DE1240081B

DE1240081B - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinn-halogeniden

Info

Publication number: DE1240081B
Application number: DEN24820A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Katsumura; Reiichi Suzuki; Tadasu Tahara; Tatsuya Matsunaga
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1963-04-18
Filing date: 1964-04-17
Publication date: 1967-05-11
Also published as: DE1274580B; US3745183A; GB1053996A; BE646676A; CH443293A; NL6404146A; NL137590C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer: 1240 081

Aktenzeichen: N 24820IV b/12 ο

Anmeldetag: 17. April 1964

Auslegetag: 11. Mai 1967

Alkylzinnhalogenide werden in der Technik in beträchtlichen Mengen, beispielsweise als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Stabilisierungsmitteln für chlorhaltige synthetische Harze, als Giftstoffe in Agrikulturchemikalien, Germiciden, Antiseptica, als Anstrichstoffe für Schiffsboden benutzt.

Die Herstellung von Alkylzinnhalogeniden nach dem Grignard- und zahlreichen anderen Verfahren ist bekannt. Diese Verfahrensweisen sind jedoch in der Durchführung unwirtschaftlich.

Es ist z. B. bekannt, durch Erhitzen verschiedener Alkyljodide mit Zinn in einem geschlossenen Rohr während 20 bis 30 Stunden bei 140 bis 180⁰C Dialkylzinndijodide herzustellen (T. Karantasis, Compt. rend., 205, S. 460 bis 462 [1937]). Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Reaktionsdauer lang war und außerdem die Ausbeute an den gewünschten Dialkylzinndijodiden infolge der Bildung von Nebenprodukten gering war.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Dimethylzinndichlorid oder -dibromid durch Einführen von Methylchlorid oder Methylbromid in Gegenwart eines metallischen Katalysators, wie Silber oder Kupfer, in geschmolzenes Zinn herzustellen. Auch dieses Verfahren war nicht zufriedenstellend, da die Anwendung einer Temperatur in der Nähe von 300⁰C erforderlich und die Umwandlung des Zinns je Zeiteinheit niedrig war. Außerdem trat bei Alkylhalogeniden mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe eine Pyrolyse ein, so daß die gewünschte Zinnverbindung kaum gebildet wurde und die Anwendung dieses Verfahrens auf die Umsetzung von Methylhalogeniden beschränkt war.

Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Methylchlorid oder Alkylbromid mit Zinn in Gegenwart von drei Komponenten, bestehend aus einer kleinen Menge metallischen Magnesiums, einem organischen Lösungsmittel und Alkyljodid, durchzuführen. Bei Verwendung anderer Alkylchloride als Methylchlorid treten Nebenreaktionen auf, und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist demgemäß gering. Bei Verwendung eines Alkylbromids als Ausgangsmaterial nimmt die Ausbeute mit zunehmender Kettenlänge der Alkylgruppe beachtlich ab.

Die vorstehend geschilderten bekannten Verfahren zur direkten Synthese von Alkylzinnhalogeniden sind daher technisch nicht völlig zufriedenstellend, da entweder die erforderliche Reaktionstemperatur hoch ist, die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist oder der Bereich an Verbindungen, für deren Herstellung sie anwendbar sind, beschränkt ist.

Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden

Anmelder:

Nitto Chemical Industrial Co., Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Tatsuo Katsumura,

Reiichi Suzuki, Osaka-fu;

Tadasu Tahara, Osaka;

Tatsuya Matsunaga, Osaka-fu (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 18. April 1963 (19 787),
vom 19. April 1963 (19 909),
vom 7. Mai 1963 (22 700),
vom 7. Mai 1963 (22 701),
vom 19. August 1963 (43 379),
vom 21. August 1963 (43 705)

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren

(a) organische Stickstoffverbindungen, Ammoniak, Ammoniumhalogenide, Ammoniumacetat und

(b) ein Metalljodid, Jodhalogenid, Alkyljodid, Organozinnjodid oder Jod

verwendet.

