DE2716000C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacyloxybuten-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4- Diacyloxybuten-(2)Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Description
l,4-Diacyloxybuten-(2) kann durch Hydrierung und Hydrolyse in 1,4-Butandiol, das für die verschiedensten
chemischen Produkte geeignet ist, umgewandelt werden.
Für die Herstellung von l,4-Diacyloxybuten-(2) aus 13-Butadien wurden bereits verschiedene Verfahren
vorgeschlagen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die mit ihnen hergestellten Produkte als
Nebenprodukt eine verhältnismäßig große Menge 3,4-Diacyloxybuten-(l), das in der Industrie unbrauchbar
ist, enthalten. Diese Verfahren sind daher für die großtechnische Anwendung unzweckmäßig.
Beispielsweise beträgt gemäß Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 72 090/1973 und gemäß
Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 1 40 406/ das Gewichtsverhältnis von 1,4-Diacetoxybuten-(2)
zu 3,4-Diacyloxybiiten-(l) in den Produkten
:14 bzw. 81 :19. Um die Ausbeute an 1,4-Diacyloxybuten-(2)
bei den vorstehend genannten Verfahren zu verbessern, muß das 3,4-Diacylbuten-(l) zu 1,4-DiacyI-oxybuten-(2)
isomerisiert werden. Ein Verfahren zur Durchführung dieser Isomerisierung wird beispielsweise
in den japanischen Offenlegungsschriften 30 616/ und 1 26 611/1975 beschrieben. Die Notwendigkeit
der Isomerisierung hat jedoch eine Erhöhung der Zahl der Stufen beim Verfahren zur Folge, wodurch sich ein
wirtschaftlicher Nachteil ergibt Die Isomerisierung von 3,4-Diacyloxybuten-(l) hat weiter einen verhältnismäßig
niedrigen Wirkungsgrad, weil 3,4-Diacyloxybuten-(l) eine Vinylverbindung ist und daher dazu neigt,
unerwünschte Reaktionen einzugehen.
Gemäß der Erfindung wird l,4-Diacyloxybuten-(2) hergestellt, indem man 13-Butadien mit einer aliphatisehen
Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt, der metallisches Palladium und wenigstens eine jodhahige Substanz aus der aus Jod, Jodsäure,
Jodaten und Jodiden bestehenden Gruppe enthält, wobei das Verhältnis von Jod zu Palladium in diesem
Katalysator 0,1 :1 bis 1,5 :1 beträgt
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann l,4-Diacyloxybuten-(2) in sehr hoher Ausbeute hergestellt
werden, während die Nebenprodukte, d.h.
3,4-DiacyIoxybuten-(l) und 3,4-Hydroxyacyloxybuten-(1),
in sehr geringer Menge anfallen.
Der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator enthält metallisches Palladium
und wenigstens eine jodhaltige Substanz. Als jodhahige
Substanzen werden Jod, Jodsäure, Jodate und/oder Jodide verwendet
Als Jodate kommen Alkalijodate und Jodate der Formel (I)
R4
in Frage, in der Ri, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander für Wasserstoffatome, Aikylreste mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, Aralkylreste oder
Arylreste stehen oder wobei Ri, R2, R3 und das
Stickstoffatom gemeinsam einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden. Die Alkalijodate können Jodate
von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sein. Als Beispiele der Jodate der Formel (I) seien
genannt: Ammoniumjodat, Salze von Jodsäure mit einem Amin oder einer stickstoffhaltigen heterocyclischen
Verbindung, z. B. Methylammoniumjodat, Dimethylammoniumjodat, Trimethylammoniumjodat, Äthylammoniumjodat,
n-Butylammoniumjodat, Aniliniumjodat oder Pyridiniumjodat und quatemäre Ammoniumjodate,
z. B. Tetrarnethylammoniumjodat, Tetraäthylammoniumjodat,
Tetrabutylammoniumjodat, Trimethylbenzylammoniumjodat, Trimethyllaurylammoniumjodat
und Trimethylpr.enylammoniumjodat
Als Jodide eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Jodwasserstoff, Alkalijodide und Jodide der
Formel
worin Ri, R2, R3 und R4 unabhängig für Wasserstoffatome,
Alkylreste vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, Aralkylreste oder Arylreste stehen oder Ri, R2, R3 und
das Stickstoffatom gemeinsam einen stickstoffhaltigen Heterocyclus bilden.
