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Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen
Die Herstellung von Alkylzinntrihalogeniden RSI1X3 (X = Cl, Br, J) durch Umsetzung von Tetraalkylzinnverbindungen mit Tetrahalogenverbindungen des Zinns wurde schon öfters versucht, nachdem es in der Reihe der aromatischen Organoverbindungen des Zinns gelungen war, Stoffe vom Typ CJSnCI bzw. in der Vinylreihe Stoffe vom Typ HC=CH-SnCI. auf analogem Wege zu erhalten.
So setzte K. A. Kotscheschkov 3 oder mehr Mole Zinntetrachloridmit1Mol Zinntetraalkyl bei 2100C imDruckrohrum in der Hoffnung, nach der Gleichung 3 Sn Cl4+SnR4 # 4 RSn Cl2 das gesuchte Alkylzinntrihalogenid herstellen zu können. Statt des erwarteten Stoffes erhielt er aber nur Dialkylzinndichlorid und daneben unverändertes Zinntetrachlorid zurück. Später versuchten andere Autoren, Äthylzinntrichlorid durch 24stündiges Kochen von Tetraäthylzinn mit der etwa 9molaren Menge Zinntetrachlorid am Rückfluss darzustellen. Sie konnten aber nur 15% der Theorie des gesuchten Äthylzinntrichlorids erhalten, und auch dieses war trotz Fraktionierung noch durch beigemengtes Zinntetrachlorid verunreinigt.
Ausser der geringen Ausbeute ist ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieses Verfahrens, dass der grosse Überschuss des sehr feuchtigkeitsempfindlichen und aggressiven Zinntetrachlorids als Ballast mitgeschleppt werden muss. Es wird das Dreifache der theoretisch umzusetzenden Menge eingesetzt. Eine komplizierte Fraktionierung des Überschusses vom Reaktionsprodukt und den andern Nebenprodukten, sicher Mischungen aus (CJi) SnCL und (CH SnQ, ist zur Wiedergewinnung nötig.
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von vornherein nur die Hälfte des eingesetzten Zinns in Form der gesuchten Verbindung erhalten werden kann, während die andere Hälfte in Form von Stoffen der Art R. Sn Cl, für die keine besonders grosse Nachfrage besteht, gebunden wird.
Für dieses Verfahren ist der Einsatz von genau stöchiometrischen Mengen
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Die Anwendungsmöglichkeitenüberhaupt auf diesem Wege noch nicht bekanntgeworden.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass sich Vinylzinnverbindungen bei analogen Umsetzungen ähnlich wie Phenylzinnverbindungenverhalten. Aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1071704 ist es z. B. bekannt, dass man durch Umsetzung von Tetravinylzinn mit der 3fachen molaren Menge Zinntetrachlorid in guter Ausbeute Vinylzinntrichlorid erhalten kann, ebenso durch Umsetzung von Trivinylzinnchlorid mit überschüssigem Zinntetrachlorid. Ähnlich glatte Umsetzungen sind jedoch, worauf ebenfalls bereits hingewiesen wurde, bisher nicht möglich gewesen, wenn sich am Zinn gesättigte aliphatische Reste befinden, wie z. B. der Äthylrest.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur glatten Umwandlung von hochalkylierten Zinnverbindungen der allgemeinen Formeln R. Sn und R3SnX, in der R einen gesättigten Alkylrest und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in Mischungen von niedriger alkylierten Zinnhalogeniden der allgemeinen Formeln R2SnX2 + RSnX3' in der R und X die vorstehend angeführte Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Zinntetraalkyle mit Zinntetrachlorid,-bromid oder-jodid im Molverhältnis 1 : 2, vorzugsweise unter anfänglicher Kühlung zur Vermeidung von Nebenreaktionen, umsetzt oder dass man Verbindungen der allgemeinen Formel R SnX mit äquimolaren Mengen von Verbindungen der allgemeinen For-
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erwähntenüblicher Weise, z.
B. durch Destillation in seine Komponenten zerlegen.
Bei der erfindungsgemässen Reaktion unter Verwendung von Zinntetrachlorid und SnR lautet die allgemeine Bruttogleichung :
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Ein Überschuss an SnCl4 ist nicht erforderlich, wodurch die Aufarbeitung wesentlich vereinfacht wird.
Man kann so auf diese Weise 66,'il des eingesetzten Zinns in Form der meist vornehmlich gewünschten Verbindungen RSnCl3 erhalten. Das als Nebenprodukt entstehende R2SnCl2 gehört, und das ist ein weiterer Fortschritt der erfindungsgemässen Verfahrens, einer Stoffgruppe an, die ein gesuchtes Ausgangsmaterial für zahlreiche andere Prozesse darstellt. Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass ausser dem Di- alkylzinndichlorid keine andern Nebenprodukte entstehen.