Unter organischen Stickstoffverbindungen . werden hier Alkylamine, Tetraalkylammoniumhalogenide, Triäthylendiamin, Pyridin, Anilin, a-Picolin, Morpholin, Urethan, Bipyridyl, Chinolin, Triäthanolamin, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Acetamid,

(C₄Hg)₂SnCl₂ · 2 (C₂H₅)₃N, (C₄H₉)₂SnJ₂ · 2 (C₂H_S)₃N und Ν,Ν'-Dibutyltriäthylendiammoniumdibromid verstanden.

709 579/456

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende metallische Zinn kann in beliebiger Form vorliegen, wobei jedoch Zinn in Form von Folie oder Granulat mit frischer Oberfläche bevorzugt wird.

Als Alkylhalogenide können Alkylchloride, -bromide und -jodide zur Anwendung gelangen. Der Alkylrest des Alkylhalogenids kann gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein.

Als Komponente (b) werden Jodhalogenide, wie JBr, JCl, JCl₃, und JF₅, Metalljodide, Alkyljodide, wie Butyljodid, und Organozinnjodide, wie Dibutylzinndijodid, oder Jod verwendet.

Wenn die Komponente (a) des verwendeten Katalysators eine jodhaltige Verbindung ist, z. B. Ammoniumjodid, kann sie gleichzeitig als zweite Komponente des Systems dienen. In diesem Fall läuft die Reaktion glatt in Gegenwart von einer dieser Verbindungen ab. Bei den organischen Stickstoffverbindungen umfaßt die mit dem Stickstoffatom verbundene organische Gruppe vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome. Auch bei Verwendung von Alkyljodiden oder Organozinnjodiden als Komponente (b) des Katalysators enthält der organische Rest vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome.

Bei Verwendung eines Alkyljodids als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Alkylzinnjodids kann eine gesonderte Zugabe der vorstehend angegebenen Katalysatorkomponente (b) entfallen, da das Ausgangsmaterial selbst gleichzeitig als zweite Komponente des Katalysatorsystems dient.

Wie nachstehend erläutert, genügt die Anwendung der ersten und der zweiten katalytischen Komponente in einer geringen Menge. Normalerweise wird die Komponente (a) in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol je Grammatom metallisches Zinn verwendet, wobei optimale Ergebnisse bei Verwendung von 0,003 bis 0,3 Mol erhalten werden. Insbesondere werden bei Umsetzung von Alkyljodiden und Alkylbromiden als Ausgangsmaterialien die günstigsten Ergebnisse bei Verwendung von 0,003 bis 0,3 Mol der katalytischen Komponente (a) je Grammatom metallisches Zinn erzielt, während bei Umsetzung von Alkylchloriden als Ausgangsmaterial optimale Ergebnisse bei Verwendung von 0,03 bis 0,3 Mol je Grammatom des metallischen Zinns erhalten werden.

Wie vorstehend angegeben, braucht die katalytische Komponente (b) bei Reaktionen zwischen Alkyljodiden und Zinn nicht zugesetzt zu werden. Bei Verwendung von Alkylbromiden als Ausgangsmaterial sind 0,002 Mol oder darüber je Mol des verwendeten Alkylbromids ausreichend, während bei Verwendung von Alkylchloriden als Ausgangsmaterial die katalytisch« Komponente (b) vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol oder darüber je Mol des verwendeten Alkylchlorids zur Anwendung gelangt.

Das Molverhältnis zwischen den Einsatzmaterialien, d. h. den Alkylhalogeniden und dem Zinn, kann frei gewählt werden, wobei ein Überschuß an einer der beiden Komponenten zurückgewonnen werden kann. Ein Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Zinn von 2: 3 ist am geeignetsten.

