DE2444786C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntri Chloriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntri Chloriden

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DE2444786C3 DE19742444786 DE2444786A DE2444786C3 DE 2444786 C3 DE2444786 C3 DE 2444786C3 DE 19742444786 DE19742444786 DE 19742444786 DE 2444786 A DE2444786 A DE 2444786A DE 2444786 C3 DE2444786 C3 DE 2444786C3
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Max Dipl.-Chem. Dr. 4628 Lünen; Müller Karl Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne Buschhoff
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Description

Alkylzinntrichloride sind wichtige Vorstufen zur SnCl4 + R3Al -> R3SnCl + AlCl3 (5)
Herstellung von Polyvinylchlorid-Stabilisatoren. Die *° 3g c, 2R A, _ 3R SnCl2 + 2AlCl3 (6)
Übertragung von Alkylgruppen auf das Zinnatom 413
kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden 3SnCl4 + R3Al -> 3RSnCl3 + AICl3 (7)
(W. P. N e u m an η : Die organische Chemie des wahlweise die verschiedenen Organozinnhalo-
e'TS' Jfx, Ju-J VurlagStutt?artA l™\ genide herstellen kann. In den durch Gleichung
S. 16-35) Man erhalt jedoch me.stens ein Gemisch 25 8 ^ wiedergegebenen Fällen gelang das
hoher alkylierter Z.nnchloride Das gilt insbesondere Vorhaben tatsächlich befriedigend .... wenn
fur die Herstellung der Alkylzinnchlor.de aus Zinn- entstehende AlCl3 unter Komplexbildung mit
tetrachlond und Alkylalum.niumyerb.ndungen Hier Ä h oder Aminen 3 aus dem Reaktionsgemisch
entsteht ein Gemisch aus Tr.alkylzinnchlond und f wurde .... Die Umsetzung (7) konnte
Tetraalkylzinn Die niederen Alkylierungsstufen smd 3o nicht verwirkHcht werden «
dann durch die sogenannte Komproportionierung
zugänglich (loc. cit., S. 41—43). Alkylzinntrichloride Es wurde nun die überraschende Feststellung geerhält man z. B. durch Komproportionierung von macht, daß sich die obengenannte Umsetzung (7) doch Tetraalkylzinn mit Zinntetrachlorid: verwirklichen läßt, wenn man die erfindungsgemäßen
R Sn -1- 3SnCl 4RS Cl 35 Merkmale beachtet.
44 3 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Die Herstellung der Alkylzinntrihalogenide nach von Alkylzinntrichloriden durch Monoalkylierung von
diesem Verfahren ist aber auf wenige Alkylgruppen Zinntetrachlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(z. B. die Vinylpruppe) beschränkt und verläuft nur Aluminiumtrialkyle oder Alkylaluminiurnhalogenide
in einem speziellen Lösungsmittel (POCl3ZP2O,). Der 40 in Form ihrer Donar-Komplexe mit Äthern oder
Grund für diese Schwierigkeit ist darin zu sehen, daß tertiären Aminen in für Monoalkylzinnverbindungen
sich der zur vollständigen Komproportionierung stöchiometrischen Mengen zwischen 20 und 12O0C
nötige Schritt mit Zinntetrachlorid umsetzt.
R SnCl 4- SnCl -> 2RSnCl ^'ne Desondere Ausführungsform des erfindungs-
221 3 45 gemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß
nur in Ausnahmefällen verwirklichen läßt. Es sind die Umsetzung zwischen 40 und 700C durchgeführt
jedoch Methoden entwickelt worden, nach denen Al- wird.
kylzinntrichloride neben Dialkylzinn- bzw. Trialkyl- Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
zinnchloriden entstehen (DT-PS 1161893, GB-PS die Donar-Komplexe der Alkylaluminiumverbindun-
7 39 883). Aus solchen Gemischen können Alkylzinn- 5<> gen ζ. B. mit Diäthyläther, Di-n-butyläther, Tetra-
trichloride z. B. durch Destillation erhalten werden. hydrofuran, Dioxan, Anisol usw., Triäthylamin, Py-
Diese Methode wird aber infolge der hohen Siede- ridin oder Dimethylanilin usw.
