DE2745729B2 - Isomerisierungsverfahren - Google Patents
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Description
R1, R2
und R3 je eine Arylgruppe,
X"® ein Anion einer starken Säure und
η die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet,
zum entsprechenden 9-trans-/Honylidenäthyl-triarylphosphoniumsalz
der allgemeinen Formel
X'ß (II)
worin R1, R2, R3 und X"® die oben angegebene
Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man das; 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalz in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel
verwendet, worin das trans-Isomere der Formel II schwach löslich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
Äthylacetat, Isopropylacetat, Toluol, Xylol oder Tetrachloräthylen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur von etwa 70 bis 90° C, erhitzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Isomerisierungsverfahren,
und zwar ein Verfahren zur Isomerisierung eines 9-cis-liHonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalzes
der allgemeinen Formel
X"
(I)
R1, R2
und R3 je eine Arylgruppe,
X"6 ein Anion einer starken Säure und
π die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet,
zum entsprechenden 9-trans-/3-]onylidenäthyl-triaryl·
phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
Xlß (II)
R3
worin R1, R2, R3 und X 1^ die obige Bedeutung haben,
welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalz in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhitzt.
Die in der obigen Formel enthaltenen Arylgruppen R1, R2 und R3 stellen übliche Arylgruppen dar,
beispielsweise einkernige Arylgruppen, wie Phenyl und substituiertes Phenyl (ζ. B. Tolyl, p-Methoxyphenyl,
usw.) Bevorzugt sind als Arylgruppen R1, R2 und R3
Phenylgruppen. Das durch das Symbol X"9 dargestellte
Anion kann beispielsweise ein Halogenanion, das Hydrogensulfatanion, das Perchloratanion, das Phosphatanion,
das Nitratanion oder ein Sulfonatanion darstellen. Bevorzugt ist dieses Anion ein Halogenanion
(insbesondere das Choranion) oder das Hydrogensulfatanion.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt,
in welchem das 9-trans-^-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalz
schwach löslich ist. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel sind nieder-Alkylester
von nieder-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat und dergleichen,
aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylol und dergleichen, und halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trifluoräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachloräthylen und
dergleichen. Es können auch Gemische solcher organischer Lösungsmittel verwendet werden. Die organischen
Lösungsmittel können Spuren von Wasser enthalten, wodurch das Isomerisierungsverfahren nicht
nachteilig beeinflußt wird. Größere Mengen Wasser im organischen Lösungsmittel können jedoch zu einer
Zersetzung des 0-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalzes
während der Isomerisierung führen. Die bevorzugten wasserfreien organischen Lösungsmittel sind
Äthylacetat, Isopropylacetat, Toluol, Xylol und Tetrachloräthylen.
Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, hängt von dem verwendeten
organischen Lösungsmittel ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, wonach Äthylacetat, Isopropylacetat, Toluol, Xylol oder Tetrachloräthylen als organisches
Lösungsmittel verwendet werden, wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 50°C und etwa
140°C, insbesondere bei etwa 700C bis etwi 900C, und
ganz bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 800C durchgeführt. Die gewählte Temperatur sollte natürlich
tiefer liegen, als diejenige, bei welcher Zersetzung des 9-cis- oder 9-:rans-/?-Jonyliden-triarylphosphoniumsalzes
eintritt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zeit hängt von der Art des
9-cis-^-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsaizes, der
Art des organischen Lösungsmittels, der Temperatur und dergleichen ab. Im allgemeinen ist das Verfahren
nach etwa 2-8 Stunden beendet
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt, obwohl
erwünschtenfalls auch die Anwendung von Überdruck möglich ist Das Verfahren kann auch unter einer
Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß man ein Gemisch von
9-cis- und 9-trans-/?-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalzen,
in v/elchem die 9-cis- und 9-trans-Isomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 vorliegen, oder
in welchem das 9-cis-Isomere vorherrscht, als Ausgangsmaterial
verwendet
Die 9-trans-^-Jonylidenäthyl-triaryIphosphoniumsalze
der Formel II sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese von Polyenverbindungen der Vitamin
A- und Carotinoid-Reihe mit trans-Konfiguration in 9-Stellung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht
es, solche Polyenverbindungen in wirtschaftlicherer Weise herzustellen als dies bisher möglich war.
