KR101039453B1 - 수소화 반응 팔라듐-은 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

수소화 반응 팔라듐-은 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101039453B1
KR101039453B1 KR1020047020357A KR20047020357A KR101039453B1 KR 101039453 B1 KR101039453 B1 KR 101039453B1 KR 1020047020357 A KR1020047020357 A KR 1020047020357A KR 20047020357 A KR20047020357 A KR 20047020357A KR 101039453 B1 KR101039453 B1 KR 101039453B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iodine
palladium
catalyst composition
composition
component
Prior art date
Application number
KR1020047020357A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050004921A (ko
Inventor
틴-탁 피터 청
베르그마에스터요셉제이Iii
Original Assignee
셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 filed Critical 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Publication of KR20050004921A publication Critical patent/KR20050004921A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101039453B1 publication Critical patent/KR101039453B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals

Abstract

팔라듐, 은 그리고 지지 물질 (바람직하게는 알루미나)을 포함하는 촉매 조성물이 요오드화 암모늄과 같은 요오드 성분을 포함하는 액체 조성물과 접촉되고, 그 후 촉매는 하소된다. 개선된 전환 및 비활성화를 갖는 이 개선된 촉매 조성물을 사용하는 개선된 수소화 반응, 특히 아세틸렌의 (에틸렌으로)의 선택적 수소화 공정.

Description

수소화 반응 팔라듐-은 촉매 및 그 제조 방법 {HYDROGENATION PALLADIUM-SILVER CATALYSTS AND METHODS FOR THEIR PREPARATION}
본 출원은 2002년 6월 14일에 출원된 미국 가출원 제 60/388,307호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 신규한 촉매 및 개선된 수소화 반응 촉매 성능을 나타내는 지지된 팔라듐/은 조성물의 제조 방법에 관련된다. 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 제조된 지지된 팔라듐/은 촉매를 이용하는 일반적으로 탄화수소의 수소화 반응 그리고 특히 아세틸렌에서 에틸렌으로의 선택적 수소화를 위한 공정에 관련된다.
불포화된 탄화수소의 선택적 수소화 반응, 특히 모노-올레핀-함유 유동 (예를 들면 , 열 에탄 분해 반응탑으로부터의 에틸렌 유동)에서 불순물로 존재하는 아세틸렌의 수소화 반응은 알루미나-지지된 팔라듐/은 촉매로 실질적으로 미국 특허 제 4,404, 124호 및 그 분할 출원 특허 제 4,484, 015호 따라 상업적으로 수행된다. 이 두 특허는 여기에 참조문헌으로서 편입된다. 이 공정의 작동 온도는 본질적으로 모든 아세틸렌이 에틸렌으로 수소화 되고, 오직 미미한 용량의 에틸렌만이 에탄으로 수소화 되도록 선택된다. 전술한 특허에서 지적된 바와 같이, 에틸렌 손실 을 최소화 하고 제어하기 어려운 "가출 반작용(runaway reaction)"을 피하기 위하여 에틸렌에서 에탄으로의 수소화 반응을 최소화 하는 것이 바람직하다. 이 선택적 아세틸렌 수소화 반응 공정은 본질적으로 모든 아세틸렌이 수소화되는 온도와 과도한 에틸렌에서-에탄으로의 전환이 일어나는 보다 높은 온도 사이에 커다란 차이가 존재하는 경우 효과적으로 제어될 수 있다.
발명의 요약
일 실시예에서, 본 발명은 지지체에 함유된 개선된 팔라듐-은 촉매를 제공한다. 이 촉매는 요오드 성분과 조합되고, 그 후 하소되며, 촉매는 우수한 비활성화 및 불포화된 탄화수소의 수소화 반응에 선택성을 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따른 제조 방법은 팔라듐, 은, 그리고 무기 지지 물질을 포함하는 고체 조성물 (또한 "베이스 촉매 조성물" 또는 "출발 촉매 조성물"로 칭함)을 요오드화 암모늄을 함유하는 액체 조성물과 고체 촉매 조성물의 선택성을 증진시키는데 효과적인 접촉 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 은은 고체 베이스 촉매 조성물 보다는 액체 조성물에 함유된다. 요오드화 암모늄을 함유하는 촉매는 그 후 바람직하게는 상승된 온도에서 하소된다.
또한 본 발명에 따르면, 일반적으로 불포화된 탄화수소의 수소화 공정, 그리고 선택적으로 아세틸렌 (바람직하게는 에틸렌-접촉 가스 유동 내에 소량으로 존재하는)을 수소 가스로 수소화하는 공정이 여기서 개시된 방법을 제조된 촉매와 함께 일어난다.
본 발명의 촉매 조성물은 다음을 포함한다:(a) 팔라듐 금속 그리고/또는 하나 이상의 팔라듐 화합물 (바람직하게는 팔라듐 옥사이드), (b) 은 금속 그리고/또는 하나 이상의 은 화합물 (바람직하게는 은 옥사이드),(c) 요오드 성분, 그리고 (d) 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트, 그리고 이들 성분의 둘 이상의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는, 바람직하게는 알루미나, 보다 바람직하게는 알파-알루미나인 무기 지지 물질. 일반적으로, 이 촉매 조성물은 약 0.01 ~ 약 2 중량% Pd, 약 0.01 ~ 약 10 중량 % Ag을 포함하며 이 촉매는 중량으로 약 1 ~ 약 10,000 ppm의 요오드 성분을 함유한다. 일 실시예에서, 이 촉매 조성물은 약 0.01 ~ 약 0.6 wt% Pd, 약 0.02 ~ 약 5 wt% Ag 그리고 중량으로 약 10 ~ 약 1000 ppm의 요오드 성분을 포함한다. 또 다른 실시예의 촉매에서, 요오드 성분은 중량으로 약 15 ~ 약 500 ppm의 용량으로 존재한다. 이 촉매는 또한 약 1 :1 ~ 약 10: 1, 보다 바람직하게는 약 5: 1 ~ 약 8: 1의 Ag: Pd 중량 비율을 갖는다. 이 촉매 입자는 어떠한 적절한 형태일 수 있으며 (구형, 원주형, 그리고 트릴로발), 바람직하게는 구형 또는 원주형이다. 이 촉매 입자는 어떠한 적절한 크기일 수 있으며, 일반적으로 약 1 ~ 약 10 mm 그리고 바람직하게는 약 2-6mm의 크기를 갖는다. 이 촉매 입자는 어떠한 적절한 표면적을 가질 수 있으며, 일반적으로 약 1 ~ 약 200, 바람직하게는 약 10-100㎡/g이다. 여기서 설명된 표면적은 N2를 이용하여 Bruhauer, Emmett and Teller에 의한 BET 방법으로 측정되었다.