Als Alkalijodide kommen Jodide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium in Frage. Die
Jodide der Formel (II) können Ammoniumjodid, Salze
von Jodwasserstoff mit einem Amin oder einer
stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, z. B, Methylammoniumjodid, Dimethylammoniumjodid, Trimethylammoniumjodid,
Äthylammoniumjodid, n-Butylammoniumjodid, Aniliniumjodid und Pyridiniumjodid
oder quaternäre Ammoniumjodide, z. B. Tetramethylammoniumjodid,
Tetraäthylammoniumjodid, Tetrabutylammoniumjodid,
Trimethylbenzylammoniumjodid, Trimethylphenylammoniumjodid
und Trimethyllaurylammoniumjodid, sein.
Es ist ein charakteristisches Merkmal der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Katalysatoren, daß
die jodhaltige Substanz in einem sehr niedrigen Verhältnis (in g-At,om) zum metallischen Palladium
verwendet wird. Dieses g-Atomverhältnis von Jod zu Palladium im Katalysator liegt im Bereich von 0,1 :1 bis
1,5 :1, vorzugsweise im Bereich von 03 :1 bis 1,25 :1.
Bezüglich des vorstehend genannten Effektes der jodhaltigen Substanz ist zu bemerken, daß Substanzen,
die kein Jod, sondern ein anderes Halogen enthalten, z. B. chlorhaltige Substanzen und bromhaltige Substanzen,
einen sehr geringen Effekt hinsichtlich der Bildung von l,4-Diacyloxybuten-(2) haben. Ferner ist zu
bemerken, daß der bemerkenswerte Anstieg der prozentualen Selektivität zu l,4-Diacyloxybuten-(2) als
Folge der ausgezeichneten Wirkung von Jod vor der Erfindung unbekannt war. Es ist somit offensichtlich,
daß die hervorragende Wirkung der Katalysatoren gemäß der Erfindung aus der Erkenntnis über
Palladiumkatalysatoren nicht zu erwarten war.
Der Grund für die ausgezeichnete Wirkung der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist noch nicht
geklärt worden. Es ist jedoch wichtig, daß nur dann, wenn das Mengenverhältnis von metallischem Palladium
zu Jod in der jodhaltigen Substanz im vorstehend genannten, eng begrenzten Bereich liegt, der Katalysator
die vorstehend genannte ausgezeichnete Aktivität hat Dies scheint auf die Bildung einer die ausgezeichnete
katalytische Aktivität aufweisenden unbekannten Verbindung, z. B. eines Komplexes, durch Reaktion des
metallischen Palladiums mit dem Jod oder mit einer jodhaltigen Substanz hinzudeuten.
In den für das Verfahren gemäß dei Erfindung geeigneten Katalysatoren können die jodhaltige Substanz
und das metallische Palladium auf einen Träger aufgebracht sein. Als Träger eigner sich die als Träger
für bekannte Katalysatoren verwendbaren Materialien z. B. Kieselgel, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd
und Aktivkohle. Besonders bevorzugt als Träger der Katalysatoren für das Verfahren gemäß der
Erfindung wird Aktivkohle.
Der Trägerkatalysator kann nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine aus
metallischem Palladium auf einem Träger, z. B. Aktivkohle, bestehende Katalysatorkomponente wird in einer
Lösung der jodhaltigen Substanz suspendiert Die Suspension wird zur Trockene eingedampft wobei der
Katalysator erhalten wird. Die vorstehend genannte Katalysatorkomponente kann aus dem Mandel bezogen
oder nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ein Träger, z. B. Aktivkohle, wird in
einer Lösung einer Palladiumverbindung, z. B. Palladiumchlorid,
Palladiumnitrat und Palladiumacetat suspendiert Die Suspension wird zur trockene eingedampft
Anschließend wird die Palladiumverbindung auf dem Träger in metallisches Palladium umgewandelt Beispielsweise
wird Pallpdiiimchlorid in einer Salzsäurelösung bei einer Temperatur von 40° bis 60° C gelöst In
dieser Lösung wird Aktivkohle suspendiert, und die Suspension wird zur Trockene eingedampft Das
erhaltene Vorprodukt wird mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 200 bis 600" C behandelt wodurch das
Palladiumchlorid zu metallischem Palladium reduziert wird.
