DE1277255B - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogenidgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES JfflTWl· PATENTAMT Int. α.:

C07f

AUSLEGESCHRIFT

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-26/03

12 ο-26/01

12q-5

Nummer: 1277255

Aktenzeichen: P 12 77 255.3-42 (A 50287)
Anmeldetag: 17. September 1965
Auslegetag: 12. September 1968

Die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit organischen Halogeniden zur Herstellung von Organozinnhalogeniden ließ sich zufriedenstellend bisher nur in einigen Fällen durchführen, z. B. bei Verwendung von Verbindungen mit aktivem Halogenid oder bei Verwendung von Alkyljodiden. Die Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkyljodiden ergibt Organozinnjodide in guter Ausbeute. Dieses Verfahren ist aber unwirtschaftlich, weil hierbei die kostspieligen Organozinnjodide verwendet werden müssen und aus wirtschaftlichen Gründen das gesamte Jod für eine Wiederverwendung zurückgewonnen werden muß. Die Möglichkeit, die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit organischen Chloriden und Bromiden als allgemeine Reaktion durchzuführen, konnte bisher nicht zufriedenstellend erreicht werden. Es wurden viele Verbindungen als Katalysatoren für diese Umsetzung untersucht, die keine vollständig zufriedenstellenden Resultate ergaben, weil sie beispielsweise bei dieser Reaktion nicht ausreichend allgemein angewendet werden können oder unzureichende Ausbeuten ergeben oder weil das Organozinnprodukt mit unerwünschten Katalysatorrückständen verunreinigt ist. Es konnte auch festgestellt werden, daß viele Verbindungen, die die direkte Umsetzung von Alkyljodiden mit metallischem Zinn katalysieren sollen, im wesentlichen bei den entsprechenden Chloriden oder Bromiden praktisch unwirksam sind.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogenidgemischen durch Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylchloriden oder -bromiden bei 50 bis 250⁰C in Gegenwart von Katalysatoren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel

[R₄M]⁺X-

worin R einen Alkylrest darstellt, M ein Stickstoffoder Phosphoratom bezeichnet und X ein im Reaktionsgemisch lösliches Anion ist, verwendet.

Obwohl die Reaktionsfreudigkeit der Alkylbromide größer ist, werden bevorzugt Alcylchloride verwendet, da diese wirtschaftlicher sind.

Die Katalysatorverbindung wird vorzugsweise vorher hergestellt. Sie kann jedoch in situ hergestellt werden, indem dem Reaktionsgemisch ein Amin oder Phosphin zugegeben wird und zu Beginn der Reaktion solche Bedingungen angewendet werden, daß eine Quaternierung derselben mit einem Teil des anwesenden aliphatischen Halogenide stattfindet.

Die im Katalysator vorliegenden organischen Grup-Verf ahren zur Herstellung von
Alkylzinnhalogenidgemischen

Anmelder:

Albright & Wilson (MFG) Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Peter Albert Theodore Hoye,

Dunsley, Kinver, Stourbridge, Worcestershire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 18. September 1964 (38 241)

pen sind vorzugsweise mit denjenigen des als Reaktionsteilnehmer verwendeten aliphatischen Halogenids identisch, da es scheint, daß bei der Reaktion Zwischenreaktionen mit dem Katalysator stattfinden; das Organozinnprodukt kann sonst einen Anteil solcher Verbindungen enthalten, bei denen an das Zinnatom eine organische Gruppe gebunden ist, die ursprünglich im Katalysator vorlag.

Es wird bevorzugt, daß zu Beginn im Reaktionsgemisch ein vorher hergestelltes Zinnchlorid oder -bromid vorliegt, bei welchem es sich um ein Zinn(II)-halogenid oder Organozinnhalogenid handeln kann, da dies die Geschwindigkeit der Anfangsreaktion steigert und dadurch die für die Gesamtumsetzung erforderliche Zeit vermindert. Dies kann dadurch ausgeführt werden, daß man kontinuierlich oder absatzweise etwas von dem gebildeten Organozinnhalogenid in die Anfangsreaktion zurückführt. Wenn das Produkt vom Katalysatorrest durch Destillation entfernt wird und der Katalysatorrest einer Wiederverwendung zugeführt wird, ist es andererseits auch zweckmäßig, die Destillation kurz vor ihrer Beendigung zu unterbrechen, so daß etwas von dem Produkt bei dem Katalysator verbleibt, wenn dieser in der Folge wiederverwendet wird. Die Natur eines solchen Organozinnhalogenids ist nicht kritisch, aber wenn ein solches verwendet wird, sollte es vorzugsweise

