DE1817549A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinndichlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkylzinndichloridInfo
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-
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Description
Carlisle Chemical Works, Ino«f
Reading, Ohio, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von ISi alkyl ζ inndi chi or id
Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Bialkylzinndichloridene
Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift
1 395 779 ist es bereits bekannt, Dialkylzinndiohloride unter Verwendung zahlreicher Katalysatoren einschließlieh der "Onium"-Verbindungen
herzustellen,, Katalysatoren sind jedoch kostspielig»
Außerdem werden in wesentlichen Mengen Nebenprodukte gebildete
Sie - Erfindung betrifft ein verbessertes, bei Atmosphä-»
rendruck und in Abwesenheit von lösungsmitteln durchführbares
Verfahren zur Herstellung von DialkylzinndiChloriden der allgö«-·
meinen Formel*
in der R* gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, bei dem keine Verluste an kostspieligem Katalysator auftreten,
wobei Zinn mit llkylchloriden der allgemeinen formel H-Ol In Ge«-
genwart von organische» quaternär®« Ammoniumjodid mit insgesamt
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mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 C-Atomen in den organischen
Gruppen oder Phosphonium;)odid als Katalysator umgesetzt,
die nach Abtrennung des gebildeten Dialkylzinndichlorids erhaltene initiale Reaktionsmischung mit den anderen, Zinn enthaltenden
Reaktionsprodukten sowie dem Katalysator nach Zusatz erfor·»
derlicher weiterer Mengen an Zinn und Alkylohlorid in die Reaktionszone
zurückgeführt, die Reaktion wiederholt und weitere Mengen Dialkylzinndichlorid abgetrennt werden*
Die quaternären organischen Ammoniupjodide mit minde·*
stens 6, vorzugsweise mindestens 8 C-Atomen in den organischen Gruppen sind etwas weniger katalysatorwirksam als die Phosphonium;)
odide«
Bei dem Verfahren gemäß Erfindung sind die Dialkylzinndichloridausbeuten
- auf die eingesetzte Zinnmenge bezogen bei der ersten und den nachfolgenden Rückführungen der Reaktionsprodukte
in das Kreisverfahren praktisch quantitativ· Bei der initialen Reaktion werden zwar noch verschiedene andere
Zinnverbindungen, Z0B. Mono« und Trialkylzinnchloride, gebildet·
Jedoch weder in der ersten noch in den nachfolgenden Reaktionen, die unter Verwendung der in das Kreisverfahren zurückgeführten
Katalysatoren und Reaktionsprodukte durchgeführt werden, werden diese anderen Produkte (z.B„ die Mono- und TrialkylZinnchloride)
gebildet«
Die besten Ergebnisse werden bei dem Verfahren gemäß
Erfindung mit Methylchlorid erhalten· Es können aber auch Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl- sowie sek· Bu ijL- chi or id β
verwendet werden«
Die gemäß Erfindung erhaltenen Produkte umfassen Dime thyl zinn-, Diäthyl ζ inn-» Dipropylzinn-, Di-sek·-butyl zinn- sowie
Methyläthylzinn-dichlorid «
Bei Verwendung von Phosphonium;) odid/ist es wichtig,{alß
Katalysator^ daß das Anion der Phesphoniumverbindung ein Jodid
ist» da mit Bromiden oder Ghloriden die Reaktion sehr viel langsamer
verläuft. Einige Beispiele für geeignete Phosphoniumver·*
bindungen sind ι Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl«, letrabutyl··,
Tetraisopropyl-, Tetraoctyl««, Tetradodecyl-, OJetraocta -