촉매 입자는 어떠한 적절한 수단으로 제조될 수 있다. 성분 (a), (b) 및 (c)는 어떠한 적절한 수단 및 어떠한 적절한 순서로도 무기 지지 물질 상에 침착되거나 그리고/또는 무기 지지 물질 내로 편입될 수 있다. 예를 들면, 요오드는 지지 물질에 편입될 수 있으며, 그 후 요오드 함유 지지물질은 Pd 및 Ag 화합물(H2PdCl4 및 AgNO3와 같은)과 함침(impregnation)되고, 어떠한 순서로 순차적으로 또는 동시에, 건조 및 이렇게-함침된 조성물의 하소가 수반된다. 다른 실시예에서, Pd/Al203 조성물과 같은 상업적으로 이용 가능한 지지된 팔라듐 촉매 조성물이 은 화합물 및 요오드화 암모늄과 함침될 수 있으며, 어떠한 순서로 또는 동시에, 건조 및 이렇게-함침된 조성물의 하소가 수반된다.
본 발명의 일부 실시예에서, 본 발명의 촉매의 제조를 위한 "베이스 촉매"라고도 지칭되는 출발 물질은 적절한 지지체에 은 및 팔라듐을 조합함으로써 제조되는 어떠한 지지된 팔라듐- 및 은-함유 촉매 조성물일 수 있다. 은 성분은 일반적으로 촉매 지지체에 전체적으로 실질적으로 균질하게 분산된다. 팔라듐은 바람직하게는 촉매의 표면에 함유된다. 이 베이스 촉매 조성물은 신선한 촉매일 수 있으며 또는 촉매 조성물로서 산화적으로 재생된 사용된 촉매일 수 있다. 이 베이스 촉매는 전술한 어떠한 적절한 고체 지지 물질을 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 미국 특허 제 4,404, 124호에 개시된 팔라듐/은/알루미나 조성물이 사용된다. 이 특허는 참조문헌으로서 여기에 편입된다.
본 발명에 따르면, 출발 또는 베이스 촉매는 예를 들면, 요오드화 암모늄 (NH4I), 또는 물에 용해된 원소 요오드 (I2)와 같은 용해된 요오드 성분을 함유하는 액체 요오드화물 조성물과 접촉된다. 이 액체 요오드 조성물은 본 발명의 방법에 사용되는데 충분하게 요오드 성분을 녹이는 어떠한 용제를 포함한다. 이 용제는 1 ~ 10 탄소를 함유하는 알코올, 에스테르, 에테르 또는 등등과 같은 물 또는 극성 용제이다. 물 및 저급 알킬 알코올이 요오드 성분을 위한 바람직한 용제이다. 일반적으로, 액체 조성물 내의 요오드 성분의 농도 및 요오드 성분 대 베이스 촉매 조성물의 중량 비율은 효과적인 촉매를 제조하기 위하여 조성물에 원소 베이스에 기초하여 충분한 요오드화물을 편입시키기에 충분하도록 선택된다.
촉매 내의 요오드는 액체에 용해되며 촉매에 적용될 수 있는 적절한 요오드 성분으로서 제공된다. 적절한 요오드화물에는 요오드화 암모늄 (NH4I), 요오드화수소 (HI), 요오드 (I2), 테트라알킬요오드화 암모늄, 그리고 그들의 혼합물이 있다. 테트라알킬암모늄 요오드화물의 예에는 테트라메틸요오드화 암모늄, 테트라에틸요오드화 암모늄, 테트라부틸요오드화 암모늄, 메틸트리에틸요오드화 암모늄이 포함된다. 요오드 성분은 요오드화칼륨과 같은 알칼리 금속 요오드화물이 실질적으로 없이 사용된다. 요오드화수소가 요오드 성분인 경우, 이것은 예를 들면 57% 수성 용액과 같은 안정한 액체 용액으로서 사용된다. 요오드화수소의 염 또한 요오드 성분으로서 사용된다. 액체 요오드화물 조성물은 촉매 내의 요오드의 최종 농도가 약 1 ~ 약 10,000 ppm의 요구되는 범위에 있도록 선택된다. 액체 조성물 내의 적절한 요오드화물 농도는 약 0.001 ~ 1.0 mmole/cc, 바람직하게는 약 0.01 ~ 0.5 mmole/cc, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.01 ~ 0.05 mmole/cc의 요오드화물이다.
상세한 설명에서, 팔라듐 또는 은이라는 용어는 각각 어떠한 작용 화합물, 염 또는 팔라듐 또는 은의 복합체인 팔라듐 성분 또는 은 성분으로서 조성물에 제공될 수 있는 원소의 팔라듐 또는 은을 의미한다. 요오드라는 용어는 요오드 성분으로서 촉매 조성물에 제공될 수 있는 원소의 요오드를 의미한다.
만일 요오드 화합물, 염 또는 복합체가 사용되는 경우, 양이온은 촉매의 실질적 부분이 되지 않도록, 즉, 양이온이 하소되는 동안 제거되도록 양이온이 선택되어야 한다. 따라서 하소 후의 촉매 조성물은 포타슘 및 소듐과 같은 알칼리 금속과 같은 해로운 양이온이 실질적으로 없을 것이다.
지지된 Pd/Ag 베이스 촉매 조성물을 액체 요오드화물 NH4I 조성물과 접촉시키는 것은 어떠한 적절한 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 촉매 조성물과 액체 요오드화물 조성물은 약 1 초 이상, 바람직하게는 약 10 초 ~ 약 10 시간 동안, 일반적으로 대기 온도, 예를 들면, 약 60 ~ 약 90 ℉, (16 ~ 32 ℃)에서 접촉되거나 또는 혼합된다. 보다 바람직하게는, 기간은 약 0.02 ~ 약 2 시간이며, 온도 약 70 ~ 약 85 ℉ (21 ~ 30 ℃)이다. 접촉 압력은 임계적 변수가 아니며 일반적으로 대기압 이하에서 100 psig 이상까지 어떠한 압력에서도 가능하다. 경제적인 관점에서, 접촉 단계 동안의 압력은 대략 대기압, 예를 들면 약 10 psig ~ 약 25 psig이다. 접촉 단계의 수행에서, 온도는 액체의 끓는 점 이하이어야 하며 접촉 단계는 요구되는 촉매를 적절히 제공하도록 수행되어야 한다. 이 접촉 단계는 혼합, 담금(soaking), 분사 또는 초기 함침(incipient wetness)에 의한 배치-타입 공정으로서 또는 연속적으로 [예를 들면, 혼합 스크루 또는 내부 격벽이 장치된 정적 혼합기(static mixer)를 사용함으로써 또는 이동하는 컨베이어 벨트에 배치된 베이스 촉매 조성물을 수성 조성물과 분사함으로써] 수행될 수 있다.