809 600/599

mit dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren her- aliphatische Äther, cyclische Äther oder flüssige zustellenden Organozinnhalogenid identisch sein und Kohlenwasserstoffe.

sollte insbesondere ein Dialkylzinndihalogenid sein. Auch Hydroxylgruppen aufweisende Verdünnungs-

Es wird angenommen, daß der aktive Katalysator mittel können verwendet werden, z. B. Alkohole,

bei der vorliegenden Reaktion ein Komplex ist, 5 Phenole und Ätheralkohole, obwohl diese aktiven

welcher sich zwischen der Oniumverbindung und Lösungsmittel in nicht zu großen Mengen verwendet

einem Zinn(II)- oder Organozinnhalogenid bildet, werden sollen, da sie eine Neigung besitzen, mit dem

d. h. eine Verbindung, in welcher das Oniumkation aliphatischen Halogenid oder dem Organozinnhalo-

mit einem Anion der Formel genidprodukt Kondensationsreaktionen einzugehen.

_c ■ _ ■ j „ ίο Die Anwesenheit kleiner Mengen derartiger aktiver

i>nX₃ oder Κ_βί>ηχ ₅-_α Lösungsmittel, ζ. B. bis zu 0,5 Mol des Zinns, kann

verbunden ist (worin X ein Chlor- oder Bromatom, einen katalytischen Effekt auf das erfindungsgemäße

R eine organische Gruppe und α 1, 2 oder 3 dar- Verfahren besitzen.

stellt); solche Komplexe sind natürlich ebenfalls Nach der Umsetzung wird restliches metallisches Oniumverbindungen. In Abwesenheit eines vorher 15 Zinn durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekanhergestellten Zinn(II)- oder Organozinnchlorids oder tieren entfernt und das organische Zinnhalogenid- -bromids kann sich ein solches Halogenid durch eine produkt durch Destillation, gewöhnlich unter veranfängliche Reaktion oder als Nebenprodukt der minderten! Druck, abgetrennt. Der Rückstand ist der Hauptreaktion bilden. Jedoch kann eine solche Katalysator, der oft bei nachfolgenden Umsetzungen Bildung langsam und für den anfänglichen langsamen a° wiederverwendet werden kann, ohne daß dabei ein Verlauf des Verfahrens verantwortlich sein, falls das Verlust an katalytischer Aktivität eintritt, besonders Zinnhalogenid nicht von Anfang an zugegen ist. wenn dafür gesorgt wird, daß er eine entsprechende

Vorzugsweise sind die Halogenatome des alipha- Menge eines Organozinnhalogenids enthält,

tischen Halogenids, des Oniumsalzes und des Zinn(II)- Die erhaltene Organozinnfraktion besteht im wesent-

oder Organozinnhalogenids identisch, dies ist aber as liehen aus einem Gemisch von Di- und Monoorgano-

nicht wesentlich. Gemische finden besonders dann zinnhalogeniden; dies kann als solches verwendet

Verwendung, wenn die weniger reaktionsfreudigen werden, beispielsweise in einer Disproportionierungs-

aliphatischen Chloride verwendet werden, wobei sie reaktion, oder es kann durch wäßriges Alkali hydroly-

dann oft in Mischung mit einer kleineren Menge des siert werden. Gewöhnlich enthält das Gemisch 70 bis

entsprechenden aliphatischen Bromids zur Verwen- 3o 90% Diorganozinndihalogenid.

dung gelangen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur

Das aliphatische Halogenid wird normalerweise im Herstellung von Dialkylzinndihalogeniden verwendet

Überschuß zu den zwei für die Bildung von Diorgano- werden, in denen die Alkylgruppen verschieden sind,

zinndihalogeniden theoretisch erforderlichen Anteilen wenn man das Zinn und das aliphatische Halogenid

verwendet, wobei der Überschuß leicht zurück- 35 in Gegenwart eines Alkylzinntrihalogenids umsetzt,

gewonnen werden kann. Normalerweise ist die Die erhaltenen Organozinnverbindungen sind Zwi-

Oniumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,6, schenprodukte für die Herstellung anderer Organo-

vorzugsweise 0,2 bis 0,5 molekularen Anteilen je ato- zinnverbindungen. Die Erfindung wird durch die

marem Anteil verwendeten Zinn anwesend. Das folgenden Beispiele erläutert, in welchen alle Mengen

