DE2460288A1 - Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinnderivaten - Google Patents

Description

-V« Γ

Oxon Italia S.p.A. I 7428

2ο 124 Milano/Italien _ig

Wa/Br

Verfahren .zur. Herstellung, von Tr.i.cyclohexy.1 zinnderi.vaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnderivaten, insbesondere von Tricyclohexylzinnhalogeniden der Formel

Sn X.

Bekanntlich werden Tricyclohexylzinnhalogenide gemäß der Reaktionsgleichung

X + Sn X₄ i (CgH₁₁J₃ Sn X + 3Mg

hergestellt, indem man auf bekannte Weise das entsprechende Grignardreagehs erzeugt und diesem eine Lösung von Zinnhalogenid, SnX., zusetzt.

Bei dieser Umsetzung wird jedoch das Endprodukt in Mehr niedrigen Ausbeuten erhalten, wenn man das Zinntetrahalogenid dem Grignard-

509828/09A1

reagens zusetzt, während bessere, jedoch immer noch nicht zufriedenstellende Ausbeuten erhalten werden, wenn man die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgefäß umkehrt, vergleiche IT-PS 756 786. Eine noch bessere Ausbeute kann man erhalten, wenn man die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig derart in das Reaktionsgefäß einführt, daß sie stets im Molverhältnis 3:1 miteinander umgesetzt werden, vergleiche IT-PS

(Patentanmeldung Nr. 29 35o A/72)-derselben Anmelderin.Jedoch selbst in dem letzten Fall sind die Ausbeuten nicht völlig zufriedenstellend; zudem muß eine verhältnismäßig verwickelte Technik angewandt werden.

Der Grund für die niedrigen Ausbeuten an Tricyclohexylzinnhalogenid bei der obenerwähnten Umsetzung liegt darin, daß sich leicht Derivate

von tetrasubstituiertem sowie in einem geringeren Ausmaße solche des tri- und disubstituierten Zinns bilden.

Dieser Mangel wird nun bereits an der Quelle durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben, das die Herstellung von Tricyclohexylzinnhalogeniden in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit herzustellen gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mol einer Additionsverbindung aus einem Mol Zinntetrachlorid mit zwei Mol eines aJLiphatisehen, aromatischen oder cyclischen Äthers mit drei Mol ,eines Grignardreagenzes umsetzt, das in bekannter Weise mit einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischenj&ther oder einem anderen Komplexierungsmittel umgesetzt und in einem Kohlen-

509828/0941 -3-

wasserstoff gelöst ist, gemäß der Reaktionsgleichung

. y + SnX₄ . 2R₂O > (CgH₁₁J₃ SnX + 3MGX₂ +

3y + 2R₂O ,

worin X Chlor oder Brom, R₃O einen aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Äther, der zur Bildung eines Additionsproduktes mit dem Zinntretrahalogenid in ,der Lage ist, und y entweder R₂O oder ein anderes Komplexierungsmittel für Grignardverbindungen bedeuten, umsetzt. - .

Das Grignardreagens für diese Umsetzung kann auf bekannte Weise aus Magnesium und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylchloriden oder Bromiden in Gegenwart eines aliphatischen Äthers, wie beispielsweise von

Diäthyläther oder Butyläther oder in Gegenwart besonderer Komplexirungsmittel, wie von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Methylt^tra. hydrofuran, N-Methylmorpholin, Dimethylanilin oder Triäthylamin sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs hergestellt werden.

Die Additionsverbindung aus Zinnt--etrahalogenid der Formel

SnX₄ . 2R₂O

kann aus einer Reihe von festen Produkten ausgewählt werden, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil sind. Einige dieser Verbindungen einschließlich derjenigen mit Äthyläther sind in Anorg. Chem. JJ7, 335 (1914) beschrieben, während andere, wie die Komplexe mit Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, die ebenfalls sehr stabil sind,

509828/0941 _₄_

-Α

ΧΏ. J.Am. Chem. Soc. 7o, 3821 (1948) beschrieben sind.

