联时，利用芳香族掺杂剂所制备的SHC可随时间显示增加的活性和增强的初始选择性。此对于使用新制催化剂的反应是有利的，因为利用芳香族掺杂剂制备的SHC可以允许更稳定的操作，并且归因于随着组合物稳定而增加的催化剂选择性和可预测的催化剂活性而降低失控反应的可能性。换句话说，利用芳香族掺杂剂制备的SHC的存在可以在催化剂更换后的启动期间帮助控制反应。在芳香族掺杂剂损失后，所得组合物可显示与在不存在芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂(例如，包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF)相当的活性和选择性。
在一个替代实施例中，用于选择性氢化包括高度不饱和和不饱和烃的烃进料的方法包括制备SHC，其包括如本文先前所描述的高沸点芳香族掺杂剂(即，在选择性氢化期间具有高于达到的最大温度的沸点)，并且使SHC与烃进料的接触。只要反应温度保持在高沸点芳香族掺杂剂的沸点以下，则高沸点芳香族掺杂剂化合物可以在催化剂的整个寿命内与SHC保持相关。当与在不存在芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂组合物相比(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)时，利用高沸点芳香族掺杂剂制备的SHC可以显示如催化活性和选择性等特性的改进。
在一个替代实施例中，用于选择性氢化包括高度不饱和和不饱和烃的烃进料的方法包括制备SHC，其包括高沸点芳香族掺杂剂和低沸点芳香族掺杂剂(本文先前所描述的类型中的每一者)，并且使SHC与烃进料的接触。当与在不存在芳香族掺杂剂的情况下制备的其它类似催化剂组合物相比(例如，与包括Pd/Ag、Pd/KF或Pd/Ag/KF的SHC相比)时，利用低沸点芳香族掺杂剂和高沸点芳香族掺杂剂两者制备的SHC可显示如催化活性和选择性等特性的改进。此外，包括一种或多种芳香族掺杂剂的这些SHC对于采用新制催化剂的反应可为有利的，因为此类SHC可允许更稳定的操作，并且归因于随着组合物稳定而增加的催化剂选择性和可预测的催化活性而降低失控反应的可能性。
实例
本公开已进行一般描述，以下实例作为本公开的特定实施例给出并且用于展示其实践和优点。应理解，实例是以说明的方式给出的，并且不意欲以任何方式限制本说明书或其后的权利要求书。
实例1：Pd/Ag/KF和Pd/Ag/KF/D催化剂的比较
为了研究根据本公开的SHC的作用，研究了根据本公开的包括1重量％的芴酮作为掺杂剂的Pd/Ag/KF/D催化剂。
如美国专利第4,484,015中所描述，以4mm×4mm的片剂形式，使用由德国，赫费尔德的Süd Chemie供应的商用Pd/Ag/KF催化剂/α-Al2O3球粒制备比较或‘基线’Pd/Ag/KF催化剂(CC1)，其出于与本发明不相反的所有目的特此以全文引用的方式并入本文中。α-Al2O3球粒具有约5到约7m2/g的表面积(通过采用N2吸附的BET方法测定)。
更确切地说，用具有Pd浓度为400ppmw的100g PdCl2溶液的溶液浸渍100g氧化铝载体。然后将此催化剂在90℃下干燥1小时、在200℃下干燥1小时、在400℃下干燥1小时并且在540℃下干燥3小时，得到包括400重量ppm(ppmw)钯的催化剂。然后用具有Ag浓度为410ppmw的100g AgNO3溶液的溶液浸渍上述Pd/α-的Al2O3球粒。然后将此催化剂在90℃下干燥1小时、在200℃下干燥1小时、在400℃下干燥1小时并且在540℃下干燥3小时，得到包括400重量ppm(ppmw)钯和400重量ppm(ppmw)银的催化剂。通过用包含0.149g KF溶解在26g水中的KF溶液微湿来进一步浸渍上述催化剂。然后将此催化剂在90℃下干燥1小时、在200℃下干燥1小时、在400℃下干燥1小时并且在540℃下干燥3小时，得到包括400重量ppm(ppmw)钯、400重量ppm(ppmw)银和1000ppmw钾的催化剂。
通过将1g的芴酮溶解于40mL的甲苯中，并且用含有芴酮的溶液浸渍100g CC1催化剂组合物来制备根据本公开的Pd/Ag/KF/D SHC(SHC-1)。然后将经浸渍的催化剂在通风橱中静置过夜以干燥。
接着将二十(20)毫升催化剂装载到反应器中并且在100℉下在200mL/min H2和200psig下还原60分钟。然后将催化剂用于氢化含乙炔的气体混合物。这些实例中使用的合成进料是乙烯设备中的脱乙烷分馏塔顶部进料的典型，不同之处在于合成进料中的乙烷被甲烷替换，使得反应器流出物中发现的任何乙烷都是乙烯氢化的结果。合成进料含有约25.8摩尔％的甲烷、47.4摩尔％的乙烯、0.16摩尔％的乙炔、26.6摩尔％的氢气和0.034摩尔％的一氧化碳。