Ein Gemisch welches 30,0 g 9-cis- und 9-trans-/J-Jony- jo
lidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1:1 enthält, und 150 ml
Äthylacetat wird in einen Vierhalskolben von 500 ml, welcher mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
Rückflußkondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr π versehen ist, eingebracht Man leitet einen Stickstoffstrom
über das Gemisch und erhöht die Temperatur auf 78° C, welche man während 5 Stunden beibehält.
Hierauf wird das Gemisch in einen Einliterkolben eingebracht und das Äthylacetat bei 40°C/10Torr
abgedampft, wobei ein gelbes öl zurückbleibt. Dieses öl
wird zwecks Entfernung der Verunreinigungen mit Äther extrahiert und man erhält 28,8 g eines Gemisches
(96% Ausbeute), welches 9-cis-ß-JonyIidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-/?-Jony!idenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im Mengenverhältnis von 1 :4 enthält.
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei man ->n jedoch Toluol an Stelle von Äthylacetat verwendet und
bei einer Temperatur von 8O0C arbeitet. Man erhält
24,3 g eines Gemisches (81% Ausbeute), welches
g-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphonium- τ>
chlorid im Mengenverhältnis von 1 :7,7 enthält.
30 g des in Beispiel 1 beschriebenen cis-trans-Gemi- bo
sches und 300 ml Isopropylacetat werden während 5 Stunden auf 8O0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
hierauf entsprechend den Angaben in Beispiel 1 behandelt, und man erhält 24,4 g eines Gemisches (81%
Ausbeute), welches 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triphenyl- b-,
phosphoniumchlorid und 9-trans-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im Mengenverhältnis von 1 :5.4 enthält.
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei man jedoch an Stelle von Isopropylacetat Toluol verwendet
und bei einer Temperatur von iOO°C arbeitet Man erhält 26,3 g eines Gemisches (87% Ausbeute), welches
9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-jS-Jonylidenäthyl-triphospnoniumchlorid im
Mengenverhältnis von 1 :6,6 enthält
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen, wobei man jedoch an Stelle von Isopropylacetat Xylol verwendet
und bei einer Temperatur von 900C arbeitet Man erhält
25,1 g eines Gemisches (83% Ausbeute), welches
9-cis-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-ß-JonyIideriSthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im Mengenverhältnis von 1 :7,1 enthält
Man geht wie in Beispiel 3 vor, wobei man jedoch an Stelle von Isopropylacetat Tetrachloräthylen verwendet
und bei einer Temperatur von 1210C arbeitet Man
erhält 27,0 g eines Gemisches (90% Ausbeute), welches
g-cis-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-/?-JonylidenäthyI-triphenylphosphoniumchlorid im Gewichtsverhältnis von 1 :4,1 enthält.
Ein Gemisch, welches 20,0 g 9-cis- und 9-trans-0-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1 :1,3 und 100 ml Toluol enthält, wird gemäß den Angaben in Beispiel 1,
jedoch während 2 Stunden auf eine Temperatur von 80° C erhitzt.
Die Aufarbeitung des Gemisches erfolgt entsprechend den Angaben im zweiten Absatz des Beispiels 1
und man erhält 90,1 g eines Gemisches (95% Ausbeute), welches 9-cis-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
und 9-trans-jS-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
im Gewichtsverhältnis von 1 :5,4 enthält.
Es wird wie in Beispiel 7 vorgegangen, jedoch auf 1000C erhitzt. Man erhält 18,2 g eines Gemisches (91%
Ausbeute), welches 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
und 9-tranr-J3-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumhydrogensulfat
im Gewichtsverhältnis von 1 :6,1 enthält
Ein Gemisch, enthaltend 9-cis- und 9-trans-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumperchlorat
im Gewichtsverhältnis von 1 : 0,9 und 5 Vol. Toluol wird unter Rühren während 5 Stunden auf 8O0C erhitzt, ähnlich den
entsprechenden Angaben in Beispiel 3. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute), welches 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumperchlorat
und
9-trans-/i-]onylidenätnyl-triphenylphosphoniumperchlorat
im Gewichtsverhältnis von 1 :2,8 enthält.