Sämtliche derartigen Produkte werden hergestellt, indem man zwei Äquivalente des aus den obengenannten ausgewählten Äthers in einer Lösung aus Zinnt—etrahalogenid in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff eintropfen läßt. Am Ende dieser Umsetzung erhält man einen weißen, kristallinen Niederschlag oder einen Komplex, der in dem Reaktionsmedium, das stets ein Kohlenwasserstoff ist, löslich ist.

Im ersten Falle wird der Niederschlag in einem geeigneten Kohlenwasserstoff suspendiert und mit dem Grignardreagens versetzt. Im zweiten Fall wird der lösliche Komplex unmittelbar mit dem Grignardreagens versetzt.

Dabei tritt die oben angegebene Umsetzung auf, nach der die Bildung der Verbindung der Formel

in hoher Ausbeute erfolgt, ohne daß Verunreinigungen der Formel

(C₆H₁ )₄ Sn

erhalten werden. Statt dessen erhält man in geringer Menge Verunreinigungen der Formel

^(C6^H11^}2 ^SnX2·

509828/0941 -5-

Die Abwesenheit von tetrasubstituierten Produkten, die sich nur schwer von den trisubstituierten Produkten abtrennen lassen, weil sie ähnliche physiko-chemische Eigenschaftenjbesitz_en, ist im vorliegenden Falle von besonderer Bedeutung, weil sich dadurch beträchtliche Vereinfachungen bei der großtechnischen Anwendung der obigen Umsetzung ergeben.

Die besten praktischen Ergebnisse werden erzielt, wenn solche Zinntetrahalogenidkomplexe der Formel

SnX₄ . 2R₂O

verwendet werden, die im Reaktionsmedium unlöslich sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein mit Röhre, Thermometer, Rückflußkühler mit aufgesetztem Chlorkalziumrohr und Tropftrichter ausgestattetes Zweiliter-Umsetzungsgefäß wurden 4oo ml wasserfreies Toluol und 78g Zinntetrachlorid eingebracht. 6o ml wasserfreies Tetrahydrofuran wurden der gekühlten Lösung tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen O und +5⁰C gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man einen weißen, kristallinen Niederschlag, der mit 45o ml einer Lösung aus ein Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid, daß mit einem Mol Tetrahydrofuran komplexiert war, in Toluol versetzt wurde.

Die Reaktionsmasse muß gut gerührt werden; die Zugabezeit beträgt etwa 3oMinuten, wobei die Tenperatur durch Kühlen zwischen 4o und

50 982 8/0941 -6-

45 C gehalten wird.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzungsmasse eine Stunde lang auf 8o C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Eingießen in 5%ige Salzsäure abgeschreckt. Die organische Phase wurde bei 7 ο im Vakuum (2o mm Hg) zur Trockne eingedampft. Die erhaltene kristalline Masse wurde in 32o ml 9o%igem tertiären Butanol gelöst. Nach Erhitzen unter Rückfluß erhielt man eine klareJLösung, aus der nach Abkühlen ein weißes, kristallines Produkt ausfiel. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 1o9g Tricyclohexylzinnchlorid vom Schmelzpunkt 128 bis 13o°C in einer Ausbeute von etwa 9o%.

Beispiel 2

In ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit, aufgesetztem Kalziumchloridrohr und Tropftrichter ausgestattete Zweiliter-Reaktionsgefäß wurden 4oo ml wasserfreies Toluol und 78g Zinnetrachlorid eingebracht. Der gekühlten Lösung wurden 65 ml wasserfreier Äthyläther tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen O und +5⁰C gehalten wurde. Man erhielt so einen weißen, kristallinen Niederschlag, der mit 45o ml einer Lösung aus einem Mol Cyclohexy!magnesiumchlorid in Äther versetzt wurde. Nach Aufarbeiten unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhielt man 112,5 g Tricyclohexylzinnchlorid vom Schmelzpunkt 128 bis T3o°C in einer Ausbeute von 93%.