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decyl-, Tetraphenyl-, Tetrabenzyl-, Octyltriphenyl-, Methyltripiienyl-,
Dodecyltriphenyl-, Phenyläthyltetramethylen- sowie
Tetra-p-tolyl-pho8phonium;j odid0
Trialkyl- oder Triarylphosphoniumdijodide, wie Tributyl-
und Triphenyl-phosphoniumdi;)odide, sind etwas weniger wirksam,
was auf einer leichten Verminderung der Zinnreaktion beruhte Im Gegensatz dazu findet bei Verwendung von Tetraalkyl- oder Tetraaryl-phosphoniumjodiden
eine 100$ige Reaktion.des Zinns statt,
wie die Versuche mit Phosphonium;) odiden im Bereich von Tetramethyl-
bis Tetraootyl-phosphoniumjodid, Tetraphenyl- und Dodecyl-triphenyl-phosphoniumjodid
zeigene
Einige Beispiele für quaternare Ammoniumjodide als Katalysatoren
sind: Dimethyl-diäthyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl-,
Tetrabutyl-, Tetraisopropyl-, Tetraoctyl-, Tetradodecyl-, Tetraoctadecyl-,
Tetraphenyl-, Tetrabenzyl—, Octjrltriphenyl—» Methyltriphenyl-,
Dodecyltriphenyl—, Phenyläthyltetramethylen-, Phenyläthylpentamethylen- sowie Tetra-p-tolyl-ammoniumjodide
Die Phosphoniumjodide wie auch die quaternären Ammoniumjodide
können als solche eingesetzt werden. Sie können aber auch in situ bei Einsatz der entsprechenden Reagentien gebildet werden. Die Phosphonium^odide bilden sich beispielsweise in situ
bei Zusatz von einem Alkyljodid zu einem sek«, oder tert« Phosphin.
So bildet sich bei Zusatz von Tributylphosphin und Methyljodid zur Reaktionsmischung Methyl-tributyl-phosphoniumjodid,
bei Zusatz von Tributylphosphin und Äthyljodid Äthyl-tributyl«
phosphonium;)odid und schließlich bei Zusatz von Trioctylphosphin
und Octyljodid das Tetraootylphosphoniumjodido
Die Reaktion wird unter Erhitzen, z.Be auf 50 bis 250°0,
durchgeführte
Die als Nebenprodukt in der initialen Reaktionsphase gebildeten und in den Kreislauf zurückgeführten Verbindungen der
Formel R.,SnGl, und (R-),SnOl erschweren die Abtrennung des gewünschten Produktes (R^gSnOlg nickt« Es sind keine Anzeichen
dafür vorhanden, daß die Menge der Mono- und/oder Trialkylzinnchloride
während der wiederholten Rüökführung in den Kreislauf
zunimmtβ Jedoch nach der initialen Reaktion (* Reaktion vor der
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*->4—
ersten Rückführung in den Kreislauf) wird das Zinn praktisch quantitativ in das gewünschte Dialkylzinndichlorid übergeführt«
In der initialen Reaktionsphase werden wahrscheinlich Alkylzinnjodide und -OhIOrJOdIdO1U3Ii. Dialiylzinndijodide und Dialkyl
zinnohlorjodide» gebildet. Sie werden von den gewünschten
Endprodukten, den Dialkylzinndichloriden, bei der Kristallisation aus irgend einem geeigneten Lösungsmittel abgetrennt, wobei
das Dijodid und das Chlorjodid in das Katalysatorensystem für weitere Ansätze, z.B. im Kreisterfahren, zurückgeführt wird· Bei
dieser Rückführung in den Kreislauf ist keine Zunahme der Dijodide bzw· der Chlorjodide beobachtet worden, so daß das Kreisverfahren
unbegrenzt, z.B· 4, 20, 100 oder 1000 Mal, fortgesetzt werden kann»
Da im Kreisverfahren keine Katalysatorverluste eintreten,
kann praktisch immer derselbe Katalysator benutzt werden·
Das gewünschte Bndprodukt, Dialkylzinndichlorid, kann
von den anderen Komponenten unter Anwendung einer der üblichen Methoden, zeB. der Destillation, isoliert werden. Danach wird es
gereinigt, z<,B* durch fraktionierte Destillation oder vorzugsweise