Vorzugsweise liegt die Menge des auf den Träger aufgebrachten metallischen Palladiums im Bereich von
0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von metallischem
Palladium und Träger.
Als Carbonsäure wird für das erfindungsgemäße Verfahren besonders die Essigsäure bevorzugt
Das mit dem 13-Butadien und der Carbonsäure in
Berührung zu bringende, molekularen Sauerstoff enthaltende Gas unterliegt hinsichtlich der Konzentration
des molekularen Sauerstoffs keiner Begrenzung, d. h. als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas kann
reines Sauerstoffgas, Luft oder ein Gemisch von Sauerstoff mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und
Kohlendioxyd, verwendet werden.
Die Umsetzung von ί ,3-Butadien mit dem molekularen
Sauerstoff und der Carbonsäure kann in der Gasphase oder, Flüssigphase durchgeführt werden.
Wegen der leichten Einstellung und Regelung der Reaktionsbedingungen wird jedoch die Flüssigphasenreaktion
bevorzugt Die Reaktion in der Gasphase oder Fiüssigphase wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von 50 bis 250° C, insbesondere bei 60 bis 1500C durchgeführt
Bei der Flüssigphasenreaktion werden 13- Butadien und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in eine
Flüssigkeit die die Carbonsäure enthält eingeführt Diese Flüssigkeit kann aus der Carbonsäure allein oder
einer Lösung der Carbonsäure bestehen. Die Lösung kann ein Verdünnungsmittel enthalten, das mit 13-Butadien,
molekularem Sauerstoff und der Carbonsäure unter den Reaklionsbedingungen des Verfahrens gemäß
der Erfindung nicht reaktionsfähig ist Als Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel sind Ester, z. B. 1,4-Diacyloxybutene-(2),
beispielsweise 1,4-Diacetoxybuten-(2), Diester von Äthylenglykol, z. B. Äthylenglykoldiacetat,
und Ester von aliphatischen Alkoholen, z. B. Äthylacetat zu nennen.
Bei der Flüssigphasenreaktion wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 g, gerechnet
als metallisches Palladium, pro Liter der die Carbonsäure enthaltenden Flüssigkeit suspendiert.
Die Flüssig- oder Gasphasenreaktion kann bei Normaldruck oder unter Druck durchgeführt werden.
Wenn unter Druck, gearbeitet wird, beträgt der Druck vorzugsweise 150 atü oder weniger.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in der GaF'vh.ise durchgeführt wird, liegt die Raumströmungsgeschwindigkeit
des durch das Katalysatorbett strömenden Reaktion ^gemisches vorzugsweise im Bereich
von 100 bis 50 000 Std.-'.
Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 24 mMcl
Kaliumjodat wurden in 100 ml Wasser gelöst In der erhaltenen Lösung wurde eine Katalysatorkomponente,
die aus 2 Gew.-% Palladium und 98 Gew.-% Aktivkohle
bestand, in einer Menge von 2,5 mg-Atom Palladium unter Rühren der Lösung suspendiert Die erhaltene
Suspension wurde auf dem Dampfbad zur Trockene eingedampft. Anschließend wurde der erhaltene feste
Katalysator weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 120° C unter vermindertem Druck getrocknet.