这种含芴酮的催化剂以及基线CC1催化剂的结果展示于下文的图2和表1中。图2是乙烷制备(ppm)与CC1和SHC-1催化剂温度(℉)的函数关系图。就选择性和操作窗口而言，含芴酮的SHC-1催化剂优于比较CC1催化剂，其操作窗口比比较催化剂大73％。另外，SHC-1的起始活性(如T1所示)与CC1催化剂的起始活性相当。
Figure BDA0002406957930000201
实例2：Pd/KF(1000ppm)和Pd/KF(1000ppm)/D催化剂的比较
为了进一步研究根据本公开的SHC的作用，研究了包括1重量％芴酮作为掺杂剂的根据本公开的Pd/KF/D催化剂。通过微湿将KF添加到Pd/氧化铝催化剂上，从而制备比较Pd/KF催化剂CC2，得到包括400ppm(按重量计)(ppmw)的钯和1000ppmw的钾的催化剂。
通过将1g的芴酮溶解于40mL的甲苯中，并用含芴酮的溶液浸渍100g CC2催化剂组合物来制备根据本公开的Pd/KF/D SHC(SHC-2)。然后将经浸渍的催化剂在通风橱中静置过夜以干燥。如实例1中所描述还原催化剂，并用所述催化剂氢化含乙炔的气体混合物。
这种含芴酮的催化剂以及基线CC2催化剂的结果如下图3和表2所示。图3是CC2和SHC-2催化剂的乙烷制备(ppm)与温度(℉)的函数关系图。就选择性和操作窗口而言，含芴酮的SHC-2催化剂优于比较CC2催化剂，其操作窗口比比较催化剂大113％。另外，SHC-2的起始活性(如T1所示)与CC2催化剂的起始活性相当。
Figure BDA0002406957930000211
实例3：Pd/KF(3000ppm)和Pd/KF(3000ppm)/D催化剂的比较
为了进一步研究根据本公开的SHC的作用，研究了包括1重量％芴酮作为掺杂剂的根据本公开的Pd/KF(3000ppm)/D催化剂。通过微湿将KF添加到Pd/氧化铝催化剂上，从而制备比较Pd/KF催化剂CC3，得到包括400ppm(按重量计)(ppmw)的钯和3000ppmw的钾的催化剂。
通过将1g的芴酮溶解于40mL的甲苯中，并且用含有芴酮的溶液浸渍100g CC3催化剂组合物来制备根据本公开的Pd/KF(3000ppm)/D SHC(SHC-3)。然后将经浸渍的催化剂在通风橱中静置过夜以干燥。如实例1中所描述还原催化剂，并用所述催化剂氢化含乙炔的气体混合物。
这种含芴酮的催化剂以及基线CC3催化剂的结果如下图4和表3所示。图4是CC3和SHC-3催化剂的乙烷制备(ppm)与温度(℉)的函数关系图。就选择性和操作窗口而言，含芴酮的SHC-3催化剂优于比较CC3催化剂，其操作窗口比比较催化剂大98％。此外，SHC-3的起始活性(如T1所示)也与CC3催化剂的起始活性相当。
Figure BDA0002406957930000212
实例4：掺杂剂的比较
为了进一步研究根据本公开的掺杂剂的作用，研究了包括1重量％芴作为掺杂剂的根据本公开的SHC催化剂(SHC-4)。通过用40mL甲苯浸渍100g的实例1的CC1催化剂组合物来制备比较催化剂CC4，得到包括400ppm(按重量计)(ppmw)的钯、400ppmw的银和1000ppmw的钾的催化剂。
按实例1中对SHC-1所述的方法制备SHC-4，只是用芴代替芴酮。如实例1所述，将SHC还原并用于氢化含乙炔的气体混合物。
这种含芴的催化剂SHC-4以及比较CC4催化剂和实例1的含芴酮的SHC-1的结果如下表4和图5所示。图5是CC4、SHC-4和SHC-1催化剂的乙烷制备(ppm)与温度(℉)的函数关系图。就选择性和操作窗口而言，含芴的SHC-4催化剂和含芴酮的SHC-1催化剂优于含甲苯的比较CC4催化剂。SHC-4的操作窗口比比较催化剂CC4大44％，而SHC-1的操作窗口比比较催化剂CC4大94％。SHC-4和SHC-1的起始活性(如T1所示)是可比的；CC4的起始活性略低。
Figure BDA0002406957930000221
实例5：非芴型掺杂剂
为了进一步研究根据本公开的掺杂剂的作用，分别包括1重量％的查耳酮、米氏酮和1,3-二苯基-1,3-丙二酮作为掺杂剂的根据本公开的SHC催化剂SHC-5、SHC-6和SHC-7如上关于SHC-1所述制备，但是用列出的特定的掺杂剂代替SHC-1的芴酮。如实例1所述，将SHC还原并用于氢化含乙炔的气体混合物。
