DE2557611A1 - Trimethylphosphinimino-dimethylmethylen-phosphoran und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Trimethylphosphinimino-dimethylmethylen-phosphoran und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
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Description
HOECHST AKTIENGESEL-LSCHAFT
-I-
HOE 75/H 063
T rime tliylpho sphinimi.no- dime thyl-me thy len-pho stjIio ran
und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Darstellung von TrimethyjmethyleiiphoGphoran der Formel
(CH-,.)-,P = CH9 durch Dehydrohalogenierung von Tetramexhylphcsphoniumhalogeniden
mit annähernd äquiinolaren Mengen Natr.iumainid in siedendem Tetrahydrofuran (Kp^g^ = 56JC)
ist bekannt (Liebigs Ann. Chem. 739 (1970) ,· Seite 211-?.19).
Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Reaktion nicht frei von Nebenreaktionen ist und bei geeigneter Variation der
Reaktionsbedingungen unerwartet in hohen Ausbeuten Trirnethylphosphinimino-dimethyl-methylen-phosphoran
(II) erhalten wird. Im Verlauf der Umsetzung wird neben Ammoniak
auch Methan entwickelt, das gaschromatographisch eindeutig
identifiziert werden konnte. Vermutlich verläuft die Reaktion nach folgenden Reaktionsgleichungen:
1. ^" (CH3)^PJfX + MeNH2 ^ (CH3) ^P = CH2 + MeX + NH-,
2. (CH3UP = CH2 + MeNH2 >
(CH,),P = NMe +
(D
— P —
709826/0995
3. (I) + / (CH3)4P_7X ->(CH3)3P = N-P = CH2 + MeX +
ητι
Cil3
(II)
4. 2 / (CH3)4P_7X + 2 KeNH2 —>2 MeX + 2 CH4
CH3
+ (CK,)7P -N-P = CH9 (II)
J J
CH3
X = Cl, Br; Me ^ Na5 K.
Als Zwischenstufe fungiert demnach vermutlich das Iminotrimethyl-phosphoran
(i), dessen Anion als starkes Nucleophil ein zweites Phosphoniumzentruni unter Abspaltuxig von Methan
angreifen kann, wobei (II) entsteht. Ein Testversuch ergab, daß (CHv)^P=CHp tatsächlich bei 25°C mit NaNH9 unter
Methanentv/icklung reagiert (siehe Gleichung 2).
Es ist deshalb zur Synthese von (II) vorteilhaft, mit einem molaren Überschuß an Natriumamid zu arbeiten, wodurch
Gleichung 2 stärker zum Zuge kommt. Daneben zeigte sich, daß eine Verminderung der Reaktionstemperatur auf unterhalb
35 C wegen der unterschiedlichen Löslichkeiten der Salze ebenfalls Gleichung 2 begünstigt, so daß diese Reaktion
mit Gleichung 1 konkurrieren kann» Das nach Gleichung 1 langsam gebildete (CH^)3P=CH2 reagiert jeweils schneller
nach den Gleichungen 2 und 3 weiter und reichert sich deshalb nicht an.
709826/0995
Λ-
Die Erfindung betrifft nun die neue chemische Verbindung Trimethylphosphinimino-dimethyl-methylen-phosphoran der
Formel
= N - P = CH2
CH3
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylphosphinimino-dimethyl-methylen-phosphoran,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Tetramethylphosphoniumhalogenid mit der 1,1- bis 1,5-fachen
molaren Menge Alkaliamid in einem organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 0° und 35 C unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit während 24 bis 72 Stunden umsetzt und die Reaktionsmischung vom Rückstand abfiltriert
und fraktioniert destilliert.
Als organisches Lösemittel wird bevorzugt Tetrahydrofuran, 1,.2-Dimethoxyäthan oder Tetramethyläthylendiamin eingesetzt.
Die Umsetzung kann vorzugsweise bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung vorgenommen werden.