In einen 200 ml-Vierhalskolben, der mit Rührer, -,
Thermometer, einem Rohr zum Einführen von Gas in den Kolben und einem weiteren Rohr zum Ablassen des
Gases aus dem Kolben versehen war, wurden der gesamte Katalysator, der in der vorstehend beschriebenen
Weise hergestellt worden war, und 100 ml in Essigsäure gegeben. Der Ansatz wurde auf eine
Reaktionstemperatur von 100"C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 1.3-Butadien und Sauerstoffgas in
einer Menge von je 40 cm '/Min. in den Ansatz eingeführt. ι ■>
Eine Stunde nach Beginn der Reaktion wurde der Katalysator vom Reaktionsgemiscli abfiltriert. Das
erhaltene Filtrat wurde der Analyse durch Gaschromatographie Unterworten. Die Analyse wurde unter den
folgenden Bedingungen durchgeführt: _>n
| Kolonne: | Glasrohr (2 m) |
| Füllung: | Silicium |
| auf einem Träger | |
| Temperatur des | |
| Ofens: | 170° C |
| Einspritztemperatur: | 180" C |
| He (Trägergas): | 0.7 atü |
Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.
Beispiele 2 bis 5
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied,
daß das Kaliumjodat im Falle von Beispiel 2 in einer Menge von 0.75 mMol. im Falle von Beispiel 3 in einer
Menge von 1,25 mMol, im Falle von Beispiel 4 in einer Menge von 2 mMol und im Falle von Beispiel 5 in einer
Menge von 3 mMol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiele 6 und 7
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied,
daß die Reaktionen im Falle von Beispiel 6 bei einer Temperatur von 75=C und im Falle von Beispiel 7 bei
110=C durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 genannt
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise unter Verwendung von 2^5 mMol Jodsäure an
Stelle von Kaliumjodat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt eo
Beispiele 9bis 12
Vier Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an
Steile von 2,5 mMoi Kaliumjodat im Falle von Beispiel 9
025 mMol Lithiumjodat im Falle von Beispiel 10 Rubidiumjodat, im Falle von Beispiel 11 Ammoniumjodat
und im Falle von Beispiel 12 Tetraäthylammoniumjodat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 genannt.
Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 2,5 Mol Palladiumchlorid wurden in einer Lösung von 0,5 ml
konzentrierter Salzsäure in 100 ml Wasser gelöst, indem das Gemisch auf dem heißen Wasserbad bei einer
Temperatur von 40 bis 60°C gehalten wurde. 13,0 g Aktivkohle einer Korngröße von 0,297 bis 0,590 mm, die
aus Kokosnußschalen hergestellt worden war, wurde in der hergestellten Lösung suspendiert. Die Suspension
wurde 2 Stunden ohne Rühren stehen gelassen und dann zur Trockene eingedampft. Der hierbei erhaltene
Feststoff, der aus der Aktivkohle und dem von dieser
adsorbierten Palladiumchlorid bestand, wurde in ein Reaktionsrohr aus Glas gefüllt. Der Einsatz wurde
getrocknet, indem Stickstoffgas 2 Stunden in einer Menge von 200 cmVMin. bei einer Temperatur von
150°C durch das Rohr geleitet wurde. Anschließend wurde der Ansatz auf eine Temperatur von 300°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Wasserstoff 3 Stunden in einer Menge von 2OOcm3/Min. durch den
Ansatz geleitet, wodurch das Palladiumchlorid zu metallischem Palladium reduziert wurde. Das Produkt
wurde mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 120°C unter vermindertem Druck getrocknet. Das
gesamte getrocknete Produkt, das aus metallischem Palladium auf Aktivkohle bestand, wurde in einer
Lösung von 2,5 ml Tetrabutylammoniumjodat in 100 ml Wasser suspendiert, während die Lösung gerührt wurde.
Die Suspension wurde auf dem Dampfbad zur Trockene eingedampft und weitere 2 Stunden bei einer Temperatur
von 120° C unter vermindertem Druck getrocknet.
Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung des in der beschriebenen Weise hergestellten
Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiel 1
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 5 mMol Kaliumjodit durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an
Stelle 24 mMol Kaliumjodat 2^mMoI Kaliumchlorat
im Falle von Vergleichsbeispiel 2,2$ mMol Kaliumbromat
im Falle von Vergleichsbeispiel 3 und 2$ mMol
Bromsäure im Falle von Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt
Vergleichsbeispiel 5
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wobei jedoch kein Kaliumjodat
verwendet und die Katalysatorkomponente, die aus metallischem Palladium auf Kohle bestand, in einem
Vierhalskolben unmittelbar mit 100 ml Essigsäure gemischt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
genannt
| 7 | Halogen | 27 | g-Alom- | 16 000 | 8 | Menge des | Selektivität | |
| haltig | verhallnls | erhaltenen | zu 1.4-Dlacet- | |||||
| Tabelle I | Substanz | von Halogen | Produkts, g | oxvbuien-(2). % | ||||
| Beispiel | zu Palladium | Reaktlons- | ·) | "') | ||||
| Nr. | KIO, | 1 | lemperatur. | I,.13 | 99 | |||
| KIO, | 0.3 | C | 0,77 | 98 | ||||
| KIO, | 0.5 | 1,03 | 99 | |||||
| I | KIO, | 0.8 | 100 | 1,15 | 99 | |||
| 2 | KIO, | 1.2 | 100 | 1.01 | 97 | |||
| 3 | KIO1 | I | 100 | 0.96 | 99 | |||
| 4 | KIO1 | I | 100 | 1.4.1 | 98 | |||
| 5 | HIO1 | I | 100 | 1.30 | 99 | |||
| 6 | I.HO, | I | 75 | 1.27 | 99 | |||
| 7 | KbIO1 | I | 110 | 1.13 | 99 | |||
| 8 | MIJO, | I | 100 | 1.29 | 99 | |||
| ι) | Iu1NIO, | 1 | 100 | I J"< | 99 | |||
| 10 | Bu1NiO, | i | 100 | i .40 | *ϊν | |||
| Il | 100 | |||||||
| 12 | 100 | |||||||
| ι."< | KIO, | 2 | i 00 | 0,68 | 20 | |||
| Verglekhs- | KCIO, | 1 | sehr gering | - | ||||
| beisplcl | KBrO, | 1 | sehr gering | - | ||||
| 1 | HBK)1 | 1 | 100 | sehr gering | — | |||
| 2 | η | 100 | 0 19 | 89 | ||||
| 3 | 100 | |||||||
| 4 | 100 | |||||||
| S | 100 | |||||||
*) Menge des erhaltenen Gemisches von 1.4-Dlacetoxybuten-I2l. 1.4Dlaceloxybuten-(l · und .'M-Hydroxyacetoxybuien-11)
")(i wlchtsverhältnls von 1.4-I)laceloxynuten-(2) rum erhaltenen Gemisch.
In einem 200-ml-Vierhalskolben. der mit Rührer, Thermometer, einem Rohr zur Einführung von Gas in
den Kolben und einem Rohr für den Austritt des Gases aus dem Kolben versehen war, wurden 100 ml
Essigsäure gegeben. Anschließend wurden 2,5 mMol Tetrabutylammoniumjodid in der Essigsäure gelöst.
Eine Katalysatorkomponente, bestehend aus Aktivkohle, auf die 5 Gew.-% metallisches Palladium aufgebracht
war, wurde in der erhaltenen Lösung unter Rühren suspendiert. Der Katalysator enthielt 2,5 mg Atom
metallisches Palladium. Die erhaltene Suspension wurde 2 Std. gerührt und dann auf eine Temperatur von 100° C
erhitzt, worauf 1,4-Butadien und Sauerstoff in einer
Menge von 40cm3/Min. eine Stunde in die Suspension
eingeführt wurden. Der Katalysator wurde dann vom Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat der Analyse
durch Gaschromatographie unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Beispiele 15 bis 17
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an
Stelle von Tetrabutylammoniumjodid Tetraäthylammoniumjodid
im Falle von Beispiel 15, Triäthylbenzylammoniumjodid im Falle von Beispiel 16 und Trimethylphenylammoniumjodid
im Falie von Beispiel 17 eo verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
genannt
2,5 mMol Ammoniumjodid wurden in 100 ml Wasser
gelöst Eine Kataiysatorkomponente, bestehend aus Aktivkohle, auf die 5 Gew.-% metallisches Palladium
aufgebracht war, wurde in der erhaltenen Lösung unter Rühren suspendiert. Der Katalysator enthielt 2.5 mg
Atom metallisches Palladium. Die Suspension wurde 2 Stunden ohne Rühren stehengelassen.