durch Kristallisation aus irgend einem organischen Lösungsmittel. Einige Beispiele für derartige Lösungsmittel sind
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isooctan, Octan, Deoan, Tetrahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Gasolin und Petroläther,
oder andere Lösungsmittel, wie Äther, Alkohol, Methylalkohol 9
Isopropylalkohol etce
Die Lösungsmittel sollen vorzugsweise flüchtig sein, so
daß sie sich leicht vor der Rückführung der Nebenprodukte in den Kreislauf entfernen lassen. Die Lösungsmittel können auch zusammen
mit den Nebenprodukten im Kreislauf geführt werden. Dies ist
aber nicht die bevorzugte Verfahrensftihrung, da einer der Vorteile
des Verfahrens der Erfindung darin besteh, daß für die Bildung des Dialkylzinndichlorids kein Lösungsmittel benötigt wird·
Um zu gewährleisten, daß das gesamte Zinn in Reaktion tritt, sollten mindestens 2 Mol Alkylzinnchlorid pro Zinnatom
eingesetzt werden. Das Alkylchlorid kann auch im Überschuß von z.B. 8 Mol oder mehr pro Zinnatom verwendet werden, obgleioh
9 0 9 8 5 0 /1 7 ü 6
Über- und Unterdrück au oh möglich, sind©
Wie weiter oben angegeben ist, wird die Reaktion vorzugsweise
mit Methylchlorid zur Herstellung von Bimethylzinndichlorid durchgeführt, da die Reaktion bei Verwendung höherer Alkylchloridey
z.Be von Butylchlorid9 zur Bildung von Dibutylzinndichiorid
etwas langsamer verläuft0
Das Verfahren der Erfindung soll durch die Beispiele näher erläutert, hierauf jedoch nicht beschränkt werden»
Alle Seile und Prozent© beziehen sich auf das Gewicht,
sofern nichts anderes angegeben ist«
a) 1 Mol Zinnschwamm (mossy tin metal) und O52 Mol Tetrabutylphosphoiiiuisjjodid
erhitzte man. auf 150 bis 160 G und behandelte es 10 Stunden mit Methylchloridgas, wobei praktisch das
gesamte Zinn in Reaktion trat. Die Reaktionsmisehung destilliert©
man bis zu einer KoIbentemperatür von 2200C b@i 10 mm Hg ab, wobei
man 134 g Destillationsrückstand erhielte Das Destillat (146 g) löste man in 100 g siedendem Isooctan und kühlte dann auf
20°C· Es fielen weisse Dimethylzinndichloridkristalle aus, die
man filtrierte«, Ausbeuteg 132 g (0,6 Mol)· Smp«, 106 bis 1080C0,
Cle3292 $o
Beim Abdestillieren des Isooctane aus dem Filtrat erhielt
man 14 g einer Methylzinnchlorid-joäid-MisO-hung· Der weiter
oben erwähnte Destillationsrückstand (134 g) enthielt} wie gefunden wurde, 0,26 Mol Dimethylsinndichlorid in Komplexbindung mit
dem Phosphoniumjodidkatalysatorο
b) 1 Mol Zinnschwamm gab man zu den nach a) erhaltenen vereinigten Filtrat- und Destillationsrückstand©«, von 14 bzw«
134 g und behandelte die erhaltene Mischung bei 150 bis 16O0C
10 Stunden mit gasförmigem Methylchlorid, wobQl praktisch das ge«
samte Zinnmetall verbraucht wurde* Bei Destillation des HeaktioBS»
mischung bis zu einer Eolbentemperatur von 2200C bei 10 mm Hg
erhielt man 220 g Destillat 9 das "bei der Kristallisation aus
150 g Isooctan in der unter a) beschriebenen Weise 203 g (0,934
Mol) Dimethylainndichlorid lieferte. Smpo 106 Isis 10S°ü,Gl 32S3$
c) Die Verfahreasführung von b) wurde mit den vereinig**
ten Eiltrat- und Destillationsrüerständen von b) smsammen mit
9 0 9 8 5 0/1746
1 Mol Zinnsohwamm unter Behandlung mit gasförmigem Methylchlorid
bei 150 "bis 1600C wiederholt, wobei man gereinigtes Dimethylzinndichlorid
in einer Ausbeute von 199 g (0,905 Mol) erhielt. Smp» 106 bis 1080C.