필요하다면, 촉매 조성물은 그 후 여과, 액체를 따라냄, 원심분리와 같은 전통적인 고체-액체 분리 기술에 의하여 물 조성물로부터 분리된다. 이 분리 단계는 접촉 단계가 담금에 관련된 경우에만 필요할 것이다. 그 후, 촉매 조성물은 일반적으로 약 0.2 ~ 약 20 시간, 바람직하게는 약 2 ~ 약 6 시간 동안 , 약 100 ℉~ 약 300 ℉ (38 ~ 149 ℃), 바람직하게는 약 200 ~ 약 266 ℉ (94 ~ 130 ℃)에서 건조된다. 그 후 건조된 촉매 조성물을 일반적으로 약 0.2-20 시간, 바람직하게는 약 1 ~ 약 6 시간 동안 약 575 ~ 약 1300℉(300~ 705℃), 바람직하게는 약 750 ~ 약 1100℉(398 ~ 593 ℃)에서 가열, 또는 하소하는 것이 바람직하다. 건조 단계 및 하소 단계 모드는 산화 대기 또는 불활성 대기(예를 들면, N2, He, Ar 등등)에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 공기 중에서 수행된다.
다른 실시예에서, 본 발명의 촉매는 염기 촉매의 사용 없이 성분들로부터 제조될 수 있다. 이 방법에서, 선택된 무지 지지체(예를 들면, 알루미나)는 먼저 팔라듐 성분과 접촉되어 지지체를 팔라듐으로 함침시킨다. 이 절차에서, 액체 조성물 (바람직하게는 물)에 함유된 팔라듐 화합물이 선택된 지지체에 바람직하게는 담금(soaking)에 의하여 함침된다. 팔라듐 성분은 지지체에 효과적으로 함침되는 팔라듐의 복합체 또는 염 등의 어떠한 화합물도 가능하다. 적절한 팔라듐 화합물에는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 브로마이드, 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 옥사이드 그리고 팔라듐 설페이트가 포함된다. 충분한 팔라듐 화합물이 촉매가 약 0.01 ~ 약 2 wt% Pd를 함유하도록 사용된다. 함침 후, 지지체는 건조되고, 그 후 약 575 ~ 약 1300℉ (300 ~ 705℃)의 온도 범위에서 약 0.2 ~ 약 20 시간 동안 하소된다.
그 결과 하소된 중간체는 그 후 은을 지지체에 함침하기 위하여 은 화합물, 염 또는 복합체의 액체(바람직하게는 물) 조성물에 담금 또는 잠김에 의하여 접촉된다. 적절한 은 화합물에는 질산은, 염화은, 요오드화은, 산화은, 그리고 황산은이 포함된다. 충분한 은 화합물이 촉매가 약 0.01 ~ 약 10wt%의 Ag를 함유하도록 사용된다. 은 화합물의 함침 후, 지지체는 건조되고 다시 동일한 조건에서 하소되어 Pd 및 Ag가 함침된 무기 지지체를 포함하는 베이스 촉매를 형성한다.
그 결과 하소된 중간체는 그 후 요오드 성분의 용량과 개시된 조건 하에서 접촉된다. 요오드화물 함침된 베이스 촉매는 그 후 본 발명의 촉매를 제공하기 위하여 전술한 바와 같이 건조되고 하소된다.
최종 하소 단계는 요오드화물 함침에 의하여 도입되는 요오드의 실질적 부분은 물론 조성물로부터 질소를 제거하는데 충분한 것으로 이해될 것이다. 일반적으로, 50 wt%까지의, 75 wt%까지 또는 심지어 90 wt%까지의 요오드 웨이(way)가 하소 단계 동안 제거될 것이다. 그러므로 촉매는 지지체 상의 잔여 요오드가 중성자 방 사화 분석(Neutron Activation Analysis)으로 측정된 원소 요오드로서 약 1 ~ 10,000 ppm, 바람직하게는 약 10 ~ 10,000 ppm 용량의 요오드를 갖도록 충분한 요오드화물을 함유하는 액체 조성물과 함께 함침되어야 한다.
본 발명의 촉매는 알칼리 금속 성분으로 제조되지 않으므로 촉매는 실질적으로 KI와 같은 어떠한 알칼리 금속 요오드화물도 실질적으로 갖지 않는다는 것이 이해될 것이다.
건조되고, 선택적으로 하소된, 이렇게-제조된 촉매 조성물은 불포화된 탄화수소의 수소화 반응에 사용될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 이 촉매는 아세틸렌을 주로 에틸렌으로 수소화하는 공정에 사용된다. 선택적으로, 이 촉매는 아세틸렌 수소화 반응 전에, 일반적으로 약 60℉ ~ 약 800 ℉ (15 ~ 426 ℃), 바람직하게는 약 200 ~ 약 600℉ (93 ~ 315℃), 보다 바람직하게는 약 300 ~ 약 500℉ (149 ~ 260℃), 그리고 가장 바람직하게는 약 400℉(204℃)에서 약 0.5 ~ 약 20 시간 동안 수소 가스 또는 가스성 탄화수소와 먼저 접촉된다. 선택적 아세틸렌 수소화 반응의 시작 전에 H2 또는 탄화수소와 접촉하는 동안, 건조 단계 및 선택적 하소 단계 (전술한) 후에 촉매 조성물에 존재하는 팔라듐 및 은 화합물 (주로 옥사이드)은 실질적으로 팔라듐 및 은 금속으로 환원된다. 이 선택적 환원 단계가 수행되지 않는 경우, 반응 혼합물에 존재하는 수소 가스는 본 발명의 아세틸렌 수소화 반응의 초기 상 동안에 Pd 및 Ag 옥사이드의 환원을 수행한다.
본 발명의 촉매 조성물은 우수한 선택성 및 전환 속도 그리고 낮은 비활성화 속도를 갖는다. 비활성화 속도는 주어진 시간 프레임 또는 기간 동안 퍼센트 전환의 감소를 의미한다. 퍼센트 전환은 에탄 및 에틸렌으로 수소화되는, 또는 부텐 및 고급 탄화수소로 올리고머화 되는 아세틸렌의 퍼센트로서 정의된다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 불포화된 탄화수소의 수소화 반응, 그리고 특히 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 탁월한 결과를 제공한다.
본 발명의 수소화 공정은 수소의 존재 하에서 전술한 촉매 조성물과 고도로 불포화된 탄화수소를 포함하는 유동체를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는 고도로 불포화된 탄화수소를 함유하는 유동체는 알킨, 디올레핀, 또는 모두를 불순물로서, 일반적으로 유동체의 약 1 mg/Kg (ppm) ~ 약 50,000 ppm 수준으로 함유하는 불포화된 알켄 유동을 함유한다. 이 유동체 내의 불포화된 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다. 고도로 불포화된 탄화수소는 예를 들면, 알킨, 디올레핀, 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다. 적절한 알킨의 예시는 다음에 제한되는 것은 아니나, 아세틸렌, 프로핀,1-부틴, 2-부틴, 1-헵틴, 페닐아세틸렌,1-옥틴, 1-노닌, 1-데신, 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 알킨은 아세틸렌이다. 이들 알킨은 주로 대응되는 알켄으로 수소화된다. 예를 들면, 아세틸렌은 주로 에틸렌으로, 프로핀은 주로 프로필렌으로, 부틴(1-부틴, 2-부틴)은 주로 대응되는 부텐 (1-부텐, 2-부텐)으로 수소화된다. 유사하게, 디올레핀의 선택적 수소화 반응에서, 디올레핀은 예를 들면, 1,3-부타디엔이 부텐으로 수소화되고, 펜타디엔이 선택적 펜텐으로 수소화되는 것과 같이 대응되는 모노올레핀으로 수소화된다.