Man geht wie in Beispiel 9 beschrieben vor,
verwendet jedoch Äthylacetat an Stelle von Toluol und arbeitet bei einer Temperatur von 78°C. Man erhält ein
Gemisch (etwa 90% Ausbeute), welches 9-cis-/3-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumperchlorat
und
g-trans-jJ-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumperchlorat
im Gewichtsverhältnis von 1 :1,5 enthält
Es wird wie in Beispiel 9 vorgegangen, wobei man jedoch ein Ausgangsmaterial verwendet, welches 9-cis-
und 9-trans-/J-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumjodid
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,9 an Stelle des Perchlorat-Ausgangsmaterials verwendet Man erhält
ein Geraisch (etwa 90% Ausbeute), von 9-cis-/f-Jonylidenäthyl-iriphenylphosphoniumjodid
und 9-transjJ-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniunijodid
im Gewichtsverhältnis von 1 :2,3.
15
Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78° C arbeitet Man erhält ein Genrsch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-j8-JonyIidenäthyl-tripheny)phosphoniumjodid
und 9-trans-jJ-JonylidenäthyI-triphenylphosphoniumjodid
im Gewichtsverhältnis von 1 :1,7.
Beispiel 13
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial ein
Gemisch verwendet, welches 9-cis- und g-t^ans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,9 enthält. Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-P-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid
und 9-trans-^-Jonylidenäthyi-triphenylphosphoniumbromid
im Gewichtsverhältnis von 1 :4,9.
Beispiel 14 3_
Es wird das in Beispie! 13 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78° C arbeitst Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-/3-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid und 9-trans-j9-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumbromid
im Gewichtsverhältnis von 1 :3,5.
Beispiel 15
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch ein Gemisch von 9-cis-
und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat
im Gevichtsverhältnis von 1 :0,7 als Ausgangsmaterial verwendet. Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-jJ-Jonylidenäthyl-triphenylphos- >o
phoniumnitrat und 9-trans-/J-JonyIidenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat
im Gewichtsverhältnis von 1 :3,6.
Beispiel 16
Es wird das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 780C arbeitet Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-/3-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumnitrat und 9-trans-j3-Jonylidenäthyl-triphenyl- t>o
phosphoniumnitrat im Gewichtsverhältnis von 1 :13.
Beispiel 17
Es wird das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch als Ausgangsmaterial em
Gemisch verwendet, welches 9-cis- und 9-trans-/?-Junylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,7 verwendet Man erhält ein Gemisch (etwa 90% Ausbeute) von 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat im Gewichtsverhältnis
von 1 :5,6.
Beispiel 18
Es wird das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von Toluol
Äthylacetat verwendet und bei einer Temperatur von 78° C arbeitet Man erhält ein Gemisch (etwa 90%
Ausbeute) von 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
und 9-trans-ß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
im Gewichtsverhältnis von 1 :4,2.
Beispiel 19
Es wird das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch Toluol mit einem
Wassergehalt von 0,04% (Gew7Vol.) verwendet. Man erhält ein Gemisch (96% Ausbeute) von 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-transß-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im Gewichtsverhältnis von 1 :3,6.
Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei man jedoch Äthylacetat mit einem
Wassergehalt von 2,80% (Gew7Vol.) verwendet. Man erhält ein Gemisch (91% Ausbeute) von 9-cis-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
und 9-trans-0-JonyIidenäthyl-triphenylphosphoniumchlorid
im Gewichtsverhältnis von 1 :3,7.
Ein Gemisch von 10,0 g 9-cis- und 9-trans-/?-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
im Gewichtsverhältnis von 1 :0,6 und 100 ml Methylacetat mit einem
Wassergehalt von 8,10% (Gew7Vol.) wird in einen Stahlautoklav eingebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre
abgeschlossen. Der Autoklav wird während 8,25 Stunden auf 1000C erhitzt.
Das Gemisch wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 behandelt und man erhält 5,9 g eines
Gemisches (59% Ausbeute), welches 9-cis-/J-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
und 9-trans-^-Jonylidenäthyl-triphenylphosphoniumphosphat
im Gewichtsverhältnis von 1 :3,7 enthält.
Die in den obigen Beispielen angegebenen Gewichtsverhältnisse der Isomeren im Reaktionsgemisch wurden
chromatographisch (Hochleistungs-Flüssig-Chromatographie) bestimmt
Claims (1)
1. Verfahren zur Isomerisierung eines 9-cis-/?-Jonylidenäthyl-triarylphosphoniumsalzes
der allgemeinen Formel
(D
worin
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|---|---|---|---|
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