d) Die Verfahrensführung voh c) wurde mit den vereinigten Filtrat- und Destillationsrückständen von c) zusammen mit
1 Mol Zimschwamm unter Behandlung mit gasförmigem Methylchlorid
bei 150 bis 1600C wiederholt, wobei man gereinigtes Dimethylzinhdichlorid
in einer Ausbeute von 196 g (0,893 Mol) erhielt» Smp. 106 bis 1080C0
e) Die Verfahrensführung von d) wurde mit den vereinigten
Piltrat- und Destillationsrückständen von d) zusammen mit
1 Mol Zinnschwamm unter Behandlung mit "gasförmigem Methylchlorid bei 150 bis 16O0C wiederholt, wobei man gereinigtes Dimethylzinndichlorid
in einer Ausbeute von 202 g (0,918 Mol) erhielt· Smp· 106 bis 1080Co Der Destillationsrückstand betrug 161 g«
Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren praktisch unbegrenzt wiederholt werden kann, ohne daß die Katalysatorwirkaaia—
keit abnimmt oder weitere Nebenprodukte gebildet werden»
a) 1 Mol Zinnschwamm wurde mit 0,2 Mol Tetrabutylphoephoniumjodid
auf 1600C erhitzt und 11 Stunden mit gasförmigem
Xthylchlorid behandelt. Bei Destillation der Reaktionsmischung erkielt man 31 g (0,125 Mol) reines Diäthylzinndichlorid» Smp»
80 bis 820O. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem FiI-trat
erhielt man 31 g einer Mischung von Diäthylzinndijodid und
Diäthylzinnohlorjodid (46,090 Sn; 0,12 Mol). Der Destillationsrückstand
enthielt 62 g nicht umgesetztes Zinnmetall und 115 g organisches Material mit einem Analysenwert von 20,8 # Zinn
(0,202 Mol, auf das Zinn bezogen). Insgesamt waren 0,478 Mol des Zinns verbraucht worden»
b) Die bei a) erhaltenen Destillations- und Filtratrückstände
wurden vereinigt und 11 Stunden bei 1600C mit gasförmigem
Xthylchlorid behandelt, wobei praktisch das gesamte Zinnmetall verbraucht wurde. Nach Destillation der Reaktionemiachung,
Zueatz von Hexan und Kristallisation, wie unter a) angegeben, ei«*
hielt man reines Diäthylzinndichlorid in ausgezeichneten Ausbeuten, bezogen auf die 0,522 Mol des zur Verfügung stehenden Zinne«
909850/174 6
a) 0,5 Mol Zinnschwamm, 1£ Mol n-Butylchlorid und 0,08 Mol
letrabutylphosphoniumgodid wurden in einen Autoklaven eingeschlossen
und 6 Stunden unter Rühren auf 1500O erhitzt. Dann gab man die Reaktionsniischung in einen Destillations-"kolben
und unterwarf sie einer fraktionierten Destillation» Die erste Fraktion bestand hauptsächlich aus Buten und betrug
6 ge Die zweite fraktion bestand aus 0,55 Mol n-Butylchloridi
Die dritte fraktion (98 g) siedete bei 0,5 mm Hg bei 100 bis 13O0C und stellte eine Mischung von Dibutylzinndichlorid?
Dibutylzinnchlorjodid und Dibutylzinndijjodid dar.