본 발명의 공정에서 수소화될 수 있는 바람직하게는 분자 당 3-12 탄소 원자 를 함유하는 적절한 디올레핀의 비 제한적 예시에는 프로파디엔, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,2-펜타디엔, 1,3-펜타디엔,1, 4-펜타디엔, 1,2- 헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔,2-메틸-1, 2-펜타디엔, 2,3- 디메틸-1,3-부타디엔, 헵타디엔, 메틸헥사디엔, 옥타디엔, 메틸헵타디엔, 등등이 포함된다.
본 발명의 수소화 공정을 위한 고도로 불포화된 탄화수소-함유 유동체 급송(feed)은 급송에 30 부피% 이상으로 존재할 수 있는, 이에 제한되는 것은 아니나 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌을 포함하는 다른 탄화수소, 특히 모노올레핀 및 방향족 탄화수소 또한 포함할 수 있다.
이 공정의 수소화 조건에서 액체 또는 가스성인 이 유동체 급송은 일반적으로 약 0.1 ~ 약 99.9 중량 %의 하나 이상의 올레핀을 포함한다. 이 유동체 급송은 부가적으로 다른 탄화수소 (약 0.1-99.9 중량 % 수준의), 특히 디올레핀, 약 50-99 중량 %의 수준으로 존재하는 벤젠, 톨루엔, 스티렌 그리고 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 그러나 실질적으로 순수한 디사이클로펜타디엔과 같은 약 100%의 하나 이상의 디올레핀을 함유하는 급송을 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, 급송은 소량, 일반적으로 약 0.05 중량 % 미만, 특히 약 10 ~ 약 400 ppm의 황 화합물을 불순물로서 포함할 수 있다. 적절한 황 화합물에는 예를 들면, H2S, 카보닐 설파이드, 카본 디설파이드, 멀캅탄, 치오펜, 유기 디-, 트리- 그리고 테트라설파이드와 같은 유기 설파이드가 포함된다. 카본 모노옥사이드 그리고 /또는 물 (일반적으로 각각 약 0.05 mole % 미만) 또한 불순물로서 존재할 수 있다.
본 발명의 선택적 수소화 반응 공정은 일반적으로 하나 이상의 고도로 불포화된 탄화수소 및 분자 수소를 고정된 베드(bed)에 함유된 본 발명의 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 급송에 존재하는 고도로 불포화된 탄화수소의 각 몰 당 일반적으로, 약 1 ~ 약 10, 바람직하게는 약 1 ~ 약 2, 몰의 수소가 사용된다. 본 발명의 선택적 수소화 반응 공정에 필요한 온도는 주로 촉매의 활성 및 요구되는 정도의 수소화 반응에 따른다. 일반적으로, 약 50℉ (10℃) ~ 약 550℉ (287℃), 바람직하게는 약 65℉(18℃) ~ 약 475℉ (245℃), 그리고 가장 바람직하게는 85℉ (300℃) ~ 400℉ (204℃)의 반응온도가 사용될 수 있다. 적절한 반응 압력은 일반적으로 약 15 ~ 약 2,000 파운드/제곱 인치 게이지(psig), 바람직하게는 50 ~ 약 1,500 psig, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 ~ 약 1,000 psig의 범위이다. 탄화수소 급송의 액체공간속도(LHSV)는 광범위 하게 변화될 수 있다. 대체로 급송의 공간 속도는 약 0.5 ~ 약 100 리터의 탄화수소 급송/촉매의 리터/시간, 보다 바람직하게는 약 2 ~ 약 60 리터/리터/시간 이다. 수소화 반응 공정 조건은 급송에 초기에 존재하는 고도로 불포화된 탄화수소의 수소화 반응에 의하여 형성되는 모노올레핀의 알켄 및 사이클로알켄과 같은 포화 탄화수소로의 현저한 수소화 반응을 피하여야 한다.
본 발명의 선택적 아세틸렌 수소화 반응 공정은 (a) 아세틸렌, 바람직하게는 불순물로서 아세틸렌을 함유하는 에틸렌 유동을 포함하는(일반적으로 약 1 ppm ~ 약 50,000 ppm C2H2의 수준으로) 급송 가스 그리고 (b) 수소 가스를 (c) 본원 발명의 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 수행된다. 일반적으로 그러한 급송 조성물은 약 0.5 ~ 약 1.5 중량 % 아세틸렌, 약 8 ~ 약 20 중량 % 메탄, 약 0.1 ~ 약 0.3 중량 % 수소, 그리고 나머지 에틸렌을 포함한다. 아세틸렌의 실질적으로 완전한 제거의 최선의 결과를 얻기 위하여, 존재하는 아세틸렌에 몰 당 수소의 1 몰 이상이 있어야 한다. 가스 (a) 및 (b)는 촉매 조성물 (c)과 접촉하기 전에 먼저 혼합될 것이다. 아세틸렌에서 에틸렌으로의 선택적 수소화 반응에 현저히 간섭하지 않는 한, 급송에 존재하는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐, 카본 모노옥사이드, 수소 설파이드를 포함하는 부가적 가스를 갖는 것도 본 발명의 범위 내이다. 일반적으로, CO 및 H2S가 미량으로 존재한다. (바람직하게는 약 0.5 중량 % 미만의 CO 및 약 50 ppm 미만이 H2S).
본 발명에서 일어나는 아세틸렌에서 에틸렌으로의 선택적 수소화 반응의 온도는 주로 촉매의 활성 및 요구되는 아세틸렌의 제거 정도에 따른다. 일반적으로, 약 60℉ (15℃) ~ 약 300℉ (148℃), 바람직하게는 약 80℉ (27℃) ~ 약 250℉ (121℃),그리고 가장 바람직하게는 약 100℉ (38℃) ~ 약 250℉ (121℃) 범위의 온도가 사용된다. 어떠한 적절한 반응 압력이 사용될 수 있다. 일반적으로, 총 압력은 약 100 ~ 약 1,000 파운드/제곱 인치 게이지(psig)이다. 가스 공간 속도(GHSV)는 또한 광범위하게 변화될 수 있다. 대체로, 공간 속도는 약 1,000 ~ 약 10,000㎥의 급송/㎥의 촉매/시간, 보다 바람직하게는 약 2,000 ~ 약 8,000㎥/㎥/시간의 범 위 일 것이다.