Beispiel 3

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Abweichung, daß der Zinnt^etrachlorid/Äthyläther-Komplex mit 45o ml einer Lösung aus einem Mol Cyclohexy!magnesiumchlorid, das mit einem

-7-509828/0941

Mol Tetrahydrofuran komplexiert war, in Toluol versetzt wurde. Man erhielt 1o3 g TricyclohexylzinnchQiorid vom Schmelzpunkt 127-128°C in einer Ausbeute von mindestens 85%.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Zinntetrahalogenid/ ^Tetrahydrofuran-Komplex mit der Lösung von einem Mol Cyclohexylmagnesiumchlorid in Äther versetzt wurde. Man erhielt 1o3 g Tricyclohexylzinnchlorid vom Schmelzpunkt 128 bis 13o°C in einer Ausbeute von 85%.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß ein ZinntL_etrahalogenidkomplex mit Isopropyläther hergestellt wurde. Man erhielt 1oog Tricyclohexylzinnchlorid der Formel

₃SnCl

vom Schmelzpunkt 128 bis 13o°C in einer Ausbeute von etwa 82,5%

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung, wiederholt, daß der Zxnntetrahalogenidkomplex in Dioxan hergestellt wurde. Man erhielt loo g Tricyclohexylzinnchlorid vom Schmelzpunkt 128 bis 13o°C in einer Ausbeute von etwa 9o%.

-8-

509828/0941

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß der Zinntetrahalogenidkomplex mit n-Butyläther hergestellt wurde. Man erhielt 1o6 g Tricyclohexylzinnchlorid vom Schmelzpunkt 127 bis 13o°C in einer Ausbeute von 86,5%.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man den Zinntetrahalogenidkomplex in Anisol herstellte. Man erhielt 1o1 g Tricyclohexylzinnchlorid vom Schmelzpunkt 127 bis 128°C in einer Ausbeute von 83,5%.

509828/0941

Claims (9)

I 7428 19. Dez. 1974 Wa/Br Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer Additionsverbindung aus einem Mol Zinntetrachlorid mit zwei Mol eines aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Äthers mit drei Mol eines Grignardreagenzes umsetzt, das in bekannter Weise mit einem aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Äther oder einem anderen Komplexierungsmittel umgesetzt und in einem Kohlenwasserstoff gelöst ist gemäß der Reaktionsformel

.xy + SnX₄^R₃O * (C₆H₁₁)JSnX + 3y

worin χ Chlor oder Brom, R₃O einen aliphatischen, aromatischen oder cyclischen Äther, der zur Bildung eines Additionsproduktes mit dem Zinntetrahalogenid in der Lage ist, und y entweder R₃O oder ein anderes Komplexierungsmittel für Grignardverbindungen bedeuten, umsetzt.

-2-

50 9 828/0941

Λ«

2. Verfahren gemäß Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 2o bis 1oo°C durchführt

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 4o bis 45⁰C wählt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Grignardverbindung der Formel

XY

in einem Molverhältnis von 3:1 einer Suspension oder Lösung von

SnX₄ .

in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff während 1o bis 12o Minuten zusetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Toluol.verwendet und den Zusatz in einer Zeit von 1o bis 3o Minuten vornimmt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Äthyläther, Isopropylather, n-Butylather, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan oder Anisol verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äther verwendet, der mit dem Zinntetrahalogenid eine in

5 0 9 8 2 8/0941 ~³"

dem als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff unlösliche Additionsverbindurig bildet.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Tetrahydrofuran verwendet und

.die bei dem Verfahren gemäß den Ansprüche«1,3 und 4 erhaltene Reaktionsmasse

anschließend 2 bis 4 Stunden auf 5o bis 1oo C erhitzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmasse 2 Stunden auf 8o bis 9o°C erhitzt.

509828/0941