Das Dibutylzinndichlorid isolierte man in reiner form durch Lösen des Destillats in 50 g warmem Hexan, das man dann auf
O0O kühlte« Das ausgeschiedene Dibutylzinndichlorid filtrierte
man dann ab," wobei man eine Ausbeute von 0,19 Hol (3mp# 40
bis 420O-) erhielt, während das Butylzinnchlorjodid und die
Jodide im filtrat blieben. Der nach dem Abdestillieren des
Hexans erhaltene filtratrückstand wurde im nächsten Ansatz
benutzt (der weiter unten als b) bezeichnet wird). Der Destillationsrückstand enthielt nach Entfernung der 98 g der
dritten fraktion 0,12 Mol nicht umgesetztes Zinnmetall und-47
g organisches Material mit einem Analysenwert von 25,0 $
Zinn« Der organische Teil stellte sich als ein Komplex von Bu.PtT mit Bu2SnX2 (X = 01 oder J) heraus«
b) Das nicht umgesetzte Zinn (0,12 Mol) aus a) wurde mit dem
Destillations- und filtratrückstand von a) vereinigt und mit
0,55 Mol wiedergewonnenem n-Butylchlorid, 1,0 Mol frischem n-Butylchlorid und 0,5 Mol frischem Zinnsohwamm in den Autoklaven
gegeben, den man unter Rühren 6 Stunden auf 1500O er-Iiitzseo
Danacn arbeitete man die Reaktionsmisohung in der in
a) angegebenen Weise auf0 Man erhielt 0,20 Mol nicht umgesetztes
Zinn, 0s38 Mol reines Dibutylzinndichlorid, 0,12 Mol
einer Mischung von Dibutylzinndiohlorid und Dibutylzinnohlor-3odid
und 0,09 Mol BuSnX9 (X * 01 oder J) in Komplexbindung
mit
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Die bei a) u#d "b) erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengestellte
a) bjj total
eingesetztes Zinn .. 0,38 0,42 0,80
isoliertes Zinn (Mol)
als reines Bu2SnOl2 0,19 0,38 0,57
als Bu^nJ2 und Bu2SnOlJ - 0,12 0,12
als Bu2SnX2 Bu4PJ - 0,09 0,09
gesamtes isoliertes Zinn 0,78
Die Reaktionsgesohwindigkeit bei b) ist ebenso groß wie die von a), selbst wenn kein fertiger Katalysator benutzt wurde.
Der Katalysator wurde in der Reaktion nicht abgebaut, sondern effektiv im Kreislauf geführt»
a) 0,10 Mol Zinnschwamm, 0,02 Mol eines der in Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren und 0,04 Mol Dimethylzinndichlorid
wurden in einen 250 ccm-Kolben gegeben, der mit einem Rührer^
einem Gaseinlaß und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattet war. Den Kolben erhitzte man in einem ölbad von
1600O, während man Methylchloridgas in einer Geschwindigkeit
zuführte, die etwa der Reaktionsgeschwindigkeit gleich war» Nach 8 Stunden kühlte man den Kolbeninhalt ab und filtrierte
etwa vorhandenes, nicht umgesetztes Zinn ab. Danach destillierte
man die Reaktionsmischung bis zu einer Kolbentemperatur von 2200O bei 10 mm Hg, um das Dimethylzinndichlorid als Destillat abzutrennen» das man-dann in siedendem Isoootan löste
und dahaihauf 2O0O kühlte. Das auskristallisierte Dimethyl«
zinndichlorid filtrierte man ab· Bs wurde gefunden, daß sich
in allen Fällen das Dimethylzinndichlorid in nahezu quantitativer Menge gebildet hatte , bezogen auf den Prozentgehalt an
Verbrauchtem Zinn. Der Piceentgehalt an verbrauchtem Zinn, der
bei Einsatz der verschiedenen Katalysatoren verbraucht wurde, ist in Tabelle 2 angegeben.