这些SHC以及比较CC4催化剂和实例1的含芴酮的SHC-1催化剂和实例4的含芴的SHC-4催化剂的结果示于下表5和图6中。图6是CC4和SHC-1、SHC-4、SHC-5、SHC-6和SHC-7催化剂的乙烷制备(ppm)与温度(℉)的函数关系图。就选择性和操作窗口而言，本发明的SHC优于含甲苯的比较CC4催化剂。此外，对于其中的某些SHC，其起始活性与基线比较催化剂CC4相当。
Figure BDA0002406957930000231
其它实施例
上文所公开的特定实施例仅为说明性的，因为可以对得益于本文中的教示的所属领域的技术人员来说显而易见的不同但等效的方式来修改和实践本公开。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的限制之外，并不旨在对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此，显然上文所公开的特定说明性实施例可以改变或修改，并且所有这些变化均视为在本公开的范围和精神内。由组合、整合和/或省略一个或多个实施例的特征而产生的替代实施例也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语“具有”、“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。关于权利要求的任何要素使用的术语“任选地”意味着所述要素是需要的，或者可替代地，所述要素是不需要的，这两种替代方案都在权利要求的范围内。
上文所公开的数字和范围可以按一定量进行变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体地公开落入所述范围内的任何数字和任何包含的范围。特别地，本文所公开的每个值范围(“约a到约b”，或等同地，“约a到b”，或等同地，“约a-b”的形式)应理解为阐述涵盖在更广值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确且清楚地定义，否则权利要求书中的术语具有其一般、普通的含义。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一(a/an)”在本文中定义为表示其提出要素中的一个或多于一个要素。如果在本说明书和一个或多个专利或其它文献中的词或术语的使用中存在任何冲突，则应当采用与本说明书一致的定义。
以下是根据本公开的非限制性具体实施例：
A：一种组合物，其包括：包括钯和载体的负载型氢化催化剂，其中所述负载型氢化催化剂能够将高度不饱和的烃选择性地氢化为不饱和的烃；和掺杂剂，其中所述掺杂剂包括芴结构。
B：一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括：使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使负载型钯组合物与掺杂剂接触以形成选择性氢化催化剂前体，其中所述掺杂剂包括芴结构；并且还原选择性氢化催化剂前体，以形成选择性氢化催化剂。
C：一种选择性氢化催化剂，其通过以下制备：使载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；使负载型钯组合物与掺杂剂接触以形成选择性氢化催化剂前体，其中所述掺杂剂包括芴结构；并且还原选择性氢化催化剂前体，形成选择性氢化催化剂。
D：一种将高度不饱和烃选择性氢化为富含不饱和烃的组合物的方法，所述方法包括：在适合于氢化至少一部分高度不饱和进料的条件下，使包括钯的负载型催化剂和掺杂剂与包括高度不饱和烃的进料接触，以形成富含不饱和烃的组合物，其中所述掺杂剂包括芴结构。
实施例A、B、C、和D各自可以具有一个或多个以下附加要素：要素1：其中所述掺杂剂进一步包括选自羧基、羟基、羰基、酰胺基、苯基、经取代的苯基或其组合的取代基。要素2：其中至少一个取代基位于芴结构的1位、2位、4位或9位上。要素3：其中掺杂剂是9-苯基-9-芴醇、9-羟基芴、2-羟基芴、9-(2-(羟甲基)苯基)-9-芴醇、芴-9-羧酸、芴-1-羧酸、芴-4-羧酸、芴酮、芴或其组合。要素4：其中掺杂剂沸点大于或等于约200℃。要素5：其进一步包括安置于载体上的至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。要素6：包括无机载体。要素7：其中按催化剂的总重量计，钯以约0.005重量％到约5重量％的量存在。要素8：其中按催化剂的总重量计，掺杂剂以约0.005重量％到约5重量％的量存在。