촉매 조성물의 재생은 촉매 조성물을 공기 중에서, 바람직하게는 약 1300 ℉ (704 ℃)을 초과하지 않은 온도에서 가열되어 유기 물질 그리고/또는 촉매 조성물 상에 축적된 차르(char)를 연소해 버림으로써 수행될 수 있다. 선택적으로, 산화적으로 재생된 조성물은 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 재배치되기 전에 H2 또는 적절한 탄화수소 (전술한 바와 같이)로 환원된다. 산화적으로 재생된 촉매 조성물을 전술한 바와 같이, 직접적으로 또는 H2 또는 적절한 탄화수소로의 환원 후, 촉매가 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에 재배치되기 전에, 즉, 본 발명의 방법에 따라 건조 단계 및 선택적 하소 단계로 처리하는 것 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
다음의 실시예들은 본 발명의 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
이하의 실시예는 용해된 NH4I과의 함침에 의한 지지된 팔라듐-은 촉매의 제조 및 이하의 표에 나타난 바와 같은 이 촉매의 아세틸렌에서 에틸렌으로의 선택적 수소화 반응에서의 용도를 설명한다.
실시예
이하의 실시예에서, 비교 실시예 4~6의 촉매 A는 미국 특허 제 4,484, 015호에 따라 제조되었다. 이 촉매는 0.04 wt% 팔라듐 및 0.04 wt% 은이 5㎡/g의 표면적을 갖는 알루미늄 옥사이드 지지체 (7/32" ㅧ 7/32" 펠렛) 상에 함유되어 있다. 촉매 B는 실시예 1-3에 개시된 바와 같이 촉매 A를 증류수 내의 NH4I와 함침시킴으로 써 제조되었다. 이 용액은 그 후 그 후 액적으로 촉매 A에 첨가되었다. 모든 NH4I 용액이 촉매 A에 첨가된 후, 펠렛은 전체적으로 혼합되었다. 젖은 펠렛은 그 후 실시예 1-3에 개시된 바와 같이 접시로 옮겨지고 건조되고 하소되었다.
실시예 1
Pd/Ag/NH 4 I 촉매의 제조
약 0.128 gm NH4I가 약 30.04 gm 증류수에 용해되었다. 그 후 이 용액을 사용하여, 100.05 gm의 Pd/Ag/알루미나 베이스 촉매 (촉매 B)가 함침되었다. 함침 후, 촉매는 120℃ (248℉)에서 건조되고 538℃ (1000℉)에서 3 시간 동안 하소되었다.
중성자 방사화 분석은 촉매가 30.8 ppm 요오드를 함유함을 나타내었다.
실시예 2
Pd/Ag/NH 4 I 촉매의 제조
0.0301 gm NH4I가 7.60 gm의 물에 용해되었다. 그 후 25.05 gm의 Pd/Ag/알루미나 촉매 B가 NH4I 용액과 함침되었다. 이 촉매는 그 후 539℃(1002℉)에서 3 시간 동안 하소되고, 로(furnace)에서 실온으로 냉각되었다.
실시예 3
Pd/Ag/NH 4 I 촉매의 제조
0.0660 gm의 NH4I가 29.9 gm의 H20에 용해되어 함침 용액을 형성하였다. 100.0 gm의 Pd/Ag/알루미나 촉매 B가 그 후 이 NH4I 용액과 함침한다. 이 촉매는 그 후 120℃ (248℉)에서 1시간 동안 건조되었다. 건조된 촉매는 그 후 로에서 온도를 서서히 220℃ (448℉)까지 그리고 그 후 5℃ (41℉)/분의 속도로 400℃ (752℉)까지 올린 후 538℃(1000℉)로 3 시간 동안 하소되었다. 중성자 방사화 분석은 촉매가 54.5 ppm 요오드를 함유하는 것을 나타내었다.
다음의 실시예는 함침 조성물로서 요오드화칼륨 (실시예 4-5) 또는 플루오르화암모늄 (실시예 6)을 함유하는 비교 촉매의 제조를 설명한다.
비교 실시예 4
Pd/KI 촉매의 제조
0.29 gm 요오드화칼륨이 64.01 g의 H20에 용해되어 함침용액을 형성하였다. 그 후 99.99 gm의 0.04 wt% 팔라듐을 보유하는 Pd 함유 촉매가 KI 용액과 함침하다. 그 결과물인 촉매는 32.06의 KI 용액을 함유하였다. 이 촉매는 그 후 120℃ (248℉)에서 1시간 동안 건조되고, 5℃ (41℉)/분의 속도로 온도를 상승시키는 것을 포함하여 538℃ (1000℉)에서 3 시간 동안 하소되었다.
비교 실시예 5
Pd/Ag/Kl 촉매의 제조
100.04 gm의 Pd/Ag/알루미나 촉매 A가 실시예 4에서 제조된 나머지(~32 gm)의 KI 용액과 함침하다. 이 촉매는 그 후 120℃ (248℉)에서 1시간 동안 건조되었다. 이 촉매는 그 후 5℃ (41℉)/분의 속도로 온도를 상승시키는 것을 포함하여 538℃ (1000℉)에서 3 시간동안 하소되었다.
비교 실시예 6
Pd/Ag/NH 4 F 촉매의 제조
0.235 gm의 NH4F가 7.45 그램의 물에 용해되어 함침 용액을 형성하였다. 그 후 24.97 gm의 Pd/Ag/알루미나 촉매 A가 이 용액과 함침하다. 이 촉매는 그 후 120℃에서 건조되고 400℃ (752℉)에서 3 시간 동안 하소되었다.
이 실시예들에서, 실시예의 촉매는 1.2 ~ 1.3 중량 % 아세틸렌, 13 중량 % 메탄, 0.2 중량 % 수소와 나머지 에틸렌이 함유된 백-앤드(back-end) 급송에 함유된 아세틸렌의 수소화 반응에서 테스트되었다. 실험 조건은 0.652 인치의 내경의 재킷 반응기에 배치된 40 그램의 아란담(Alundum)으로 희석된 각 촉매 20 그램의 환원 전처리를 포함한다. 이 공정은 급송을 400℉ (204℃)에서 2시간 동안 200 ml/분의 수소 유동으로 대기압에서 환원시키는 것을 포함하였다. 2:1 몰 비의 수소 대 아세틸렌이 사용되었다.
다음의 표는 에틸렌 유동에 함유된 아세틸렌의 선택적 수소화 반응에서 본 발명의 실시예 1,2, 및 3 촉매의 용도를 입증한다. 비교 실시예 4,5 및 6의 촉매 또한 동일한 조건에서 테스트 촉매로서 포함되었다. 처리되지 않은 촉매 또한 동일 반응 조건에서 테스트되었다.
촉매 조성 촉매 번호 작업 번호 비활성화 속도 손실
% 전환/시간		 얻은 중량%/일** 유동 시간 온도
*(℉)
Pd-Ag-NH4I 실시예 1 1 0. 006 0. 059 418 140
Pd-Ag-NH4I 실시예 2 2 0. 002 0. 135 257 120
PD-Ag-NH4I 실시예 3 3 0. 069 0. 063 425. 0 104
Pd-Ag (G83C) 상업용 4 1. 14565 0. 4 138 66-72
Pd-KI 실시예 4 5 0. 194 0. 51 308 53
Pd-Ag-KI 실시예 5 6 0. 621
1. 455
0. 232		 0. 085 286 94
94
120
Pd-Ag-NH4F 실시예 6 7 0. 314 1. 05 120 68
* 비활성화 속도가 측정되는 온도.