punkte der längerkettigen Alkylzinntrichloride stark Einige Donar-Komplexe, z. B. die mit Tetrahydro-
einpeschränkt und läßt sich technisch nur für die Her- furan oder Pyridin, alkylieren das SnCl4 zu einem
stellung der kurzkettigen (^C4) Alkylzinntrichloride 55 Produktgemisch R„SnC!4-n (n = 1 bis 4), in dem je-
verwenden. doch immer das Alkylzhntrichlorid den Hauptbe-
Die einfachste Möglichkeit, Alkylzinntrichloride her- standteil darstellt.
zustellen, wäre der Austausch eines Chloratoms am Als besonders günstig im Sinne des erfindungsge-
SnCI4 durch eine Alkylgruppe, eine gezielte Mono- mäßen Verfahrens erweist sich der Di-n-butyläther-
alkylierung. Mit den technisch leicht zugänglichen 60 Komplex sowohl mit Trialkylaluminium als auch mit
Aluminiumtrialkylen ist eine Monoalkylierung des Alkylaluminiumhalogeniden. Man erhält Alkylzinn-
SnCI4 bislang nicht befriedigend gelungen. Es lassen trichloride mit einem Gehalt von etwa 90—93Gew.-%.
sich jedoch Alkylzinntrichloride durch Monoalkylie- Dieser Gehalt läßt sich noch auf 97% steigern, wenn
rung mit Alkylaluminiumalkoxiden aus SnCI4 her- man auch das SnCI4 als Ätherat-Komplex einsetzt,
stellen (DT-OS 23 04 617, W. P. N c u m a η η : Ann. 65 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
Chcm., 653 [1962], 163). Dabei wird aber der große von Alkylzinntrichloriden soll im folgenden näher
wirtschaftliche Vorteil, den die Aluminiumtrialkyle erläutert werden:
bei Alkylierungsreaktionen gegenüber anderen Alky- Zunächst mischt man in an sich bekannter Weise
die Alkylaluminiumverbindungen in einer geeigneten Apparatur unter Schutzgas mit dem gewünschten Donor. Dann setzt man die gebildete Alkylaluminium-Komplexverbindung ebenfalls unter Schutzgas mit dem SnCl4 oder gegebenenfalls einer Mischung aus SnCI1, und Di-n-butyläther in einem solchen Molverhältnis um, daß auf jedes Sn-Atom eine Alkylgruppe entfällt, und zwar zweckmäßigerweise, indem man das SnCI4 in der Apparatur vorlegt und die Alkylaluminium-Komplexverbindung bei guter Durchmischung zufließen läßt. Da dies ein exothermer Vorgang ist, sorgt man durch eine gute Kühlung dafür, daß während der Umsetzung eine niedrige Temperatur eingehalten wird. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Umsetzung der Reaktionspartner bei Temperaturen zwischen 20 und 12O0C, vorzugsweise bei 400C vorgenommen wird. Bei höherer Temperatur entsteht ein größerer Anieil an Nebenprodukten. Außerdem besteht die Gefahr der Zersetzung der Donarkomplexe der Aluminiumverbindungen. »o
Nach beendeter Umsetzung und Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und in Eiswasser gegeben. EJn geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Di-nbutyläther. Das Verdünnen mit Di-n-butyläther entfällt, wenn er von vornherein zum SnCl4 gegeben wird. Die nachträgliche Zugabe von Di-n-butyläther hat auf die Produiktzusammensetzung keinen Einfluß mehr. Die Ätherzugabe geschieht lediglich aus Gründen einer besseren Aufarbeitung des Reaktionsproduktes. Wird auf die Zugabe von z. B. Di-n-butyläther verzichtet, so muß, insbesondere bei der Herstellung von RSnCl3 mit kurzkettigem R, die wäßrige Phase mehrmals mit z. B. Di-n-butyläther extrahiert werden. Nach der Phasentrennung und Abdestillieren des Di-n-bu-.tyläthers erhält man Alkylzinntrichlorid, dem unterschiedliche Mengen an höher alkylierten Zinnchloriden, resp. Tetra.alkylzinn, beigemischt sind.
B e i s ρ i e 1 1
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Claisenaufsatz, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter gibt man unter Rühren und Kühlen bei 40QC zu 260,5 g (I Mol) SnCI4 171 g (CHH17)3AI · (C4H9)aO (entsprechend 0,33 Mol Tri-n-octylaluminium). Man läßt nach beendeter Zugabe noch etwa 30 Minuten bei 40cC rühren und tropft dann ebenfalls unter Rühren und Kühlen bei 40-500C 260 g (2MoI) Di-nbutyläther zu. Man läßt nun nach Beendigung dieser Zugabe weitere 15 Minuten ohne Heizung oder Kühlung rühren und gibt anschließend das Reaktionsgemisch unter Kühlung in 200 ml Eiswasser. Dabei hält man die Temperatur bei höchstens 50—700C. Nach Phasentrennung destilliert man den Di-n-butyläther bei vermindertem Druck aus der Atherphase ab und erhält das C8H17SnCl3 als hell- bis dunkelbraungefärbte Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 322 g (90%. bezogen auf eingesetztes Sn).