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SIq0 Katalysator n. Yeybrauphta Zinn
• 1 Jod 9,3
2 Ammonium;} od id 7g&
3 Tetram©thylaniia(m±i2Ei;Jod±d . 69B
4 Tetraäthylammoniurnjodid IGO5OO
5 Jetrabutylammoniumjodid HOQ0G
β Tetraoctylammoniiiffl^odia 10O5O
7 Methyltriphanylammoniuiijodid 100D0
8 Triäthylaimoniumdi^odiö. 52^0
9 {Cributylaiaaoniumdijodia 57sO
10 Tetramethylphosphonlumjoclld 1.00 g Q
11 TetralJutylphosplaoaium^odid 10O0O
12 iCetraoQtylphosphoniumjodid 10Oj1O
13 Podeoyltripheuylpiiosphoniumjodid 10O0O
14 letrapiienylphosphoniumjodid 100^0
15 TriTbutylpliosph.oniuBidijodid 64p0
16 Triphoaylphosphoniumdljoäiä 63^0
b) Den jeweils bei a) erhaltenen vereinigten S1Iltrat« und
destillationsfücskständen wurde so viel Ziaaaoteama zugofügts
dal der Zinngehalt 0s10 Mol betrug^ und die .inagesamt 16 der
so ©rhaltenea Misohungen wurden getrennt 8 Btaadea ait gas*«
förmigem Methyl Chlorid belaanäalty das in ala©5? Sesohwiadlg*»
keit zugeführt wurde^ die etwa derjenigen^ mit der ©a in
Reaktion trat», entsprach, Ss wurde gefundea^ daß.die Menge
an verbrauchtem Zinn und die Meng® an geMldet@a Bimethyl«
zinndichlorid in allen Fällen praktisch dieselbe wie in Bei«
spiel 4a) v?ar9 d*h^ es trat keine Änderung ia der Eätalysatoraktivität
als folge der Kreislaufführsxag
Ss wurde beobachtet, daß Jod? Ammoniumjöätü. noS. letraasthyl«
ammoniuffijodid sehr geringe Ausbeuten an Ulms thylziaadichlorid *■*
verglichen mit d©nea9 die mit den Katalysatoren g@®äl Brfin-*
dung erhalten wurden - iiefertezu
JDie Möglichkeit 9 den Katalysator im Verfahren gemäß Erfindung
im Kreislauf zu führen, hat zur SOlgej daß keine Abnahme des
kostspieligen Jods in der Katalysatormischung eintritt0 Dies
ist ein wichtiges Merkmal des Verfahrens der Brfinäungo
909850/1746
•AD
Claims (1)
- Patentansnrücfaa1} Verfahren zur Herstellung von DialkylsinndiohlOriden der all«· gemeinen Formel, (^)in der H- gleiche oder verschiedene, geradkettige oder versweigte Alkylgruppen mit 1 bia 4 C-Atomea bedeutet» durch Umsetzung von Zinn mit -Alkylchiorid dar allgemeinen Formel»in der B* die oben angegebene Bedeutung hat, in Anweaenhoit von organischen Ammonium j odid ^i-* insgesamt mindestens 6, vorzugsweise 8 G-Atomeis ia dsn organischen Gruppen oder einem Phosphoniumjodid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet» daß die g@avate» naoh der Abtrennung Ton gebildetem (R^)2SnCl3 erhaltene Initiale Eeaktionemlsohung rm®& Zusatz erforderlloher weiterer Mengen an Ztna und R-Cl iß den Kreislauf zurückgeführt wird*2) Verfahren naoh Anspruch "I9 dadurch gekennEelehnet, daß die irelslaufrUokführung der nach Abtrennung von (R^JgSnOl« erhaltenen Beaktlonamieohung mlndeetene 4-sial durchgeführt wird«3}f@rfahren naoh Anspruch 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet, daB als Katalysator ein Phoephoniuiajodiä dar allgemeinen Formeisla der R2 gleiohe oder verschiedene Allcyl«-, Alkaryl«, Aryl», Aralkyl- oder oycloaliphatiecha Gruppen darstellt» verwendet wird*A) Verfahren, naoh Anspruch t oder 2» dadurch gekennzeichnet, &&B als Katalysator ein organisches Ammonitt&jodld der allgemeinen formell (Hin der E, Reiche oder verschiedene Alkyl-» AXkaryi~r Aryl-, alkyl*- oder cycloaliphatische Gruppen mit insgesamt mindesten· 6f. vorzugsweise mindestens θ C-Atomen In den organischen öruppea und. vorzugsweise nicht mehr al« 2 ByBee-fc· Kstteylgxmpp«iit#ßf . . · ■';-■■.wirde 909850/ 1746 ·5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete (R-J)2SnCl2 zur Isolierung aus der Re aktionsmis chung abdestilliert und das erhaltene unreine (IL)9SnCl0 durch Umkri* stallisation aus einem Lösungsmittel weiter gereinigt wird©909850/1746
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