Obgleich die Umsetzung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen glatt fortschreitet, ist ein geeigneter Temperaturbereich von 100 bis 200⁰C. Für die selektive Herstellung eines Dialkylzinndijodids durch Umsetzung eines Alkyljodids mit Zinn ist eine Temperatur von 100 bis 150⁰C besonders geeignet. Obgleich die Reaktion bei Temperaturen über 15O⁰C noch rascher abläuft, wird in diesem Fall die gebildete Menge an Alkylzinntrijodid und Trialkylzinnjodid groß. Für die Umsetzung zwischen einem Alkylbromid oder Alkylchlorid und Zinn ist eine Temperatur von 130 bis 200⁰C zweckmäßig. Unterhalb 130⁰C kann die Reaktion mit geringerer Geschwindigkeit ablaufen, wodurch die erforderliche Reaktionsdauer verlängert wird. Bei Temperaturen oberhalb 200⁰C kann eine Zersetzung der Ausgangsmaterialien oder des Reaktionsproduktes eintreten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein die erforderliche Reaktionsdauer kürzer als bei den gebräuchlichen Verfahren. Im allgemeinen ist bei Umsetzung eines Alkyljodids mit Zinn die Reaktion in etwa 2 bis 4 Stunden beendet, und bei Umsetzung eines Alkylbromids oder eines Alkylchlorids mit Zinn beträgt die erforderliche Reaktionsdauer normalerweise 3 bis 10 Stunden, wobei auch im letzteren Fall gute Ergebnisse in kürzeren Zeiten erzielt werden, wenn der Alkylrest der Methyl- oder Äthylrest ist.

Insbesondere werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung die nachstehend angegebenen besonderen Vorteile erzielt:

1. Bei Umsetzung von Alkyljodiden und Zinn ist die Reaktionszeit kürzer als bei den gebräuchlichen Verfahren.

2. Bei der Umsetzung von Alkyljodiden mit Zinn werden nahezu alle Dialkylzinndijodide selektiv gebildet.

3. Bei der Umsetzung von Alkylbromiden mit Zinn wird eine vollständige Umsetzung selbst bei Verwendung langkettiger Alkylbromide erzielt.

4. Während es früher kein Verfahren zur Umsetzung von Alkylchloriden mit Zinn gab, das mit längerkettigen Alkylresten erfolgreich arbeitete, können nunmehr nach dem Verfahren gemäß der Erfindung langkettige Alkylchloride mit gutem Erfolg umgesetzt werden.

5. Die Alkylreste und Halogene der als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylhalogenide können frei in einem großem Bereich gewählt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß (300-cm³-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl) wurde mit 29,7 g Zinngranulat, 50,5 g Methylchlorid, 2,8 g Methyljodid und 2,0 g Triäthylamin beschickt, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 170 bis 175⁰C erhitzt; danach wurde sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann herausgenommen und einer Destillation unter atmosphärischem Druck unterworfen, wobei 6,6 g Methylzinntrichlorid, 39,2 g Dimethylzinndichlorid und 4,6 g Trimethylzinnchlorid mit einer Gesamtausbeute von 91,5 % erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Reaktionsgefäß (wie im Beispiel 1 verwendet), wobei der in den nachstehenden Beispielen erwähnte Reaktor stets der gleiche ist, sofern nichts anderes angegeben ist, wurde mit 50 g Zinnfolie, 80 g Methylchlorid, 3,0 g Jodchlorid und 0,4 g Pyridin beschickt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 140 bis 150⁰C erhitzt; danach wurde sie auf Raumtemperatur ab-

5 6

kühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere Gewichtsverringerung eintrat, wobei, berech-

herausgenommen und einer Destillation unter atmo- net als Äthylzinnchlorid, 4,1 g Äthylzinntrichlorid,

sphärischem Druck unterworfen, wobei 78,6 g Di- 51,5 g Diäthylzinndichlorid und 1,7 g Triäthylzinn-

methylzinndichlorid bei einer Ausbeute von 85,0% chlorid mit einer Gesamtausbeute von 92,5% erhalten

erhalten wurden. 5 wurden.