** 그린 오일이 촉매에 침착을 형성하며, 이것이 얻어진 중량을 측정된다. 이 그린 오일 형성은 실험의 작동 길이에 의하여 나누어지는 실험 후의 촉매에 의하여 얻은 중량으로서 측정되었다.
표에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 시간당 % 전환의 손실로 측정된 현저히 개선된 비활성화 속도를 나타내었다. 우수한 선택성 비율 또한 관찰되었다. 이 표는 심지어 온도가 더 높았음에도 비활성화 속도가 실시예 4-7의 대조군 촉매보다 본 발명의 촉매를 사용하는 공정에서 더 낮음을 나타낸다. 보다 높은 온도는 보다 높은 비활성화 속도를 초래할 것이라고 예측되므로 이것은 예상치 못한 결과이다.
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 설명되었다. 그러나 명백한 변형이 이 분양의 당업자에게 분명하므로, 본 발명은 그에 제한되지 않는다.

Claims (54)

  1. 혼합물이 하나 이상의 팔라듐 성분, 은 성분, 무기 지지 물질, 그리고 요오드화 암모늄, 요오드화수소, 요오드, 테트라알킬요오드화 암모늄, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 요오드 성분을 포함하는, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매 조성물이 0.01 ~ 2 wt%의 팔라듐 함량, 0.01 ~ 10 wt%의 은 함량, 그리고 1 ~ 10,000 ppm의 요오드 함량을 갖는, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 무기 지지 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 촉매 조성물이 0.01 ~ 0.6 wt%의 팔라듐 함량, 0.02 ~ 5 wt%의 은 함량, 그리고 10 ~ 1000 ppm의 요오드 함량을 갖는, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 혼합물이 575 ℉(300 ℃) ~ 1300 ℉ (704 ℃)의 온도에서 하소되는, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 혼합물이 0.2 ~ 20.0 시간 동안 하소되는 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 여기서 하나 이상의 팔라듐 성분이 팔라듐 금속 그리고 팔라듐 옥사이드로 구성된 그룹으로 부터 선택되는, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 요오드 성분이 요오드화 암모늄인, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 요오드 성분이 요오드인, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 촉매 조성물이 0.01 ~ 2 wt%의 팔라듐 함량, 0.01 ~ 10 wt%의 은 함량, 그리고 1 ~ 10,000 ppm의 요오드 함량을 가지며; 여기서 무기 지지 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제 7항에 있어서, 팔라듐 함량이 0.01 ~ 0.6 wt%, 은 함량이 0.02 ~ 5, 그리고 요오드 함량이 10 ~ 1000 ppm인, 하소된 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 요오드-접촉 출발 물질을 제공하기 위하여, 팔라듐 성분, 은 성분, 그리고 무기 지지 물질을 포함하는 출발물질을 요오드화 암모늄, 요오드화수소, 요오드, 테트라알킬요오드화 암모늄, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 요오드 성분을 포함하는 용액과 접촉시키고, 상기 요오드-접촉 출발 물질을 하소시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 무기 지지 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트, 및 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 요오드 성분은 용액을 형성하기 위하여 물 및 극성 용제로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 용제에 용해되는 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 지지 물질은 알루미나이며, 요오드 성분은 물에 용해된 요오드화 암모늄인 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 하소는 575 ℉ (300 ℃) ~ 1300 ℉ (704 ℃)의 온도에서 수행되는 조성물.
  17. 하나 이상의 팔라듐 성분, 하나 이상의 은 성분, 요오드화 암모늄, 요오드화수소, 요오드, 테트라알킬요오드화 암모늄 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 요오드 성분, 그리고 무기 지지 물질을 포함하는 촉매 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 알칼리 금속 할라이드가 존재하지 않는 촉매 조성물.
  19. 제 12항에 있어서, 요오드 성분이 요오드화 암모늄인 촉매 조성물.
  20. 제 12항에 있어서, 요오드 성분이 물에 용해된 원소 요오드인 촉매 조성물.
  21. 제 17항에 있어서, 팔라듐 성분이 팔라듐 금속, 팔라듐 옥사이드, 또는 그들의 혼합물인 촉매 조성물.
  22. 제 17항에 있어서, 조성물이 0.01 ~ 2 wt%의 팔라듐 함량, 0.01 ~ 10 wt%의 은 함량, 그리고 1 ~ 10,000 ppm의 요오드 함량을 갖는 촉매 조성물.
  23. 제 17항에 있어서, 무기 지지 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 촉매 조성물.
  24. 제 17항에 있어서, 팔라듐 함량이 0.01 ~ 0.6 wt%, 은 함량이 0.02 ~ 5 wt% Ag, 원소 요오드 함량이 10 ~ 1000 ppm, 그리고 무기 지지 물질이 알루미나, 티타니아, 지르코니아 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  25. 제 17항에 있어서, 촉매 조성물은 하소된 촉매 조성물.
  26. 제 25항에 있어서, 촉매 조성물은 하소 전에 건조되는 촉매 조성물.
  27. 제 25항에 있어서, 조성물이 575 ℉ (300 ℃) ~ 1300 ℉ (704 ℃)의 온도에서 하소되는 촉매 조성물.
  28. 팔라듐, 은 그리고 하나 이상의 무기 지지 물질을 포함하는 출발물질을 요오드 성분을 포함하는 용액과 함침시키고,
    함침된 출발 물질을 0.2 ~ 20 시간의 기간 동안 575 ℉ (300 ℃) ~ 1300 ℉ (704 ℃)의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하며,
    여기서 요오드 성분은 요오드화 암모늄, 요오드화수소, 요오드, 테트라알킬요오드화 암모늄, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 방법에 의하여 제조되는 조성물.
  29. 제 28항에 있어서, 요오드 성분이 요오드화 암모늄인 조성물.
  30. 다음의 단계를 포함하는 촉매 조성물 제조 방법:
    (1) (a) 팔라듐, 은 그리고 무기 지지 물질을 포함하는 고체 조성물을 (b) 요오드화 암모늄, 요오드화수소, 요오드, 테트라알킬요오드화 암모늄, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 요오드 성분을 포함하는 액체 조성물과 1 초 이상의 기간 동안 접촉시켜, 접촉된 고체 조성물을 생성하고; 그리고
    (2) 단계 (1)에서 얻은 접촉된 고체 조성물을 하소시키는 단계.
  31. 삭제
  32. 제 30항에 있어서, 무기 지지 물질이 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되며 ; 액체 조성물은 물 또는 극성 용제이고 ; 그리고 시간은 10 초 ~ 10 시간 동안 수행되는 촉매 조성물 제조 방법.
  33. 제 30항에 있어서, 무기 지지 물질이 알루미나이며, 그리고 고체 조성물이 0.01 ~ 2.0 wt% 팔라듐 및 0.2 ~ 10 wt% 은을 함유하는 촉매 조성물 제조 방법.