要素9：其中载体具有约2m2/g到约100m2/g的表面积，并且其中大于约90重量％的钯集中在载体的外周附近。要素10：其中载体、负载型钯组合物、选择性氢化催化剂前体或选择性氢化催化剂进一步包括至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。要素11：其进一步包括使载体、负载型钯组合物或选择性氢化催化剂前体与至少一种选择性增强剂接触。要素12：其中至少一种选择性增强剂选自第1B族金属、第1B族金属化合物、银、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。要素13：其中选择性增强剂包括银元素、硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。要素14：其中选择性增强剂包括碱金属元素、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐、氟化钾或其组合。要素15：其中选择性增强剂包括银和氟化钾。要素16：其中按选择性氢化催化剂的总重量计，选择性增强剂以约0.005重量％到约5重量％的量存在。要素17：其中按选择性氢化催化剂的总重量计，选择性增强剂以约0.01重量％到约5重量％的量存在。要素18：其进一步包括在约0℃到约150℃的温度下干燥催化剂前体约0.1小时到约100小时的时段。要素19：其中载体包括至少一种选自以下的组分：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐、尖晶石或其组合。要素20：其中高度不饱和烃包括至少一种选自以下的组分：乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或其组合。要素21：其中其中适合于氢化的条件包含在小于约掺杂剂沸点的温度下进行接触的步骤。要素22：其进一步包括将温度升高到大于或等于掺杂剂沸点的温度。
虽然已经示出和描述了本发明的优选实施例，但是在不脱离本公开的教示的情况下，所属领域的技术人员可以对其进行修改。本文所描述的实施例仅仅是示范性的，并且而不旨在为限制性的。本文所公开的本发明的许多变型和修改是可能的并且在本发明的范围内。
一旦完全理解了上述揭示内容，许多其它修改、等同物和替代方案对于所属领域的技术人员将变得显而易见。希望将所附权利要求书解释为在适用的情况下涵盖所有此类修改、等同物和替代方案。因此，保护范围不受上文陈述的描述限制，而仅受所附权利要求书限制，所述范围包含权利要求的主题的所有等同物。将每一和每个权利要求作为本发明的实施例并入到本说明书中。因此，权利要求书为另外描述并且为本发明的具体实施方式的附加。本文所引用的所有专利、专利申请和公开案的揭示内容特此以引用的方式并入，以达到所述揭示内容提供对本文所阐述的那些细节进行补充的例示性、程序化或其它细节的程度。

Claims (28)

1.一种组合物，其包括：
包括钯和无机载体的负载型氢化催化剂，其中
所述负载型氢化催化剂能够选择性地将高度不饱和烃氢化为不饱和烃；和
掺杂剂，其中所述掺杂剂包括芴结构。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂进一步包括至少一个选自羧基、羟基、羰基、酰胺基、苯基、经取代的苯基或其组合的取代基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一个取代基位于所述芴结构的1位、2位、4位或9位上。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂包括9-苯基-9-芴醇、9-羟基芴、2-羟基芴、9-(2-(羟甲基)苯基)-9-芴醇、芴-9-羧酸、芴-1-羧酸、芴-4-羧酸、芴酮、芴或其组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述掺杂剂沸点大于或等于200℃。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括安置于所述无机载体上的至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述催化剂的总重量计，所述钯以0.005重量％到5重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中按所述催化剂的总重量计，所述掺杂剂以0.005重量％到5重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机载体的表面积为2m2/g到100m2/g，并且其中大于90重量％的所述钯集中在所述无机载体的外围附近。