Beispiel 3 Beispiel 7

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

90 g Methylbromid, 1 g Methyljodid und 0,4 g Tri- 64,5 g Äthylchlorid, 20 g Zinkjodid und 3,3 g Tetra-

äthylamin beschickt. Nachdem die Reaktion 2 Stun- ίο äthylammoniumchlorid beschickt, und die Reaktion

den bei 180 bis 185°C durchgeführt worden war, wurde 4 Stunden bei 165 bis 170⁰C durchgeführt,

wurde das Reaktionsgemisch einer Destillation bei Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur

atmosphärischem Druck unterworfen, wobei 5,1 g abgekühlt war, wurde es herausgenommen, und das

Methylzinntribromid, 63,9 g Dimethylzinndibromid überschüssige Äthylchlorid wurde bei atmosphärischem

und 2,2 g Trimethylzinnbromid bei einer Gesamt- 15 Druck abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde

ausbeute von 92,0% erhalten wurden. dann einer Destillation unterworfen, anschließend

. . . wurde die destillierte Gesamtfraktion fraktioniert;

Beispiel 4 hierbei wurden 7,6g Äthylzinntrichlorid, 43,5g Di-

Nach Beschickung des Reaktors mit 29,7 g Zinn- äthylzinndichlorid und 5,0 g Triäthylzinnchlorid mit

folie, 106 g Methyljodid und 0,24 g Anilin wurde die 20 einer Gesamtausbeute von 90,5% erhalten.
Mischung 2 Stunden bei 125 bis 13O⁰C erhitzt; danach

wurde sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Beispiel 0

Die Reaktionsmischung wurde dann herausgenommen Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

und einer Vakuumdestillation unterworfen wobei 117 g Äthyljodid und 0,3 g Tetraäthylammonium-

109,9 g (85,8 % Ausbeute) Dimethylzinndijodid erhal- 25 chlorid beschickt, und die Reaktion wurde 2 Stunden

ten wurden. bei 105 bis 115⁰C durchgeführt. Nach_ Abschluß der

Beispiel 5 Reaktion wurde das überschüssige Äthyljodid abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann einer

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, Vakuumdestillation unterworfen, wobei in hoher

106 g Methyljodid und 0,12 g Trimethylamin be- 30 Reinheit 98,7 g Diäthylzinndijodid bei einer Ausbeute

schickt, und die Reaktionsteilnehmer wurden 2 Stun- von 91,6% erhalten wurden,

den bei 106 bis 110⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung . .

wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, Beispiel 9

wonach das überschüssige Methyljodid von dem Der Reaktor wurde mit 29,7 g gepulvertem Zinn,

Reaktionsgemisch abdestilliert wurde. Der konzen- 35 58,8 g n-Propylchlorid, 3,0 g Silberjodid und 2,4 g

trierte Rückstand wurde einer Destillation bei Atmo- Morpholin beschickt, und die Reaktion wurde

Sphärendruck unterworfen, wobei 96,7 g (96% Aus- 4 Stunden bei 155 bis 160⁰C durchgeführt. Nach

beute) Dimethylzinndijodid mit einem Siedepunkt von Vollendung der Reaktion wurden die im Beispiel 6

226,5 bis 228⁰C in hoher Reinheit erhalten wurden. beschriebenen Arbeitsmaßnahmen durchgeführt, wo-

_ . . . 40 bei 9,0 g n-Propylzinntrichlorid, 47,0 g Di-n-propyl-

e 1 s ρ 1 e zinndichlorid und 6,4 g Tri-n-propylzinnchlorid bei

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, einer Gesamtausbeute von 90,6 % erhalten wurden.

64,5 g Äthylchlorid, 3,2 g Äthyljodid und 2,0 g .

Λ-Picolin beschickt, und die Reaktion wurde Beispiel IU

2V₂ Stunden bei 170 bis 175⁰C durchgeführt; da- 45 Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

nach wurde die Reaktionsmischung auf Raum- 92,3 g n-Propylbromid, 1,1 g Di-n-propylzinndijodid

temperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung und 0,9 g Triäthylbutylammoniumjodid beschickt, und

wurde dann herausgenommen und nach Abdestillieren die Reaktion wurde 3 Stunden bei 168 bis 173° C

des überschüssigen Äthylchlorids bei atmosphärischem durchgeführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie

Druck einer Vakuumdestillation unterworfen. Die 50 im Beispiel 6 nach Abschluß der Reaktion wurden

abdestillierte Gesamtfraktion wurde in 150 ml Äther 6,0 g n-Propylzinntribromid, 61,6 g Di-n-propylzinn-

gelöst, und nach Kühlung wurde hierzu eine 20%ige dibromid und 1,3 g Tri-n-propylzinnbromid bei einer

wäßrige Lösung von NaOH zugesetzt (27 g NaOH Gesamtausbeute von 75,1% erhalten,

[unter der Annahme, daß die Fraktion aus Diäthyl- . .

zinndichlorid besteht, ein dreifaches Äquivalent davon], 55 Beispiel

gelöst in Wasser). Das sich ergebende feste Diäthyl- Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinngranulat,

zinnoxyd wurde unter verringertem Druck filtriert. 127 g n-Propyljodid und 0,24 g Morpholin beschickt,

Es wurde eine Extraktion durchgeführt, indem 150 ml und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 115 bis 12O⁰C

Äther zu dem Filtrat zugesetzt und zwei Schichten durchgeführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie

getrennt wurden. Bei Hindurchleiten von Kohlen- 60 im Beispiel 8 nach Abschluß der Reaktion wurden

dioxyd durch die wäßrige Schicht wurde feste Äthyl- 107,6 g Di-n-propylzinndijodid in einer Ausbeute von

stannonsäure abgeschieden. Andererseits wurde die 94 % erhalten.

Ätherschicht zusammen mit 70 ml einer 20 %igen Beispiel 12
wäßrigen HCl-Lösung geschüttelt, gefolgt von einem

gründlichen Schütteln dieser Ätherschicht mit 70 ml 65 Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g pulver-

einer 20%igen wäßrigen KF-Lösung, um hierdurch förmigem Zinn, 127 g n-Propyljodid und 0,5 g Ure-

Triäthylzinnfluorid zu erhalten. Jeder der Feststoffe than beschickt, und die Reaktion wurde über 2 Stunden

wurde unter verringertem Druck getrocknet, bis keine bei 120 bis 125°C durchgeführt. Bei Anwendung der

7 8

Arbeitsweise gemäß Beispiel 8 nach Abschluß der Beispiel 19

Reaktion wurden 101,3 g Di-n-propylzinndijodid in

einer Ausbeute von 88,5% erhalten. Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

69,4 g n-Butylchlorid, 3,5 g n-Butyljodid und 2,2 g

Beispiel 13 ⁵ Bipyridyl beschickt, und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 155 bis 160°C durchgeführt. BeiAnwendung Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g gepulvertem einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Vollendung

Zinn, 127 glsopropyljodid und 0,2 g Pyridin beschickt, der Reaktion wurden 8,1g n-Butylzinntrichlorid, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 125 bis 130° C 50,3 g Di-n-butylzinndichlorid und 6,0 g Tri-n-butyldurchgeführt. Bei Anwendung der Arbeitsweise gemäß io zinnchlorid bei einer Gesamtausbeute von 85,0% Beispiel 8 nach Abschluß der Reaktion wurden 99,5 g erhalten.

Diisopropylzinndijodid in einer Ausbeute von 86,8 % B e i s ρ i e 1 20

erhalten.

Beispiel 14 ^^as R^eaktionsgefäß wurde mit 29,7g Zinnfolie,

15 103 g n-Butylbromid, 1,0 g Jod und 0,5 g Chinolin

Der Reaktor wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 69,4 g beschickt, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei n-Butylchlorid, 3,5 g n-Butyljodid und 2,6 g Dibutyl- 158 bis 163° C durchgeführt. Bei Anwendung einer amin beschickt, und die Reaktion wurde 5 Stunden Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Abschluß der bei 155 bis 160°C durchgeführt. Bei Anwendung einer Reaktion wurden 8,6 g n-Butylzinntribromid, 76,5 g Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Vollendung der 20 Di-n-butylzinndibromid und 5,1 g Tri-n-butylzinn-Reaktion wurden 11,9 g n-Butylzinntrichlorid, 66,8 g bromid bei einer Gesamtausbeute von 91,7% erhalten. Di-n-butylzinndichlorid und 4,1 g Tri-n-butylzinn- . .