Anschließend wurde sie auf dem Dampfbad zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde 3
Stunden bei einer Temperatur von 1200C unter
vermindertem Druck getrocknet.
Der gesamte erhaltene Katalysator und 100 ml Essigsäure wurden in einen 200-ml-Vierhalskolben
gegeben, der mit Rührer, Thermometer, einem Rohr zum Einblasen von Gas in den Kolben und einem Rohr
für den Austritt des Gases aus dem Kolben versehen war, und auf eine Temperatur von 100cC erhitzt. Das
erhaltene Gemisch wurde auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 genannt.
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 2,5 mMol Pyridiniumjodid an Stelle
von Ammoniumjodid wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator, der auf die in
Beispiel 13 beschriebene Weise hergestellt worden war,
an Stelle des gemäß Beispiel 14 hergestellten Katalysators verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
genannt.
Vergleichsbeispiel 6
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch das Tetrabutyiammoniumjodid
in einer Menge von 5 mMol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt
10
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an
Stelle von Tetrabutylammoniumjodid Tetraäthylammo-
Tabcllc 2
niumchlorid im Falle von Vergleichsbeispiel 7 und Tetraäthylammoniumbromid im Falle von Vergleichsbeispiel 8 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 genannt,
| Beispiel Nr. | Halngenhiiltige Verbindung |
Verhältnis von Halogen zu Palladium |
Reaktions temperatur |
Menge des erhaltenen l'rodiikls |
Selektivität Ai /u 1.4-Diaeeloxy- buten-(2) |
| (μ-ΛΙΐ)ηυ | ("C) | (μι | ('■■) | ||
| 14 | Bu4NI | 1 | 100 | I.MI | 99 |
| 15 | Et4NI | I | IdO | 0.65 | 99 |
| 16 | Et1C6IIsCH2NI | I | 100 | 0.68 | 99 |
| 17 | Me,CH<NI | I | 100 | 0.58 | 99 |
| 18 | H4NI | I | 100 | 0.55 | 99 |
| 19 | <f NHI \ / |
I | 100 | 0.65 | 99 |
| 20 | Bu4NI | I | 100 | 1.45 | 99 |
| Vergleichsbeispiel | |||||
| 6 | Bu4NI | 2 | 100 | sehr gering | - |
| Ί | Et4NCI | 1 | 100 | 0.05 | 40 |
| 8 | Et4NBr | 1 | 100 | 0.10 | 65 |
| Beispie! 21 | Beispiel 22 |
In einen 200-cm3-Vierhalskolben, der mit Rührer,
Thermometer, Zuführungsrohr für die Einführung eines Gases in den Kolben und einem Austritt für das Gas aus
dem Kolben versehen war, wurden 100 ml Essigsäure und 3,18 g einer Katalysatorkomponente gegeben, die
aus Kohle, auf die 5 Gew.-% metallisches Palladium aufgebracht waren, bestand und 1,5-mg-Atom metallisches
Palladium und O1IWZg (0,75 mMol) Jod enthielt.
Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Es wurde dann auf eine Temperatur von
1000C erhitzt, worauf 1,3-Butadien in einer Menge von
60 ml/Min, und Sauerstoffgas in einer Menge von 30 ml/Min, in das Gemisch im Kolben eingeführt
wurden. Zwei Stunden nach Beginn der Einführung von IJ-Butadien und Sauerstoffgas wurde der Katalysator
vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Filtrat wurde der Analyse durch Gaschromatographie unterworfen. Das
Ergebnis ist in Tabelle 3 genannt
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch das Jod in einer
Menge von 0,038 g (0,15 mMol) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Vergleichsbeispiel 9
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 21: eschriebene
Weise unter Verwendung von 0,120 g (0,75 mMol) Brom an Stelle von 0,190 g Jod durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Vergleichsbeispiel 10
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 21 beschriebene
Weise durchgeführt, wobei jedoch keine Katalysatorkomponente aus Kohle mit aufgebrachtem metallischem
Palladium verwendet wurde, d. h. der Katalysator bestand nur aus Jod Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
genannt
| Beispiel | Katalysator | g-Atom- | Produkt | Selektivität |
| Nr. | verhältnls | menge, g | zu 1,4-Dlacet- | |
| von Halogen | oxybuten-(2). | |||
| zu Palladium | % | |||
| 21 | Pd-J2 | 1 | 1,46 | 98,3 |
| 22 | Pd-J2 | 0,3 | 0,94 | 98,0 |
| Verglelchs- | ||||
| belspiel | ||||
| 9 | Pd - Br2 | 1 | 0,21 | 85,0 |
| V-;rg!e!chs- | ||||
| beispiei | ||||
| 10 | J, | 0 |
Il
5,3 g einer Katalysatorkomponente, die aus Aktivkohle mit 5 Gew.-% aufgebrachtem metallischem Palladium
bestand und 2,5-mg-Atom metallisches Palladium enthielt, wurden in einer Lösung von 2,5 mMol
Cäsiumjodid in 70 ml Wasser unter Rühren der Lösung suspendiert. Die Suspension wurde auf dem Dampfbad
zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Die gesamte Menge dieses Katalysators und 100 ml Essigsäure wurden in einen 200-ml-Vierhalskolben
gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinführungsrohr und Gasaustrittsrohr versehen war. Der
Ansatz wurde auf eine Temperatur von 1100C erhitzt,
worauf 1,3-Butadien und Sauerstoffgas in einer Menge von je 60 ml/Min, eine Stunde in den Ansatz geblasen
wurden Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde
der Analyse durch Gaschromatographie unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Außerdem wurde festgestellt, daß der Jodgehalt im Filtrat unter 1,5 ppm lag. Dies ist die untere Grenze der
Nachweisbarkeit des Jodgehalts. Dies zeigt, daß 99,5% oder mehr Jod, bezogen auf die gesamte Menge des
verwendeten Jods, auf dem Katalysator gehalten wurden und weniger als 0,5% der gesamten verwendeten
Jodmenge im Filtrat gelöst waren.
Beispiele 24 bis 26
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch Cäsi-Tabelle
4
umjodid in Mengen von 1,25 mMol im Falle von Beispk ί
24, 3,0 mMol im Falle von Beispiel 25 und 0.75 mMol im Falle von Beispiel 26 verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 genannt.
Beispiele 27 bis 30
Die Versuche wurden auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an
Stelle von Cäsiumjodid Rubidiumjodid im Falle von Beispiel 27, Kaliumjodid im Falle von Beispiel 28,
Natriumjodid im Falle von Beispiel 29 und Jodwasserstoff im Falle von Beispiel 30 in einer Menge von jeweils
2,5 mMol verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 11
Der Versuch wurde auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch das Cäsiumjoüd
in einer Menge von 5 mMol verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 genannt.