Die gaschromatographische Analyse einer mit C2H5MgCl umgesetzter. Probe ergab einen Gehalt an C8H17SnCl3 von 93 Gew.-%.
Beispie! 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur gibt man unter Rühren zu 260,5 g (1 Mol) SnCl4 innerhalb von 5 Minuten 260 g (2MoI) Di-n-butyläther. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 6O0C. Da dieses Reaktionsgemisch zwischen 40 und 500C fest wird, nimmt man die weitere Umsetzung mit dem (C8H17^1Ai · (C4Hd)2O bei 500C und im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben vor. Die Ausbeute beträgt 90%; der gaschromatographisch ermittelte Gehalt an C8H17SnCl3 beträgt 97 %.
Beispiel 3
Wie im Beispiel 1 beschrieben setzt man SnCl1 mit (C8H17)3A 1(C4 H9)2O um, jedoch verzichtet man auf eine weitere Zugabe von Di-n-butyläther. Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches extrahiert man die wäßrige Phase 2- bis 3mal mit je 70—100 ml Di-nbutyläther und isoliert das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine Ausbeute von 90%; der gaschromatographisch ermittelte Gehalt an C8H17SnCl3 beträgt 97%.
Beispiel Al-alkyl-Verbindung Donor Temperatur % Aus RSnCI3
-c beute inGew.-%J)
4 (C8H17)3A1 (C4H9)2O 40 90 95
5 (C8H17)3A1 (C4Ho)2O 70 85 91
6 (C8H17)3A1 (C2H5)P 30 80 87
7 (C8H17)3A1 Dioxan 40 80 84
8 (C8H17)3A1 THF") 30 80 72
9 (C8H17)3A1 Anisol 30 80 91
10 C8H17AlCl2 (C4H9)2O 40 90 99
11 (C8H17)3A1 Pyridin 30 60 77
12 (C8H17)3A1 (C2H5)3N 30 60 89
13 (C8H17)3A1 DMA2) 30 60 79
14 (C1RH37)3A1 (C4H9)2O 50 80 85
15 (C.,H0);>AI (C,H9)2O 40 85 87
16 (C4H9);)A1 THF1) 30 80 68
17 (C,H9);1Al (C2H5)2O 30 70 65
18 (C1H0), AI Anisol 40 80 73
') Tetrahydrofuran.
·) Dimcthylanilin.
') Flächen % im Gaschiromatogramm.

Claims (2)

lierungsmitteln besitzen, eingeschränkt. Mit Alkyl- Patentansprüche: aluminiumalkorJden lassen sich nämlich pro Alu miniumatom maximal zwei Alkylgruppen übertragen.
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntri- Nach den DT-AS 11 57 617 und 11 64407 ist es Chloriden durch Monoalkylierung von Zinntetra- 5 möglich, unter Verwendung der Alkylaluminiumchlorid, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß Ather-Komplexe oder Alkylalum.n.um-Amm-Komman Aluminiumtrialkyle oder Alkylaluminium- plexe Trialkylzinnverbmdungen und Dialkylzinnverhalogenide in Form ihrer Donar-Komplexe mit bindungen, bzw. deren Gemische, je nach stochio-Äthern oder tertiären Aminen in für Monualkyl- metrischem oder nicht stochiometrischem Umsatz, zinnverbindungen stöchiometrischen Mengen zwi- i° herzustellen. Nach dieser Methode war die Herstellung sehen 20 und 120°C mit Zinntetrachlorid umsetzt. von Monoalkylzinnverbindungen bisher nicht möglich.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- In einer zeitlich später liegenden Veröffentlichung kennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen 40 (Liebigs Ann. Chem., 653 [1962], 160) schreibt W. P. und 70c C durchgeführt wird. Neu ma η η sogar:
15 »Es war nun zu prüfen, ob die Umsetzung der
Aluminiumalkyle mit Zinntetrachlorid so zu lenken sei, daß man nach den Gleichungen
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