chlorid bei einer Gesamtausbeute von 83,7% erhalten. Beispiel 21

Ein 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer,

Beispiel 15 ²5 einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet

war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 138 g n-Butyljodid

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, und 0,25 g Triäthylamin beschickt, und die Reaktion 69,4 g n-Butylchlorid, 3,2 g Natriumjodid und 2,0 g wurde 2 Stunden bei 125 bis 130° C durchgeführt. Triäthylamin beschickt, und die Reaktion wurde Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 8 5 Stunden bei 160 bis 165° C durchgeführt. Bei An- 30 nach Abschluß der Reaktion wurden 111,9 g Diwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach n-butylzinndijodid bei einer Ausbeute von 91,8% Vollendung der Reaktion wurden 4,7 g n-Butylzinn- erhalten.

trichlorid, 55,1 g Di-n-butylzinndichlorid und 3,4 g B e i s ρ i e 1 22

Tri-n-butylzinnchlorid mit einer Gesamtausbeute von

83,4% erhalten. 35 Ein ähnlicher Dreihalskolben wie der im Beispiel 21

Beispiel 16 verwendete wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 138 g n-Butyl

jodid und 0,31 g Triäthanolamin beschickt, und die

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, Reaktion wurde 3 Stunden bei 129 bis 139° C durch-69,4 g n-Butylchlorid, 3,5 g Di-n-butylzinndijodid und geführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im 2,0 g Triäthylamin beschickt, und die Reaktion wurde 40 Beispiel 8 nach Abschluß der Reaktion wurden 108,3 g über 5 Stunden bei 160 bis 165°C durchgeführt. Bei Di-n-butylzinndijodid bei einer Ausbeute von 89,1 % Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 erhalten.

nach Vollendung der Reaktion wurden 8,4 g η-Butyl- Beispiel 23

zinntrichlorid, 48,3 g Di-n-butylzinndichlorid und

5,4 g Tri-n-butylzinnchlorid bei einer Gesamtaus- 45 Ein ähnlicher Dreihalskolben wie der im Beispiel 21 beute von 82,7 % erhalten. verwendete wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 138 g n-Butyl

jodid und 0,54 g Triäthylbenzylammoniumchlorid

Beispiel 17 beschickt, und die Reaktion wurde 2¹I₂ Stunden bei

129 bis 135⁰C durchgeführt. Bei Anwendung einer

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinngranulat, so Arbeitsweise wie im Beispiel 8 nach Abschluß der 69,4 g n-Butylchlorid, 3,2 g Natriumjodid und 5,2 g Reaktion wurden 112,3 g Di-n-butylzinndijodid bei Tetraäthylammoniumchlorid beschickt, und die Reak- einer Ausbeute von 92,3 % erhalten,
tion wurde 5 Stunden bei 155 bis 163⁰C durchgeführt. . . ₁

Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 e 1 s ρ 1 e

nach Vollendung der Reaktion wurden 6,7 g n-Butyl- 55 Ein ähnlicher Dreihalskolben wie der im Beispiel 21 zinntrichlorid, 48,4 g Di-n-butylzinndichlorid und verwendete wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 138 g n-Butyl-5,3 g Tri-n-butylzinnchlorid bei einer Gesamtaus- jodid und 0,5 g Acetamid beschickt, und die Reaktion beute von 80,5% erhalten. wurde 2% Stunden bei 129 bis 133 ⁰C durchgeführt.

. . Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 8

B e 1 s ρ 1 e 1 18 _{6o nach} Abschluß der Reaktion wurden 102 g Di-n-butyl-

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, zinndijodid bei einer Ausbeute von 84,0% erhalten. 69,4 g n-Butylchlorid, 2,7 g Stannojodid und 2,0 g . .