Die vorstehend angeführte Bruttoreaktion gemäss Gleichung (l) kannbeidem erfindungsgemässen Verfahren in einem Zuge durchgeführt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren verläuft aber in zwei Reaktionsstufen, die sich auch getrennt voneinander durchführen lassen. Diese beiden Reaktionsstufen werden durch die folgenden Gleichungen erfasst :
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Der überraschende Vorteil der quantitativen Bildung des erfindungsgemässen Endproduktes ist darauf zurückzuführen, dass es bei dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt, das nach Gleichung (2) entstehende RsSnCl zur Alkylierung eines weiteren Mols Snul4 nach Gleichung (3) heranzuziehen, ohne dass die Reaktion
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einem andern Verfahren als Nebenprodukt anfällt, zu dem wertvolleren R2SnCl2 unter Neugewinnung von RSnCIs umzuwandeln.
Die optimale Ausbeute nach Gleichung (1) von 66, 70/o RSnC ist zu erreichen, wenn die Reaktionstemperatur wenigstens anfänglich möglichst niedrig gehalten wird. Man kann aber auch die Temperatur erhöhen und verkürzt damit die Reaktionsdauer, büsst aber etwas von dem Reaktionsprodukt RSnCl3 ein.
Ursache hiefür ist die Konkurrenzreaktion (4). Das braucht aber nicht in jedem Fall einen Schaden darzustellen, denn es könnte möglich sein, dass der höhere Anteil an RSnCi, der dabei entsteht, erwünscht ist.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist abhängig von der Art des Restes R der eingesetzten Zinntetraalkyle. Allgemein kann gesagt werden, dass die Reaktion bei längeren oder verzweigten Ketten träger ist als bei kürzeren und unverzweigten Ketten. Beispielsweise ist die Reaktionsgeschwindigkeit beim n-Butylrest höher als beim Isobutylrest. Die Stufe l des erfindungsgemässen Verfahrens gemäss Gleichung (2) stellt eine exotherme Reaktion dar, die im allgemeinen höchstens zwischen 5 und 15 min benötigt. Vorzugsweise sorgt man dafür, dass in den ersten Minuten der Umsetzung das Reaktionsgefäss bei Temperaturen zwischen 0 und 200C gehalten wird.
Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens (Gleichung 3) verläuft in jedem Fall reaktionsträger als die erste. Bei Verwendung von Trimethylzinnchlorid ist sie z. B. innerhalb von 30minbei
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-200Cvölligem Umsatz sogar bei 1000C noch 2-3 h. Bei Verwendung der entsprechenden Isobutylverbindung enötigt man sogar 20 h bei 150 C und immer noch 0,5 h bei 2000C.
Sorgt man stets für einen Überschuss an SnCI (einfach zu erreichen durch Eintropfen von SnR in 2 SnCI), so lässt sich die Gesamtumsetzung (Gleichung 1) auch von Anfang an bei höherer Temperatur ausführen, s. Beispiel 3. Zwar verursacht dann die Nebenreaktion (4) eine etwas geringere Ausbeute an
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gesuchtem RSnX , aber die Zeit für die Gesamtumsetzung kann erheblich gesenkt werden.
Die Zinntetrahalogenide können erfindungsgemäss auch in Form ihrer Komplexverbindungen, z.B. mit Äthern, angewendet werden. Die Trennung der erhaltenen Gemische RSnX5 + R2SnX2 kann leicht durchge- führt werden, z. B. mittels Destillation. Die Aufarbeitung ist damit denkbar einfach. Für manche Zwecke i kann es aber auch vorteilhaft sein, das Gemisch unverändert so einzusetzen, wie es bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren entsteht. Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel sind im allgemeinen nicht erforder- lich, schaden jedoch nicht.
Alkylzinntrihalogenide besitzen steigende Bedeutung, z. B. zur Herstellung anderer trifunktioneller
Organozinnverbindungen und zur Gewinnung von Sn-haltigen Polymeren.
Beispiel 1: 260,5 g (1 Mol) SnCl4 werden unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 0 C und guter Rüh- rung allmählich mit 117, 4 g (0,5 Mol) Sn(C2H5)4 versetzt. Nahc Abklingen der stark exothermen Haupt- reaktion rührt man noch einige Stunden bei Raumtemperatur, wobei ein Teil des gebildeten (C2H5)2SnCl2 ausfällt. Das C2H5SnCl3 wird direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, zweckmässig über eine Füll-
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über 99, 5%.. Kpl = 38 C.Ausbeuten :
1. 253,8 g C2H5SnCl3 mit 66, 5% des eingesetzten Zinns.