10.一种制备选择性氢化催化剂的方法，所述方法包括：
使无机载体与含钯化合物接触以形成负载型钯组合物；
使所述负载型钯组合物与掺杂剂接触以形成选择性氢化催化剂前体，其中所述掺杂剂包括芴结构基团；以及
还原所述选择性氢化催化剂前体以形成所述选择性氢化催化剂；其中所述方法进一步包括使所述无机载体、所述负载型钯组合物或所述选择性氢化催化剂前体与至少一种选择性增强剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述掺杂剂进一步包括至少一个选自羧基、羟基、羰基、酰胺基、苯基、经取代的苯基或其组合的取代基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一个取代基位于所述芴结构的1位、2位、4位或9位上。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述掺杂剂包括9-苯基-9-芴醇、9-羟基芴、2-羟基芴、9-(2-(羟甲基)苯基)-9-芴醇、芴-9-羧酸、芴-1-羧酸、芴-4-羧酸、芴酮、芴或其组合。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述掺杂剂沸点大于或等于200℃。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述无机载体、所述负载型钯组合物、所述选择性氢化催化剂前体或所述选择性氢化催化剂进一步包括至少一种选自以下的组分：第1B族金属、第1B族金属化合物、银、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。
16.根据权利要求10所述的方法，其中按所述选择性氢化催化剂的总重量计，所述钯以0.005重量％到5重量％Pd的量存在。
17.根据权利要求10所述的方法，其中按所述选择性氢化催化剂的总重量计，所述掺杂剂以0.005重量％到5重量％的量存在。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种选择性增强剂选自：第1B族金属、第1B族金属化合物、银、银化合物、氟、氟化合物、硫、硫化合物、碱金属、碱金属化合物、碱性金属、碱性金属化合物、碘、碘化合物或其组合。
19.根据权利要求10所述的方法，其中所述选择性增强剂包括银元素、硝酸银、乙酸银、溴化银、氯化银、碘化银、氟化银或其组合。
20.根据权利要求10所述的方法，其中所述选择性增强剂包括碱金属元素、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属硼酸盐、氟化钾或其组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中按所述选择性氢化催化剂的总重量计，所述选择性增强剂以0.01重量％到5重量％的量存在。
22.根据权利要求10所述的方法，其中所述选择性增强剂包括银和氟化钾。
23.根据权利要求10所述的方法，其中所述无机载体包括至少一种选自以下的组分：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐、尖晶石或其组合。
24.一种选择性氢化催化剂，其是根据权利要求10所述的方法制备的。
25.一种将高度不饱和烃选择性氢化成富含不饱和烃的组合物的方法，所述方法包括：
在适合于氢化至少一部分高度不饱和烃进料的条件下，使包括钯的负载型催化剂和掺杂剂与包括高度不饱和烃的进料接触，以形成所述富含不饱和烃的组合物，其中所述掺杂剂包括芴结构。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述高度不饱和烃包括乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、或其组合。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述适合于氢化的条件包含在小于所述掺杂剂沸点的温度下进行接触的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其进一步包括将所述温度升高到大于或等于所述掺杂剂沸点的温度。
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