Pyridin beschickt, und die Reaktion wurde 6 Stunden Beispiel 25

bei 160 bis 165⁰C durchgeführt. Bei Anwendung einer Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 21 verArbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Vollendung der 65 wendeten Kolben ähnlich war, wurde mit 29,7 g Reaktion wurden 4,2 g n-Butylzinntrichlorid, 57,0 g Zinngranulat, 138 g n-Butyljodid und 0,6 g Ammo-Di-n-butylzinndichlorid und 2,7 g Tri-n-butylzinn- niumacetat beschickt, und die Reaktion wurde chlorid bei einer Gesamtausbeute von 84,3 % erhalten. 3 Stunden bei 128 bis 132° C durchgeführt. Bei An-

9 10

Wendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 8 nach Beisniel 32
Abschluß der Reaktion wurden 96,4 g Di-n-butyl-

zinndijodid bei einer Ausbeute von 79,2 % erhalten. Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 21 verwendeten Kolben ähnlich war, wurde mit 29,7 g

B e i s ρ i e 1 26 ⁵ gepulvertem Zinn, 159 g n-Hexyljodid und 1,4 g

(C₄Hg)₂SnJ₂ · 2 (C₂Hg)₃N beschickt, und die Reaktion

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, wurde 3 Stunden bei 135 bis 145° C durchgeführt. 138 g n-Butyljodid und 0,5 g Ammoniak beschickt, Nach Vollendung der Reaktion wurde das über- und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 130 bis 135° C schüssige n-Hexyljodid abdestilliert. Danach wurde durchgeführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie io durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit Alkali, im Beispiel 8 nach Abschluß der Reaktion wurden gefolgt von einer Salzsäurebehandlung, eine Um-90,2 g Di-n-butylzinndijodid bei einer Ausbeute von Wandlung zu Di-n-hexylzinndichlorid herbeigeführt; 74,1 °/o erhalten. danach wurde eine Destillation desselben durchBeispiel 27 geführt, um 110 g (81,2% Ausbeute) Di-n-hexylzinn-

15 dijodid, rückwärts berechnet aus dem Chlorid, zu

Ein ähnlicher Dreihalskolben wie der im Beispiel 21 erhalten.

verwendete wurde mit 29,7g Zinnpulver, 138 g . Beist>iel33
n-Butyljodid und 1,0 g Ammoniumjodid beschickt,

und die Reaktion wurde 3 Stunden bei 130 bis 135°C Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 21 verdurchgeführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie 20 wendeten ähnlich war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, im Beispiel 8 nach Vollendung der Reaktion wurden 111 g n-Octylchlorid, 3,0 g Jod und 3,0 g Butylamin 82,5 g Di-n-butylzinndijodid bei einer Ausbeute von beschickt, und die Reaktion wurde 10 Stunden bei 71,5% erhalten. 160 bis 170° C durchgeführt. Bei Anwendung einer

p.· „.·. 1 _Oo Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Abschluß der

ijeispiei zo . ^r . . . _Λ ._

25 Reaktion wurden 9,6 g n-Octylzmntrichlond, 47,4 g

Ein ähnlicher Dreihalskolben wie der im Beispiel 21 Di-n-octylzinndichlorid und 2,0 g Tri-n-octylzinnverwendete wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 138 g sek.-Bu- chlorid bei einer Gesamtausbeute von 59,1 % erhalten, tyljodid und 0,55 g Tetrabutylammoniumchlorid beschickt, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 120 Beispiel 34
bis 130° C durchgeführt. Bei Anwendung einer 30

Arbeitsweise wie im Beispiel 8 nach Abschluß der Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 21 verReaktion wurden 97,6 g Di-sek.-butylzinndijodid bei wendeten ähnlich war, wurde mit 29,7 g Zinngranulat, einer Ausbeute von 80,2% erhalten. 94,3 g n-Octylchlorid, 9,7 g Dibutylamin und 6,3 g

Jod beschickt, und die Reaktion wurde 6 Stunden bei

Beispiel 29 35 180 bis 184°C durchgeführt. Bei Anwendung einer

Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Abschluß der

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, Reaktion wurden 11,5 g n-Octylzinntrichlorid, 70,7 g 79,7 g n-Amylchlorid, 2,8 g Stannojodid und 2,0 g Di-n-octylzinndichlorid und 6,3 g Tri-n-octylzinn-Pyridin beschickt, und die Reaktion wurde 6 Stunden chlorid bei einer Gesamtausbeute von 86,7% erhalten, bei 160 bis 165° C durchgeführt. Bei Anwendung 40

einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Abschluß Beispiel 35

der Reaktion wurden 10,6 g n-Amylzinntrichlorid,

50,0 g Di-n-amylzinndichlorid und 4,4 g Tri-n-amyl- Ein 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer,

zinnchlorid bei einer Gesamtausbeute von 79,5% einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet

erhalten. 45 war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 145 g n-Octylbromid,