Vergleichsbeispiele 12 bis 14
Die Versuche wurden auf die in Beispie! 23 beschriebene Weise durchgeführt, wobei im Falle von
Vergleichsbeispiel 12, 2,5 mMol Cäsiumchlorid, im FaIh
von Vergleichsbeispiel 13 2,5 mMol Cäsiumbromid und
im Falle von Beispiel 14 2,5 mMol Kaliumchlorid anstelle von Cäsiumjodid verwendet wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Vergleichsbeispiel 15
Der in Beispiel 23 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch kein Cäsiumjodid verwendet
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
| Beispiel | Halogen- | Verhältnis | Produkt | Zusammensetzung | des Produkts In > | 3.4-Hydroxy- |
| Nr. | haltlge | von Halogen | menge, g | 1.4-Dtacel- | 3.4-Dlacel- | acetoxybuten-i 1) |
| Verbindung | 7U Palladium | ox-huten-(?i | oxvhuten-(l I | |||
| (g-Atom) | ||||||
2? CsI I 0.78
24 CsI 0.5 0.51
25 CsI 1.2 0.74
26 CsI 0,3 0.38
27 RbI I 0.92
28 KI 1 0.55
29 NaI I 0.54
30 Hl 1 0,49
Verglelchs-
Verglelchs-
belsplel
11 CsI 2 0.15
12 CsCI 1 0.23
13 CsBr 1 0.15
14 KCl 1 sehr gering
15 keine — 0,15
Die Beziehungen des Verhältnisses der Menge des Cäsiumjodids in mMol zur Palladiummenge in mg-Atom
im Katalysator zur Pfoduktmenge in Gramm und zur prozentualen Selektivität zu l,4-Diacetoxybuten-(2) sind
in der Abbildung graphisch dargestellt Die graphische Darstellung wurde an Hand der Ergebnisse der in den
Beispielen 23 bis 26 und in den Vergleichsbeispielen 11
und 15 beschriebenen Versuche angefertigt Die graphische Darstellung zeigt, daß das Mischungsver
hältnis der jodhaltigen Substanz zum Palladium im Katalysator sehr wichtig für die Gewinnung des
gewünschten Produkts in hoher Ausbeute ist- Auch bei Verwendung von Jod, jodsäure, Jodat, Jodwasserstoff,
Ammonhimjodid und eines Jodids eines anderen Metalls 99
99
98
97
99
99
99
98
27
48
59
48
59
"3
14
41
14
41
90 10 —
als Cäsium an Stelle von Cäsiumjodid wurde eine ähnliche Beziehung wie die vorstehend genannte
erhalten.
Beispiele 31 und32
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise hergestellt In ein Reaktionsrohr
mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurden 10 cm3
des Katalysators gefüllt Essigsäure in einer Menge von 27 ml/Std, 13-Butadien in einer Menge von 60 ml/Min,
und Sauerstoff in einer Menge von 30 ml/Min, wurden in
das Reaktionsrohr l??i einer Temperatur von 8O0C- im
Falle von Beispiel 31 und 1000C im Falle von Beispiel 32
eingeführt Die Ergebnisse, die 2 Stunden nach Beginn
| genannt. Tabelle 5 |
Temp-ratur. = C |
Produkt ausbeute, g/Std. |
Selektivität zu 1,4-Dlacet- oxybuten-(2i, % |
Beispiel Der Versuch wurde auf die in Weise durchgeführt, wobei jede |
| Beispiel Nr. |
80 100 |
0,8! 0,90 |
96 94 |
5 an Stellle von 100 ml Essigsäure Stunde nach Beginn der Reak daß das gebildete Produkt aus O1! buten-(2) und einer unbeachtli pionyloxybuten-(l) bestand. |
| 31 32 |
Hierzu I Blatt Zeichnungen | |||
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-DiacyIoxybuten-(2),
dadurch gekennzeichnet, daß man 13-Butadien mit einer aliphatischen Carbonsäure
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
der metallisches Palladium und wenigstens eine jodhaltige Substanz aus der aus Jod, Jodsäure,
Jodaten und Jodiden bestehenden Gruppe enthält, wobei das g-Atomverhältnis von Jod zu metallischem
Palladium im Katalysator 0,1 :1 bis 1,5 :1
beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das g-Atomverhältnis von Jod zu metallischem Palladium im Katalysator 03 :1 bis
1,25:1 beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Palladium und
die jodhahige Substanz auf einen Träger aufgebracht sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer
Temperatur von 50 bis 250° C durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an metallischem
Palladium auf dem Träger im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8
Gew.-% liegt
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Palladium in
einer Menge von 0,3 bis !K) g pro Liter der
Carbonsäurelösung vorhanden ist
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE2716000A1 DE2716000A1 (de) | 1977-10-27 |
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| DE3309168A1 (de) * | 1983-03-15 | 1984-09-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von diacyloxibutenen |
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| US6096933A (en) * | 1996-02-01 | 2000-08-01 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor |
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-
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| OD | Request for examination | ||
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