(II) ist eine schwachgelbe, hochreaktive Flüssigkeit, die beim Abkühlen gut kristallisiert. Die analytischen und
spektroskopischen Daten beweisen ihre Zusammensetzung und
1 -i "5 3i
Struktur. Aus den H-, C- und P-Spektren geht weiter hervor, daß es sich bei diesem Ylid um eine fluktuierende Verbindung handelt. Bei Temperaturen von etwa 800C und darüber sind sowohl alle 17 Wasserstoffatome als auch die
Struktur. Aus den H-, C- und P-Spektren geht weiter hervor, daß es sich bei diesem Ylid um eine fluktuierende Verbindung handelt. Bei Temperaturen von etwa 800C und darüber sind sowohl alle 17 Wasserstoffatome als auch die
709826/0996 _
Jf-
6 Kohlenstoff- und die 2 Phosphoratome jeweils untereinander NMR-spektroskopisch äquivalent. Erst beim starken Abkühlen
auf etwa -20 bis -8O0C können die unterschiedlichen Positionen im Molekül spektral aufgespalten werden. Für
dieses Phänomen ist ein rascher Protonenplatzwechsel verantwortlich zu machen, der sich in (H) abgesehen von intermolekularen
Vorgängen vor allem auch intramolekular zwischen CHp- und CH^-Gruppen unterschiedlicher Phosphoratome
abspielt:
(CH-J9P' NP(CH,)p 7~ _>
(CH3) oP^ "P(CH^).
H2C CH2
kH
Der Protonenaustausch verläuft im YIid (II) wesentlich
rascher als in der Verbindung (CH^)7P =
Die Verbindung (II) ist vielseitig technisch verwendbar. So entstehen bei der Umsetzung mit Säuren oder deren
Ammoniumsalzen die Bis-Trimethylphosphoranyliden-ammoniurnsalze,
die bisher auf anderen Wegen nur schwer zugänglich waren: '
-i- NH4X (-NH3)
(II) oder /~(CH3)3P = N = P(CH3 )3__7X
+
HX
X = Cl, Br, J.
709826/0995
(ll) ist weiterhin ein ausgezeichneter Komp1exbi1dner fur
Metalle.
Die folgende Gleichung gibt hierfür ein Beispiel, das auch auf zwei- und andere dreiwertige Metalle übertragbar ist:
-CH/
(II) + (CH3)3Ga
(II) + (CH3)3Ga
Auch Alkaliverbindungen sind darstellbar. Schließlich kann (II) als Ylid im Sinne einer "Wittigreaktion"
zum Aufbau organischer Verbindungen, auch von
Naturstoffen, dienen.
Man trägt 68 g /"(CHx)-P /Br (0,40 Mol) in eine Suspension
— J H- —
von 22 g NaNH2 (0,56 Mol) in 750 mi Tetrahydrofuran ein
und rührt das Reaktionsgemisch 35 Stunden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei etwa 25°C. Anschließend filtriert
man vom Rückstand, hauptsächlich NaBr, ab und fraktioniert das Piltrat im Vakuum. Nach einem Vorlauf von
(CH^)3P = CH2 erhält man 22,4 g (6?,5 % der Theorie)
Trimethylphosphinimino-dimethyl-methylen-phosphoran. Der
Schmelzpunkt wurde zu 14 C, der Siedepunkt (30 Torr) zu 148-1500C bestimmt.
Elementaranalyse:
C6H17NP2 berechnet: C 43,62; H 10.38; N 8,48.
(Mol 165.2) gefunden: C 43,61; H 10,55; N 8,14.
709826/0995
— G
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von /"(CH7)Z1P 7Br 50,6 g (= 0,4 Mol) /"(CH,),,P 7 Cl eingesetzt
— _} Hr — ~ j H- —
Das Ergebnis ist dasselbe.
- 7
709826/0995
OBlQiNAL
Claims (4)
- HOE 75/H 063 Patentansprüche:MT\Tri.methylphosphinin.t.ino-dimethyl-iiiethylen--phosphoiian \ Jder Formel= N - P = C
- 2) Verfahren zur Herstellung von Triroethylphosphiniininodimethyl-methylen-phosphoran gemäß Anspruch 1$ dadurch gekennzeichnet, daß men ein Tetramethy!phosphoniumhalogenid mit der 1,1- biß 1,5-fachen molaren Menge Alkaliamid in einem organischen Lösemittel bei Temperaturen zwischen 0 und 35'C unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit während 24 bis 72 Stunden umsetzt und die Reaktionsmischung vom Rückstand abfiltriert und fraktioniert destill.i ert.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze:iebnet, daß man als organisches Lösemittel Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan oder Tetramethyläthylendiamin einsetzt.
- 4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren der Reaktionsmischung vornimmt.709826/0995 original inspected
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