Zinn(II)- oder Organozinnhalogenid wird Vorzugs- 40 in Gewicht ausgedrückt sind,

weise in im wesentlichen äquimolekularem Anteil zu .....

der Oniumverbindung verwendet. Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im all- Ein Gemisch aus 103 Teilen Zinnblech (0,95 Mol), gemeinen ausgeführt, indem man das Zinn, das ali- 450 Teilen n-Butylbromid (3,28 Mol), 70 Teilen phatische Halogenid und den Oniumkatalysator zu- 45 Zinn(II)-bromid (0,25 Mol) und 80,5 Teilen Tetrasammen auf eine Temperatur von 50 bis 25O⁰C, vor- n-butylammonium-bromid (0,25 Mol) wurde unter zugsweise 100 bis 200⁰C, erhitzt. Es ist oft zweck- Rückfluß erhitzt. Nach 55 Stunden waren das Metall mäßig, die Reaktion unter Rückfluß auszuführen. und der gebildete graue Niederschlag vollständig Gegebenenfalls kann auch überatmosphärischer Druck gelöst. Das Gemisch wurde dann bei einer Anfangsangewendet werden. Das aliphatische Halogenid ist 50 temperatur von 195° C/o,5 Torr destilliert, wobei vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuß an- nacheinander Fraktionen von überschüssigem Butylwesend, und zwar vorzugsweise in einer Menge des bromid und ein Gemisch von 330 Teilen Butylzinnungefähr 4- bis 5fachen der theoretischen Menge. bromiden (98,4 % Ausbeute, bezogen auf Zinnmetall) Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis sich abgetrennt wurden.^ ,Durch- Analyse wurde gezeigt, das gesamte Zinn aufgelöst hat. Dies kann bis zu 55 daß das Gemisch aus 85 % Dibutylzinndibromid und 100 Stunden dauern. Jedoch können nach Beendigung 15°/₀ Butylzinntribromid bestand. Es blieben 177Teile der Reaktion oder auch dann, wenn die Reaktion Katalysatorrückstand zurück,
vorzeitig abgebrochen wird, das überschüssige ali- _R . . .
phatische Halogenid und das nichtumgesetzte Zinn Beispiel L
leicht aus dem Reaktionsgemisch für eine Wieder- 60 Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, verwendung zurückgewonnen werden. wobei ein Gemisch aus 60 Teilen Zinnblech (0,54 Mol),

Obwohl die Reaktionsteilnehmer und der Kataly- 250 Teilen n-Butylbromid (1,63 Mol), 23,3 Teilen sator normalerweise einfach miteinander erhitzt wer- Zinn(II)-bromid (0,08 Mol) und 28,2 Teilen Tetraden, wobei ein Überschuß des aliphatischen Halo- n-butylphosphonium-bromid (0,08 Mol) verwendet genids das erwünschte Reaktionsmedium bildet, kann 65 wurde. Die erforderliche Reaktionszeit betrug auch ein zusätzliches flüssiges Verdünnungsmittel an- 40 Stunden. Destillation des Reaktionsgemisches wesend sein. Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte unter vermindertem Druck ergab 102,5 Teile überLösungsmittel für das aliphatische Halogenid, z. B. schüssiges Butylbromid, 207 Teile eines aus 86%

Dibutylzinndibromid und 14°/₀ Butylzinntribromid bestehenden Gemisches (gefunden: 29,9°/₀ Sn, 42,9°/₀ Br, 23,0«/ο C, 4,8% H, 0,03% P) und 56 Teile Katalysatorrückstand.

Beispiel 3

119 Teile Zinnblech (1 Mol), 443 Teile n-Butylbromid (3,23 Mol) und 161 Teile Tetra-n-butylammonium-bromid (0,5 Mol) wurden 60 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich das gesamte Zinn auflöste. Die Reaktionszeit war viel langer als in den vorhergehenden Beispielen, bei denen ein vorher hergestelltes Zinn(II)-halogenid von Anfang an anwesend war.

Durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 213,5 Teile überschüssiges Butylbromid, 207,5 Teile eines Gemisches aus Butylzinnbromiden, von dem durch Dünnschicht-Chromatographie gezeigt wurde, daß es aus 53 % Tributylzinnbromid und 47% Dibutylzinndibromid bestand (gefunden: 29,6% Sn, 29,7% Br, 0,34% N), und 297 TeUe Katalysatorrückstand erhalten, bei welchem es sich anscheinend um rohes Bu₄N · SnBr₃ handelte (gefunden: 29,0% C, 38,7% Br, 2,5% N, 19,2% Sn). Somit verlief die Reaktion im wesentlichen gemäß der folgenden Gleichung:

3 BuBr + Bu₄NBr + 2 Sn = Bu₃SnBr + Bu₄N · SnBr₃ (Bu = C₄H₉).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 161 Teilen Tetrabutylammoniumbromid (0,5 Mol), 141 Teilen Butylzinntrichlorid (0,5 Mol), 59,5 Teilen Zinn (0,5 Mol) und 350 Teilen Octylchlorid (2,35 Mol) wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich das gesamte Zinn umsetzte. Destillation des Gemisches ergab eine kleine Menge unverändertes Butylzinntrichlorid, eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 122° C/0,2 Torr, welche weitgehend aus Butylzinn- und Octylzinnhalogeniden bestand, eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 180 bis 190° C/0,2 Torr aus Dioctylzinnhalogeniden und einen Katalysatorrückstand. Das gesamte Destillat machte 188 Teile aus, und durch Dünnschicht-Chromatographie wurde gezeigt, daß es aus einem Gemisch aus Dibutylzinn-, Butyloctylzinn- und Dioctylzinndihalogeniden bestand.

Beispiel 5

52 Teile Octyl - trimethylammonium - bromid (0,14 Mol), 40 Teile Zinn(II)-bromid (0,2 Mol), 134,5 Teile Zinnblech (1,113 Mol), 206 Teile Butylbromid (1,5 Mol) und 256 Teile Dibutylzinndibromid (0,65 Mol) wurden gemischt und unter Rückfluß erhitzt. Die Rückflußtemperatur wurde durch geeigneten Zusatz von Butylbromid 17 Stunden auf 130 bis 135 ⁰C gehalten. Destillation des Produkts ergab 641,5 Teile eines Gemisches aus 98% Dibutylzinndibromid und 2% Butylzinntribromid (gefunden: 30,4% Sn, 41,4% Br).

Beispiel 6

59,5 Teile Zinnfolie, 280 Teile Butoxyäthylbromid, 32,2 Teile Tetrabutylatnmonium-bromid und 27,9 Teile Zinn(II)-bromid wurden gemischt und 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei sich das gesamte Zinn löste. Destillation ergab nicht umgesetztes Butoxyäthylbromid, 196 Teile einer Fraktion, die aus Mono- und Dibutoxyäthylzinnbromiden bestand, und einen Katalysatorrückstand.

Beispiel 7

386 Teile Octylbromid, 48,3 Teile Tetrabutylammonium-bromid und 48,3 Teile Zinn(II)-bromid wurden gemischt und zur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt. 59,5 Teile Zinnfolie wurden zugegeben, und die Reaktionsteilnehmer wurden

ίο 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt, wobei sich das gesamte Zinn umsetzte. Destillation bis zu einer Blasentemperatur von 220⁰C unter 1 Torr ergab 203 Teile Octylbromid, 195 Teile eines Gemisches, das weitgehend aus Dioctylzinndibromid mit einer kleinen Menge Octylzinntribromid bestand, und 128 Teile Katalysatorrückstand.

Zu dem Katalysatorrückstand wurden 59,5 Teile Zinnmetall und 386 Teile Octylbromid zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden auf 18O⁰C er-

ao hitzt, wobei sich das gesamte Zinn umsetzte. Destillation des Gemisches ergab eine weitere Menge von 198 Teilen Octylzinnbromiden und 179 Teile Katalysatorrückstand. Durch Hydrolyse dieses Rückstandes durch Zusatz von wäßrigem Alkali wurde ein wasserunlösliches Gemisch aus Octylzinnchloriden (Zinngehalt 47,5 Teile), welches überwiegend aus Trioctylzinnoxid bestand, und eine wäßrige Lösung, welche 16,9 Teile zweiwertiges Zinn enthielt, erhalten.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 297 Teilen Octylchlorid, 41,9 Teilen Zinn(II)-bromid, 48,3 Teilen Tetrabutylammoniumbromid, 50 Teilen Zinnblech und 225 Teilen Xylol wurde 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, so daß sich das gesamte Zinn löste. Xylol und nicht umgesetztes Octylchlorid wurde abdestilliert, und weitere Destillation bei 200° C/l Torr ergab 149,9 Teile eines Gemisches aus Mono- und Dioctylzinnchlor-bromiden. Der Rückstand betrug 112,4 Teile und enthielt Trioctylzinnhalogenide und etwas Dioctylzinnhalogenide.