B e i s ρ i e 1 30 l'^{5 g} Mercurijodid und 0,6 g N,N'-Dibutyltriäthylen-

diammoniumdibromid beschickt, und die Reaktion

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, wurde 8 Stunden bei 165 bis 175° C durchgeführt. 90,5 g n-Hexylchlorid, 2,7 g Aluminiumjodid und Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 5,0 g (C₄He)₂SnCl₂ · 2 (C₂H₅)₃N beschickt, und die 50 nach Abschluß der Reaktion wurden 7,9 g n-Octyl-Reaktion w^irde 6 Stunden bei 160 bis 165° C durch- zinntribromid, 65,3 g Di-n-octylzinndibromid und geführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im 3,3 g Tri-n-Octylzinnbromid bei einer Gesamtausbeute Beispiel 7 nach Abschluß der Reaktion wurden 10,6 g von 60,8 % erhalten.
n-Hexylzinntrichlorid, 53,2 g Di-n-hexylzinndichlorid . . ₁

und 3,9 g Tri-n-hexylzinnchlorid bei einer Gesamt- 55 13 e 1 s ρ 1 e 1 36

ausbeute von 76,5 % erhalten. Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 35 ver

wendeten ähnlich war, wurde mit 29,7 g Zinnfolie,

Beispiel 31 180 g n-Octyljodid und 0,5 g Dibutylamin beschickt,

und die Reaktion wurde 5 Stunden bei 160 bis 170° C

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 60 durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde 124 g n-Hexylbromid, 1,0 g n-Hexyljodid und 2,6 g das überschüssige n-Octyljodid entfernt. Dann wurden Butylamin beschickt, und die Reaktion wurde durch Trennung unter Anwendung des chemischen 8 Stunden bei 170 bis 173°C durchgeführt. Bei Trennverfahrens 89,5 g Di-n-octylzinndijodid bei einer Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 Ausbeute von 59,7% erhalten,
nach Abschluß der Reaktion wurden 9,5 g n-Hexyl- 05 .

zinntribromid, 80,5g Di-n-hexylzinndibromid und Beispiel 3/

5,8 g Tri-n-hexylzinnbromid bei einer Gesamtaus- Ein Dreihalskolben, der dem im Beispiel 35 ver-

beute von 85,5% erhalten. wendeten Kolben ähnlich war, wurde mit 29,7 g

Zinnfolie, 180 g n-Octyljodid und 0,25 g Triäthylendiamin beschickt, und die Reaktion wurde 4 Stunden bei 150 bis 155° C durchgeführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 32 nach Abschluß der Reaktion wurden 129,6 g Di-n-octylzinndijodid bei einer Ausbeute von 74,8% erhalten.

Beispiel 38

Das Reaktionsgefäß wurde mit 29,7 g Zinnfolie, 90 g Cyclohexylchlorid, 3,2 g Kaliumiodid und 3,0 g Triäthylamin beschickt, und die Reaktion wurde 8 Stunden bei 160 bis 165° C durchgeführt. Bei Anwendung einer Arbeitsweise wie im Beispiel 6 nach Abschluß der Reaktion wurden 9,7 g Cyclohexylzinntrichlorid, 44,5 g Dicyclohexylzinndichlorid und 1,3 g Tricyclohexylzinnchlorid bei einer Gesamtausbeute von 63,9% erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Alkylrest aus Zinn und Alkylhalogeniden in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren

(a) organische Stickstoffverbindungen, Ammoniak, Ammoniumhalogenide oder Ammoniumacetat und

(b) ein Metalljodid, Jodhalogenid, Alkyljodid, Organozinnjodid oder Jod

verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Düb, Organometallic Compounds, Bd. II (1961), S. 132, 155,172.