Gefunden : 41, 8% Cl, 46, 5% Sn.
Berechnet: für C2H5SnCl3: 41, 8% Cl, 46, 7% Sn.
2. 123, 2 g (C2H5)2 SnCl2 mit 33, 2% des eingesetzten Zinns (Chlorgehalt 28, 6%. Berechnet für
C4H10SnCl2 :28,6%).
Beispiel 2 : Man arbeitet mit den im Beispiel 1 angegebenen Mengen, löst jedoch das SnCl. in 250 ml Benzol und hält die Reaktionstemperatur anfänglich zwischen 10 und 200C. Später wird zur rasche- reren Beendigung der Reaktion bis 500C aufgeheizt. Nach Abdestillieren des Benzols kann man fraktionieren, wie angegeben. Ergebnis und Ausbeuten s@nd die gleichen wie im Beispiel 1.Statt Benzol kann man auch ein hochsiedendes Mineralöl verwenden, das nach dem Abtreiben des Diäthylzinndichlorids zurückbleibt.
Beispiel 3 : Man arbeitet mit denselben Mengen wie in Beispiel 1, erhitzt jedoch das Zinntetrachlorid vor Beginn des Eintropfens des Sn(C Hs). auf etwa 110 C (Badtemperatur 120 C). Die Innentem- ratur der Mischung wird während der Reaktion auf 110 - 1200C gehalten. 5 min nach Beendigung des Eintrofens ist die Umsetzung vollständig. Man arbeitet auf, wie im Beispiel 1 angegeben, und erhält :
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CHHsSnCIC3H38SnCl2: 23,3 bzw. 39, l%).
Beispiel 6: Man arbeitet wie im vorstehenden Beispiel angegeben, nur setzt man statt des Zinn- tetrabutyls 57, 1 g (0, 1 Mol) zinntetra-n-octyl ein. Die Ausbeute an Octylzinntrichlond und Dioctylzinndichlorid ist ganz analog, wie durch gaschromatographische Analyse festgestellt werden kann.
Beispiel 7 : 70, 4g (0, 27 Mol) SnCl4 werden in einem Ölbad bis zum kräftigen Sieden erhitzt.Dahinein gibt man bei guter Rührung allmählich 46, 9 g (0, 135 Mol) Zinntetraisobutyl. Dabei steigert man die Temperatur auf 2000C und hält sie 30 min dort. Die Reaktion ist nun beendet, die Mischung ist durch geringe Mengen von Zersetzungsprodukten etwas trübe geworden. Durch fraktionierte Destillation trennt
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(KpoBeispiel 8 : Man arbeitet wie im Beispiel 7 beschrieben, jedoch von Anfang bis Ende bei 100 bis 1200C. Man benötigt jetzt zwar eine Reaktionszeit von etwa 24 h, jedoch tritt dabei keinerlei Zersetzung auf, die Mischung bleibt farblos und klar.
Beispiel 9 : 177,0 g (0,404 Mol) SnBr4 heizt man unter Feuchtigkeitsausschluss auf 100 C, rührt
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h)(0, 1 Mol) Zinntetramethyl unter Rühren. Nach 30 min ist die Umsetzung beendet und das Reaktionsprodukt besteht, wie die gaschromatographische Analyse erweist, lediglich aus CHssnCl3 und (CH3)2SnCl2 im Molverhältnis 2 : 1.
Beispiel 12 : In 58, 5 g (0,22 Mol) auf 100 C erhitztes SnCl4 werden unter gutem Rühren 72,2 g (0,22 Mole) Tri-n-butylzinn-chlorid eingetropft. Danach hält man noch 1 h auf 1000C und trennt dann die Komponenten durch fraktionierte Destillation.
Ausbeute :
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%- i-butylzinnchlorid und erhitzt dann sogleich 30 min auf 200 C. Die Reaktion kann auch innerhalb von drei Tagen bei 900C durchgeführt werden.
Ausbeute :
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2.23 g Diisobutylzinndichlorid (47, 3% des eingesetzten Zinns), KPOl = 57 - 59oC.
Beispiel 14 : In 89,5 g (0,202 Mole) auf 100 C erhitztes Zinntetrabromid trägt man allmählich 57,7 g (0,202 Mole) Triäthylzinnbromid ein. Nach 15 h trennt man durch fraktionierte Destillation über eine gute Kolonne.
Ausbeute :
1. 78 g Monoäthylzinntribromid (49, Wo des eingesetzten Zinns), Kp0.1 = 46 C;
2. 67,2 g Diäthylzinndibromid (49, 4% des eingesetzten Zinns), Kp 0,1 = 69 - 71 C.
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