Beispiel 9

52 Teile Cetyl-trimethylammonium-bromid und 40 Teile Zinn(II)-bromid wurden gemischt und in 206 Teilen n-Butylbromid erwärmt, so daß sich das Komplexsalz bildete. 256 Teile Dibutylzinndibromid und 134,5 Teile Zinn wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt; weiteres Butylbromid wurde nach 2¹J₂ Stunden nach Bedarf zugesetzt, um die Rückflußtemperatur bei 130 bis 138⁰C zu halten. Die vollständige Umsetzung des Zinns erforderte 17 Stunden, und Destillation ergab überschüssiges Butylbromid und 641,5 Teile eines Gemisches aus Organozinnbromiden, welches weitgehend aus Dibutylzinndibromid bestand.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 185 Teilen Butylchlorid (2,0 Mol), 50 Teilen Tetrabutylammonium-bromid (0,15 Mol) und 50 Teilen Zinnfolie (0,41 Mol) wurde unter autogenem Druck in einem Schüttelautoklav 12 Stunden auf 150⁰C erhitzt. 14,8 Teile nicht umgesetztes Zinn wurden vom Produkt abgetrennt, welches dann durch Erhitzen auf 12O⁰C von Butylchlorid befreit wurde. Destillation bei einer Blasentemperatur von 200° C/14 Torr ergab 35,4 Teile eines Gemisches aus 64% Butylzinntrichlorid und 36% Dibutylzinndi-

Chlorid (gefunden: 32,8 % Sn, 13,3 % Cl) und 84,9 Teile eines Katalysatorrückstandes,· der 79,5 Teile des Oniumkomplexes Bu₄NBr · SnCl₃ enthielt.

Der Versuch wurde unter Verwendung dieses Kätalysatorrückstandes, von 50 Teilen Zinnblech und 185 Teilen Butylchlorid wiederholt. Das gesamte Zinn setzte sich um, und nach dem Aufarbeiten nach obiger Vorschrift wurden 89,9 Teile eines Gemisches aus 87% Dibutylzinndichlorid und' 13% Butylzinntrichlorid sowie ein Katalysatorrückstand erhalten. ίο

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 185 Teilen Butylchlorid (2,0 Mol), 50 Teilen Tetrabutylammonium-bromid (0,15 Mol) und 50 Teilen Zinnfolie (0,41 Mol) wurde unter autogenem Druck in einem Schüttelautoklav 12 Stunden auf 150⁰C erhitzt. 14,8 Teile nicht umgesetztes Zinn wurden abgetrennt, der Rückstand dann durch Erwärmen auf 12O⁰C von Butylchlorid befreit. Destillation bei einer Blasentemperatur von 200⁰C/ 14 Torr ergab 35,4 Teile eines Gemisches aus 64% Butylzinntrichlorid und 36% Dibutylzinndichlorid (gefunden: 32,8% Sn, 13,3% Cl) und 84,9 Teile Katalysatorrückstand, der 79,5 Teile des Oniumkomplexes Bu₄NBr · SnCl₃ enthielt.

Der Versuch wurde unter Verwendung dieses Katalysatorrückstands, von 50 Teilen Zinnblech und 185 Teilen Butylchlorids, wiederholt. Das gesamte Zinn setzte sich um, und nach Aufarbeiten nach obiger Vorschrift wurden 89,9 Teile eines Gemisches aus 87% Dibutylzinndichlorid und 13% Butylzinntrichlorid sowie ein Katalysatorrest erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogenidgemischen durch Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylchloriden oder -bromiden bei 50 bis 250⁰C in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der Formel

[R₄M]⁺X-

worin R einen Alkylrest darstellt, M ein Stickstoffoder Phosphoratom bezeichnet und X ein im Reaktionsgemisch lösliches Anion ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgemisch außerdem vorher hergestelltes Zinn(II)-chlorid oder Zinh(II)-bromid oder ein Organozinnchlorid oder -bromid oder deren Gemische einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 0,6 Mol Katalysator je Mol metallisches Zinn verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste des Katalysators die gleichen sind wie in den Alkylchloriden oder -bromiden und daß das Anion des Katalysators ein Chlor- oder Bromion ist.

809 600/599 9.68 © Bundesdruckerei Berlin