  34. 제 30항에 있어서, 요오드 성분이 1 ~ 10,000 ppm의 용량으로 촉매 내에 존재하는 요오드를 제공하기 위하여 충분한 용량으로 제공되는 촉매 조성물 제조 방법.
  35. 제 30항에 있어서, 하소 단계가 575 ℉ (300 ℃) ~ 1300 ℉ (700 ℃)의 온도 범위에서 수행되는 촉매 조성물 제조 방법.
  36. 제 30항의 방법에 의하여 제조되는 조성물.
  37. 삭제
  38. 제 30항에 있어서, 요오드 성분이 요오드화 암모늄인 촉매 조성물 제조 방법.
  39. 다음의 단계를 포함하는 촉매 조성물 제조 방법:
    (1) 무기 지지 물질을 팔라듐 성분과 접촉시키고 팔라듐-접촉된 무기 지지 물질을 하소시키는 단계;
    (2) 하소된 팔라듐-접촉된 무기 지지 물질과 은 성분을 접촉시키고, 은-접촉된, 팔라듐-접촉된 무기 지지 물질을 하소시키는 단계 ; 그리고
    (3) 하소된 은-접촉된, 팔라듐-접촉된 무기 지지 물질을, 요오드화 암모늄, 요오드화수소, 요오드, 테트라알킬요오드화 암모늄, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 요오드 성분과 접촉시키고 요오드-접촉된, 은-접촉된, 팔라듐 접촉된 무기 지지 물질을 하소시켜 촉매 조성물을 형성하는 단계.
  40. 삭제
  41. 제 39항에 있어서, 무기 지지 물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 촉매 조성물 제조 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 각 접촉 단계는 무기 지지 물질의 함침에 의하여 수행되는 촉매 조성물 제조 방법.
  43. 제 39항에 있어서, 요오드 접촉 단계는 요오드 성분을 물 또는 극성 용제에 용해시켜 용액을 형성하고 무기 지지 물질을 이 용액과 10 초 ~ 10 시간 동안 함침시킴으로써 수행되는 촉매 조성물 제조 방법.
  44. 제 39항에 있어서, 무기 지지 물질이 0. 01 ~ 2.0 wt% 팔라듐 및 0.2 ~ 10 wt% 은을 함유하도록 팔라듐 및 은이 사용되는 촉매 조성물 제조 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 요오드가 촉매 내에 1 ~ 10,000 ppm의 용량으로 존재하도록 요오드 성분이 제공되는 촉매 조성물 제조 방법.
  46. 제 39항에 있어서, 각 하소 단계는 575 ℉ (300 ℃) ~ 1300 ℉ (700 ℃)의 온도에서 수행되는 촉매 조성물 제조 방법.
  47. 제 39항의 방법으로 제조되는 조성물.
  48. 삭제
  49. 제 39항에 있어서, 요오드 성분이 요오드화 암모늄인 촉매 조성물 제조 방 법.
  50. 제 1항의 촉매 존재 하에서 수소와 불포화된 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함하는 불포화된 탄화수소의 수소화 반응 공정.
  51. 다음을 포함하는 수소 가스와 급송 내에 존재하는 분자 당 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킨의 분자 당 2 ~ 8개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 대응되는 알켄으로의 선택적 수소화 공정:
    상기 급송 및 상기 수소 가스를 제 1항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계.
  52. 제 51항에 있어서, 하나 이상의 알킨은 아세틸렌, 프로핀, 부틴-1 그리고 부틴-2, 그리고 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 선택적 수소화 공정.
  53. 제 51항에 있어서, 하나 이상의 알킨은 아세틸렌이며 하나 이상의 알켄은 에틸렌인 선택적 수소화 공정.
  54. 제 51항에 있어서, 급송이 수소 설파이드, 카보닐 설파이드 그리고 멀캅탄으로 구성된 그룹으로 부터 선택되는 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 공정.
KR1020047020357A 2002-06-14 2003-06-10 수소화 반응 팔라듐-은 촉매 및 그 제조 방법 KR101039453B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38830702P 2002-06-14 2002-06-14
US60/388,307 2002-06-14
PCT/US2003/018284 WO2003106020A1 (en) 2002-06-14 2003-06-10 Hydrogenation palladium-silver catalysts and methods for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050004921A KR20050004921A (ko) 2005-01-12
KR101039453B1 true KR101039453B1 (ko) 2011-06-07

Family

ID=29736454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047020357A KR101039453B1 (ko) 2002-06-14 2003-06-10 수소화 반응 팔라듐-은 촉매 및 그 제조 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7247760B2 (ko)
EP (1) EP1521632A1 (ko)
JP (1) JP4553727B2 (ko)
KR (1) KR101039453B1 (ko)
CN (1) CN1665588B (ko)
AR (1) AR040207A1 (ko)
AU (1) AU2003237547A1 (ko)
BR (1) BR0311769A (ko)
CA (1) CA2489374A1 (ko)
MX (1) MXPA04012404A (ko)
MY (1) MY137042A (ko)
RU (1) RU2310507C2 (ko)
WO (1) WO2003106020A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101384432B1 (ko) 2005-04-06 2014-04-17 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소화 방법

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050202241A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Jian-Ku Shang High surface area ceramic coated fibers
DE102004049940A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms
ES2335035T3 (es) * 2005-07-27 2010-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metodo para fabricar y usar un catalizador de hidrogenacion selectiva.
EP1834939A1 (en) 2006-03-15 2007-09-19 MPG Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Hydrogenation process using catalyst comprising ordered intermetallic compound
CA2650844C (en) * 2006-04-28 2014-01-14 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
CN101376816B (zh) * 2007-08-29 2011-11-09 汉能科技有限公司 一种煤焦油制备柴油的方法
CN101423775B (zh) 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
EP2060323A1 (en) 2007-11-12 2009-05-20 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Methods of preparing, optionally supported, ordered intermetallic palladium gallium compounds, the compounds as such, and their use in catalysis
CN101433841B (zh) * 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
WO2009086839A2 (en) 2008-01-07 2009-07-16 Danmarks Tekniske Universitet - Dtu A catalyst, a process for selective hydrogenation of acetylene to ethylene and a method for the manufacture of the catalyst
US8197674B2 (en) * 2008-09-09 2012-06-12 Lummus Technology Inc. Thioetherification processes for the removal of mercaptans from gas streams
WO2010060281A1 (zh) 2008-11-26 2010-06-03 中国石油化工股份有限公司 负载型金属催化剂及其制备方法
US20100152022A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Qi Sun Catalyst regeneration method
JP5706335B2 (ja) 2008-12-18 2015-04-22 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション アルキンの対応するアルケンへの選択的接触水素化
EP2241393A1 (en) 2009-04-14 2010-10-20 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Ordered cobalt-aluminum and iron-aluminum intermetallic compounds as hydrogenation catalysts
US20110054227A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process to Protect Hydrogenation and Isomerization Catalysts Using a Guard Bed
JP4883162B2 (ja) * 2009-10-02 2012-02-22 トヨタ自動車株式会社 Ｃｏ又はｈｃ浄化用の排ガス浄化触媒
CN102125839B (zh) * 2011-01-21 2014-06-04 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种炔烃加氢催化剂及其制备方法
US20120209042A1 (en) * 2011-02-10 2012-08-16 Saudi Basic Industries Corporation Liquid Phase Hydrogenation of Alkynes
CN102732294B (zh) * 2011-04-11 2014-09-03 中国石油化工股份有限公司 一种采用钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂对裂解汽油或其馏分选择性加氢的方法
US9511359B2 (en) * 2014-11-14 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
CN107497426B (zh) * 2017-08-30 2020-06-09 江苏大学 一种钯/银合金纳米催化剂的制备方法及其应用
US10245583B1 (en) * 2017-09-12 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Use of charge-containing molecules linked with covalent bonds to enhance acetylene hydrogenation catalysts
US20200377366A1 (en) * 2019-06-03 2020-12-03 Honeywell International Inc. Hydrogen iodide (hi) production by reaction of hydrogen (h2) with iodine (i2) dissolved in a solvent
KR20230060032A (ko) * 2021-10-27 2023-05-04 에스케이이노베이션 주식회사 높은 아세틸렌 함량을 갖는 가스 혼합물의 선택적 수소화 공정

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09220472A (ja) * 1996-02-01 1997-08-26 Phillips Petroleum Co ジオレフィンの選択的水素添加用触媒組成物
US20060096933A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Multiphase Power & Processing Technologies, Llc Rotary separator and method

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2802889A (en) 1954-06-01 1957-08-13 Dow Chemical Co Selective hydrogenation of acetylene in ethylene and catalyst therefor
US3325556A (en) 1964-05-18 1967-06-13 Universal Oil Prod Co Selective hydrogenation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons
US3679762A (en) * 1970-06-08 1972-07-25 Catalysts & Chem Inc Selective hydrogenation of acetylenes
JPS52125107A (en) * 1976-04-14 1977-10-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of 1,4-diacyloxybutene-2
JPS52131518A (en) * 1976-04-28 1977-11-04 Asahi Chem Ind Co Ltd Preparation of 1,4-diacyloxybutene-2
DE2716000C2 (de) 1976-04-14 1982-07-08 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacyloxybuten-(2)
US4128595A (en) * 1977-05-02 1978-12-05 Phillips Petroleum Company Acetylene hydrogenation in liquid phase with a liquid hydrocarbon reaction medium
FR2458524A1 (fr) * 1979-06-08 1981-01-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant 2 ou 3 atomes de carbone par molecule
US4484015A (en) 1981-05-06 1984-11-20 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation
US4404124A (en) 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
DE3312252A1 (de) 1983-04-05 1984-10-11 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Hydrierkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US4762956A (en) * 1983-04-13 1988-08-09 Beijing Research Institute Of Chemical Industry He Ping Li Novel catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
FR2552078B1 (fr) * 1983-09-19 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective de l'acetylene contenu dans un melange d'acetylene et d'ethylene
FR2629094B1 (fr) * 1988-03-23 1991-01-04 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essence
FR2642670B1 (fr) 1989-02-07 1991-05-24 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvr
DE69514283T3 (de) 1994-06-09 2008-01-24 Institut Français du Pétrole Verfahren zur katalytischen Hydrierung und in diesem Verfahren zur verwendender Katalysator
US5488024A (en) 1994-07-01 1996-01-30 Phillips Petroleum Company Selective acetylene hydrogenation
US5475173A (en) 1994-07-19 1995-12-12 Phillips Petroleum Company Hydrogenation process and catalyst therefor
US5583274A (en) 1995-01-20 1996-12-10 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation process
US5587348A (en) 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process
US6054409A (en) 1995-06-06 2000-04-25 Institut Francais Du Petrole Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst
US6096933A (en) 1996-02-01 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
AU696631B2 (en) * 1996-10-30 1998-09-17 Phillips Petroleum Company Catalyst composition useful for hydrogenating unsaturated hydrocarbons
US6127310A (en) 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
DE19839459A1 (de) 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19840373A1 (de) 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
US6127588A (en) 1998-10-21 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US6417136B2 (en) 1999-09-17 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
DE10015250A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Basf Ag Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung
US7115789B2 (en) * 2003-03-28 2006-10-03 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for removal of alkynes and/or dienes from an olefin stream

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09220472A (ja) * 1996-02-01 1997-08-26 Phillips Petroleum Co ジオレフィンの選択的水素添加用触媒組成物
US20060096933A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-11 Multiphase Power & Processing Technologies, Llc Rotary separator and method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101384432B1 (ko) 2005-04-06 2014-04-17 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적 수소화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
AR040207A1 (es) 2005-03-16
BR0311769A (pt) 2005-03-15
EP1521632A1 (en) 2005-04-13
CA2489374A1 (en) 2003-12-24
US7247760B2 (en) 2007-07-24
CN1665588B (zh) 2010-05-05
JP4553727B2 (ja) 2010-09-29
RU2005100789A (ru) 2005-07-20
AU2003237547A1 (en) 2003-12-31
US20040024272A1 (en) 2004-02-05
MY137042A (en) 2008-12-31
RU2310507C2 (ru) 2007-11-20
KR20050004921A (ko) 2005-01-12
MXPA04012404A (es) 2005-04-19
CN1665588A (zh) 2005-09-07
WO2003106020A1 (en) 2003-12-24
JP2005533635A (ja) 2005-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101039453B1 (ko) 수소화 반응 팔라듐-은 촉매 및 그 제조 방법
JP3866318B2 (ja) アルキン含有供給物の選択的水素添加方法
KR100379568B1 (ko) 디엔의수소첨가반응에유용한촉매조성물
CA2196349C (en) Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
US6096933A (en) Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
US6127310A (en) Palladium containing hydrogenation catalysts
RU2333796C2 (ru) Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение
US6734130B2 (en) Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition
WO2000023403A1 (en) Composition and process for use in selective hydrogenation of hydrocarbons
JP2008508089A (ja) 未精製ガスフィード流のための選択的水素化触媒
EP1218322A1 (en) Catalyst composition and process for making the composition
KR20060007056A (ko) 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매
KR20020059441A (ko) 알킨 및 디엔의 선택적 수소화를 위한 담체 촉매
US20040260131A1 (en) Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
AU3969301A (en) Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US20120209042A1 (en) Liquid Phase Hydrogenation of Alkynes
JP5346030B2 (ja) １，３−ブタジエン中のアセチレン類化合物の選択水素化用触媒およびその製造方法並びにその使用方法
WO2000064846A1 (en) Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
MXPA96005852A (en) Catalytic composition and process to select the hydrogenation of diolefi
JPS5896682A (ja) アセチレン化合物の選択的水素添加方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee