DE2506917B2

DE2506917B2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkylzinnchlorids

Info

Publication number: DE2506917B2
Application number: DE2506917A
Authority: DE
Inventors: Mannat C. University Heights Ohio Menon
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1981-04-16
Also published as: AU7690074A; NL7500296A; BE825183A; DE2506917C3; DE2506917A1; JPS5915917B2; FR2261281B1; FR2261281A1; CH609060A5; SE7500909L; IT1030178B; US3954820A; GB1449791A; BR7500952A; JPS50123629A

Description

Durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Zinnhalogenide, wie Methylzinnchloride, haben sich als besonders nützlich bei der Herstellung von Derivaten erwiesen, die als Stabilisatoren für halogenierte organische Materialien, wie Polyvinylchloridharze oder chlorierte Paraffine, dienen. Hochreine Trialkylzinnchloride sind auch als Zusammensetzung bzw. Mittel wirksam.

Es wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von Kohlenwasserstoffzinnchloriden vorgeschlagen. Bisher hat sich jedoch keine als völlig zufriedenstellend erwiesen. Beispielsweise wurden Methylzinnchloride gewerblich durch Umsetzung von Grignard-Reagenz mit Zinntetrachlorid hergestellt, ein Verfahren, das kostspielig und bequem durchzuführen ist. Die Grignard-Reaktion erzeugt beispielsweise unerwünschte Nebenreaktionen. Bei einem anderen Verfahren wird Methylchlorid in Dampfform durch eine Schmelze aus geschmolzenem Zinn oder Zinnlegierung, die in einem vertikalen Reaktionsrohr gehalten werden, geblasen, während das Rohr auf eine für die Umsetzung ausreichende Temperatur erwärmt wird. Dieses Verfahren erfordert offensichtlich relativ hohe Temperaturen, zumindest höhere als die zur Erhaltung des Zinns, oder eine Legierung in geschmolzenem Zustand erforderlich sind. Bei Reaktionstemperaturen über etwa 400⁰C beginnen sich Aikylhalogenide thermisch zu zersetzen. Die US-PS 26 79 506 lehrt auch ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyizinndichlorid. bei dem geschmolzenes Zinn und vergleichsweise hohe Temperaturen angewendet wurden.

Es wurden viele Verbindungen ais Katalysatoren in einer Umsetzung zur Herstellung von Kohlen wasserstoffzinnhalogeniden untersucht, ledoch wurden bisher keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt. Beispielsweise sind solche \ erbindungen nicht ausreichend allgemein in ihrer Umsetzung oder liefern unzureichende Ausbeuten des gewünschten Produkts oder verunreinigen das Kohlenwasserstoffzinnhalogenid mit unerwünschten Katalvsatorrückstäncien. Weitere Verfahren wenden teure K.ataivsatoren. vie auaiernäre Oniumjodiae an. und Dilden weseiuhche iMeneer. von Nebenprodukten. Darüber hinaus ist in einieen bekannten Verfahren die ümwandiunHSgeschwindigkeit von Zinn ziemlich gerine, und es ist schwierig, das gewüns-ihte Kohlenwasserstoffzinnhalogenid in einem ausreichend reinen Zustand zu erhalten. Es sei hierzu auf die US-PS 37 45 183 und die DE-PS 1817 549 verwiesen.

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das zu Alkylzinnchloriden führt, das leichter durchführbar und weniger kostspielig ist als bisher übliche Verfahren.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

ίο Herstellung eines Alkylzinnchlorids aus metallischem Zinn und einem Alkylchlorid mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators u:id bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 225° C in einem flüssigen Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von 1,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Zinns, eines Komplexes der Formel

l(4-_n) · (R₂SO),,,

worin R gleich oder verschieden sind und Alkyi-, Isoalkyl- oder Cycloylkylgruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und w 2 bedeutet, mit der Ausnahme, daß, wenn η 3 ist, m die Bedeutung von 1 hat, durchführt

Sulfoxid-Zinnkomplexverbindungen ähnlicher Struktur sind an sich aus der DE-PS 12 15 709 und der US-PS 34 54 610 bekannt

Erfindungsgemäß werden Alkylzinnchloride aus dem Metall in einem im wesentlichen einstufigen Verfahren hergestellt Das Verfahren liefert ausgezeichnete Ausbeuten, und das Produkt kann direkt zur Herstellung von Wärmestabilistoren für Kunststoffe verwendet werden. Das Verfahren ist weniger kostspielig, da sowohl die Menge als auch die Kosten des Katalysators

3> relativ gering find im Vergleich mit früheren Katalysatoren und das Metall in einer weniger kostspieligen Form, beispielsweise als Granalie, im Vergleich mit Pulver, verwendet werden kann. In einigen, bisherigen Verfahren wurde eine fein verteilte Form des Metalls, wie Partikelgrößen von 1 bis 300 Mikron, verwendet

Das flüssige organische Medium, das als wärmeübertragendes Mittel in dem Verfahren verwendet wird, kann jede organische Flüssigkeit, wie Benzol oder Toluol sein. Jedoch ist das flüssige organische Medium

4-, vorzugsweise das Kohlenwasserstoffhalogenid oder das Alkylzinnchlorid, oder eine Mischung davon, wenn eines bzw. jedes unter den Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig ist. Ein bevorzugtes Produkt ist Dialkylzinndichlorid, und besonders Dimethylzinndichlorid.

Die Form des eingesetzten metallischen Zinns ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise in einer fein zerteilten Form vor. Eine fein zerteilte teilchenförmige Form neigt zur Beschleunigung der Umsetzung, jedoch

5=· liegt einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß das Metall in relativ großen Teilchen oder granulärer Form vorliegen kann, wie Zinngranslian, Zinkschwamm, Zinnfolie oder Zinndrehspäne.

w Beisoieie für Αίκνΐ-, Isoalkyl- und Cycloalkylgruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Äthvi. Propyl, Butyl, Amyl, Octyl. Isopropyl, Isobutyl, lsopeinvi. Cyclooropyl, Cyclohexyl und Meihylcyclohe-XVl.

h" Wenn eier komplex die Formel

besitzt, so ist er ein weißer Feststoff mit einem

Schmelzpunkt von 111 bis 113° C Das Verhältnis von 2 Mol Dimethyisulfoxid zu 1 Mol Dimethyteinndichlorid in dem Komplex wurde durch Analyse und Infrarotspektren bestätigt

Eine Reaktionstemperatur von etwa 185 bis 200⁰C ist bevorzugt Der Druck der Reaktion ist nicht kritisch, Es kann Atmosphärendruck angewendet werden, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit bei überatmosphärischen Drücken ansteigt Beispielsweise sind Oberdrücke bis zu etwa 28 bar nützlich. Vorteilhaft verläuft die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß, und es wird autogener Druck angewendet, beispielsweise bis zu einem Oberdruck von etwa 3,5 bar. Die Reaktion kann mit ausreichend hohen Ausbeuten in etwa 2 bis etwa 50 Std, je nach den Bedingungen und Reaktionskomponenten, vollständig sein.

Das flüssige organische Medium liefert lediglich eine Umgebung für den Reaktionsablauf, wobei es als Lösungsmittel für das Alkylchlorid und den Komplex dient, im wesentlichen ist die Flüssigkeit ein Wärmeübertragungsmedium und sollte daher ausreichend chemisch inaktiv hinsichtlich der Reaktionskomponenten und wärmebeständig bei der Reaktionstemperatur sein. Diesen Erfordernissen entspricht eine große Anzahl von organischen Flüssigkeiten und Lösungsmitteln, wie Mineralöle, Heptan, Octan, Isooctan, Äthylenglycoläther, Isooctylthioglykolat Kerosin, Heiz- bzw. Dieselöle, die Glykole, wie Äthylenglykol, Tetrahydrofuran oder Dibutyläther.

Wie aufgezeigt, katalysiert der Komplex eine Umsetzung zwischen metallischem Zinn und dem Alkylchlorid unter Bildung eines Alkylzinnchlorids.

ι ο Der Komplex kann als solcher dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in situ gebildet Bei dieser Ausführungsform der Erfindung tritt eingangs eine Reaktion zwischen dem Zinn und dem Alkylchlorid unter Bildung eines Alkylzinnchlorids ein.

Etwas von diesem Chlorid reagiert mit dem Alkansulfoxid, das in dem Reaktionsmedium ebenfalls vorhanden ist, unter Bildung des Komplexes. Der Komplex katalysiert dann die weitere Reaktion zwischen dem Zinn und dem Alkylchiorid.

Beispielsweise können in dem Fall von Zinn, Methylchlorid und Dimethyisulfoxid die Reaktionen wie folgt dargestellt werden:

Sn + 2CH₃Cl = (CH₃J₂SnCl₂

(CHj)₂SnCl₂ + 2(CH₃)₂SO = (CHj)₂SnCl₂ · 2(CHj)₂SO (D (2)

Das Alkylchlorid sollte in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf Zinn, über das aufgezeigte Molverhältnis von 2:1 vorliegen, beispielsweise in einem Überschuß von etwa 50 Gew.- °/o, nicht nur um die Reaktion fortschreiten zu lassen, sondern auch, weil etwas von dem resultierenden Alkylzinnchlorid mit dem Alkansulfoxid unte»· Bildung des Komplexes reagiert. Die Menge des verwendeten Alkansulfoxids kann zur Bildung einer katalytischen Menge für den Komplex reguliert bzw. eingestellt werden, beispielsweise auf eine Menge von etwa 1,5% bis etwa 10%, und vorzugsweise etwa 3,5%, bezogen auf das Gewicht des Alkansulfoxids zu dem Gewicht des Metalls. Auf diese Weise liegt der Gesamteffekt darin, daß der Komplex eine Umsetzung zwischen Zinn und dem Alkylchlorid unter Bildung des Alkylzinnchlorids katalysiert. Das bevorzugte Produkt ist Dimethylzinndichlorid.

Gemäß einer verbesserten Ausführungsform der Erfindung wird die Funktion des flüssigen organischen Mediums von einer der Reaktionskomponenten selbst übernommen, falls diese Reaktionskomponente unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Ist beispielsweise entweder das Alkylchlorid oder das Aikylzinnchlorid unter den Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion flüssig, so kann es die Verwendung einer nicht reaktiven inerten organischen Flüssigkeit, wie vorstehend beschrieben, ersetzen. Beispielsweise sind Propylchlorid, Butylchlorid, Dimethylzinndichlorid und bibutylzinndichlorid entweder bei Raumtemperatur oder bei den üblichen erhöhten Temperaturen und Drücken flüssig, bei denen das katalytische Verfahren gewöhnlich abläuft. Sie können daher inshwsordere unter Druck als Wärmeübertragungsmedium sowie als Reaktionskomponente bei der Reaktion verwendet werder,. Andererseits ist Methylchlorid normalerweise ein Gas und kann auf diese Weise nicht verwendet weraen.

Das vorliegende Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall bleibt der Katalysatorkomplex aktiv. Es wird lediglich eine Ergänzung an Katalysatorkomplex benötigt um geringe Verluste auszugleichen. Bei Verwendung von Katalysatormengen über 10% (bezogen auf die Gewichtsverhältnisse von Disulfoxid zum Metall) wird die Reaktionszeit nicht entsprechend vermindert und daher ist die Anwendung von größeren Mengen, als 10% Katalysator, eine Verschwendung. Die Ausbeute an Rohprodukt, wie Dimethylzinndichlorid in Beispiel 3, betrug in vielen Fällen 100%, und das Rohprodukt konnte direkt zur Weiterverarbeitung verwendet werden, da es gewöhnlich eine 95%ige oder bessere Reinheit aufwies. Der Sulfoxidrest ist der wesentliche Teil des katalytischen Komplexes. Aus diesem Grunde können die Alkylreste des Komplexes variiert werden. Andere, Schwefel enthaltende Reste, wie ein Sulfbn oder ein Sulfid, katalysieren nur wenige oder ergeben keine Reaktion der vorstehenden Art. Andererseits kann der definierte Komplex durch andere Reaktionen, außer der zwischen dem Alkylzinnchlorid und einem Alkansulfoxid gebildet werden. Die genannte Reaktion stellt lediglich eine Veranschaulichung für eine Art dar, nach der der Komplex gebildet werden kann. Er kann beispielsweise auch durch ein Trialkylsulfoxoniumhalogenid, wie Trimethylsulfoxoniumchlorid, und einem Alkylzinnchlorid gebildet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Zusammensetzungen sind, falls nicht anders angegeben, in Gew.-% aufgefühi t.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung einer organischen Flüssigkeit die keine Reaktionskomponente ist, als Reaktionsmedium. Die folgenden Reaktionskomponenten wurden in eine Parr-Bombe gefüllt.

Reaktionskomponente Isooctylthioglykolat (Wärmeübertragungsmittel) Zinngranaüen Dimethylzinnchlorid Dimethylsulfoxid

194 g 416 g 88 g io,6g

Methylchlorid wurde in die auf 140 bis 190° C erwärmte Bombe während 25 Std. gepumpt, bis 302 g Methylchlorid zugegeben worden waren. In der Bombe wurde cni maximaler Überdruck von 3,5 bar erreicht. Ein Teil des Dimethylzinndichlorids reagierte mit dem gesamten Dimethylsulfoxid unter Bildung des katalytischen Komplexes. So waren 3,75% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Dimethylsulfoxids, zum Gewicht des Zinns, oder 9,1 Gew.-% des katalytischen Komplexes, bezogen auf das Gewicht des Zinns, vorhanden.

Die Umsetzung ergab eine Ausbeute von 85,5% Dimethylzinndichlorid, bezogen auf das verbrauchte Methylchlorid.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht auch die Verwendung einer inerten, nicht reaktiven organischen Flüssigkeit als flüssigen Träger oder Wärmeübertragungsmittel. Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 1, wobei die folgenden Reaktionskomponenten in die Parr-Bombe gefüllt wurden:

Reaktionskorn ponente	250 g
Mineralöl (etwa 300 ml,	118,7 g
flüssiger Träger)	4,5 g
Zinngranalien	23,7 g
Dimethylsulfoxid
Dimethylzinndichlorid

Reaktionskomponenten	400 g
Dimethylzinndichlorid	416g
(flüssiger Träger)	14,7 g
Zinngranaüen
Dimethylsulfoxid

Methylchloridgas wurde bei geschlossener Parr-Bombe η das Reaktio^:ismedium eingeblasec, bis 36! g zugesetzt waren, in tier Zwischenzeit wurde die Bombe während 13 Std. auf einer Temperatur von HC bis 195" C gehalten. Der käia'>usche Komplex wurde in s:vj gebildet und betrug tf,5%, bezogen auf das Gewich: des i.ii:is. Vian erhielt ^in« AusDeute an Dimethjizinrdijniond von 10'"1'O, bezogen auf das Gewicht des Zinns,, d. h.. daß das eesanuO Zinn verbraucht wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden folgende Reaktionskomponenten in eine Parr-Bombe gefüllt:

Methylchloridgas wurde bei geschlossener Parr-Bombe in das Reaktionsmedium geblasen, bis 45 g zugesetzt waren. In der Zwischenzeit wurde die Bombe während 15,5 Std. auf einer Temperatur von 180 bis 195°C gehalten. Der katalytische Komplex wurde in situ gebildet und betrug 3,75%, bezogen auf das Gewicht des Dimethylsulfoxids zum Gewicht des Zinns, oder 9,1 Gew.-% des katalytischen Komplexes, bezogen auf das Gewicht des Zinns. Man erhielt eine Ausbeute von 40.2% Dimethylzinndichlorid, bezogen auf da Gewicht des Zinns.

Beispiel 3

In diesem Beispiel bildete eine der Reaktionskomponenten den flüssigen Träger bzw. das Wärmeübermittlungsmedium für die Reaktionskoinpunenten:

Reaktionskomponenten	400g
D^irv>?thylzinndichlorid	416g
(flüssiger Träger)	15,6 g
Zinngranalien
Dimethylsulfoxid

Methylchioridgas wurde in die geschlossene bombe gepumpt, bis 340g zugesetzt waren. Die Bombe wurde 11 bis 12 Std bei einer Temperatur von 152 bis 192° C gehalten. Der katalytische Komplex wurde in situ gebildet und betrag 3,75%, bezogen auf das Gewicht des Sulfoxide zum Gewicht des Zinns. Man erhielt eine Ausbeute an Dimethylzinndichlorid von 963%, bezogen auf den Methylchloridverbrauch.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der katalytische Komplex vor seiner Zugabe in die Parr-Bombe gebildet und betrug 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zinns. In die Bombe wurden folgende Bestandteile gefüllt:

Reaktionskomponenten

rohes, in Beispiel 4 gebildetes Dimethylzinndichlorid

(flüssiger Träger) 420 j

^i(l Zinngranalien 416 g

15,6 g Dimethylsulfoxid und 43,4 g Dimethylzinndichlorid wurden vermischt, und die Mischung wurde in die Bombe gefügt. Anschließend wurde Methylchloridr> gas in die geschlossene Bombe gepumpt, bis 356 g zugesetzt waren. Die Bombe wurde 11 bis 12 Std. bei einer Temperatur von 165 bis 190°C gehalten. Man erhielt eine Ausbeute von 100% Dimethylzinndithiorid, bezogen auf das verbrauchte Methylchlorid.

Beispiel 6 In diesem Beispie! wurde der katalytische Komplex

auch vor seiner Zugabe in die Bombe hergessteiit. Der

t) Komplex betrug 5,8%, bezogen auf das verwciiüeie

Zinn. Folgende Reaktionskomponenten wurden ,,i die Parr-Bombe gefügt: Reaktionskomponenten

rohes Dimethylzinndichlorid, '' erhalten in Beispiel 4

(f lüssiger Träger) 435 σ

Zinngranaüen 416 g

10 g C.meihyls'jlfoxid und 40 g Dimethylzinndichio-

■") rid wurden niiu.inander vermischt, und die Mischung wurde in die Bombe gefügt. Methylchioridgas wuia·; üis zur Zugi.be von 359 g in die Bombe gefügt. Die Bon.dc wurde !: c;s 12 Std. bei einer Temperatur von \y. bis i9i°C gehalten. Man erhielt eine Ausbeute vor. iOO/o

π Dimethyizinr.chiorid, bezogen auf das verbrauchte Methyichicrid.

Beispiel 7

D = ' kata!y..„che Kcrnpie.*: wurde in eirer Mc:.j·: ■.::". 2·ΐΛ'-''ι ■-■-■■' gt'-- -¹Jf das Gewicht des Z'ir.r.'. ve; ~ ".>■: Zugaoe ir. υ it Bombs, hergestellt. Die
r.e.'uen ir. der Parr-Bc^be unfasten:

Reaktionskomponenten
Dimethylzinndichlorid
(flüssiger Träger)
Zinngran alien
Dimethylzinnsulfoxid
Dimethylzinndichlorid

400 g

237 g

24 g

40 g

Eine Menge von 186 g Methylchloridga« wurde in die geschlossene Bombe gefügt, während diese 7,75 Std. bei einer Temperatur von 150 bis 220° C gehalten wurde. Man erhielt eine Ausbeute von 82% Dimethylzinndichlorid, bezogen auf das verbrauchte Methylchlorid.

Beispiel 8

Die in die Parr-Bombe gefügten Reaktionskomponenten waren:

Reaktionskomponenten
Dimethylzinndichlorid
(flüssiger Träger)
Zinngranalien
Dimethylsulfoxid

Während die Bombe während 43,75 Std. auf einer Temperatur im Bereich von etwa 152 bis 195° C gehalten wurde, wurden 332 g Methylchloridgas zugefügt. Man erhielt eine Ausbeute von 94% Dimethylzinndichlorid, bezogen auf das verbrauchte Methylchlorid.

Die Dauer dieses Ansatzes wurde ausgedehnt, um die Wirkung von Temperatur und Methylchloriddruck auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen, wobei .3,75% Dimethylsulfoxid, bezogen auf das Zinngewicht zur Bildung des Komplexes verwendet wurden, und Dimethylzinndichlorid als Wärmeübertragungsmittel oder flüssiger Träger verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle A als pro Stunde absorbierte Gramm Methylchlorid aufgeführt.

Tabelle A

Temperatur
C

160-165
170-175
185-190
185-190
185-190

Ml

erhielt eine äußerst geringe Ausbeute an Dimethylzinndichlorid, die sich auf weniger als 10%, bezogen auf das verbrauchte Methylchlorid, belief. Die Menge war so gering, daß die 10% eine Schätzung, bezogen auf das nicht umgesetzte Zinn, darstellen.

Beispiel 9

In diesem und in den folgenden Beispielen wurden n-Butylchlorid oder Dibutylzinndichlorid als Wärmeübertragungsmedium verwendet. Es wurden Temperaturen von bis zu etwa 170^cC und Autoklavendrücke bis zu etwa 8,7 bar Überdruck angewendet. Folgende Reaktionskomponenten wurden in eine Parr-Bombe gefüllt:

	Reaktionskomponenten	300 g
	Dibutylzinndichlorid	59,4 g
400 g	(flüssiger Träger)	92,5 g
416g	"" Zinngranalien	6,0 g
15,6 g	n-Butylchlorid
	Dimethylsulfoxid

CH₃Cl₂	Reaktions
Überdruck	geschwindigkeit
bar	g CH₃CI/h
3,5	8,5
3,5	16,0
3,5	29,0
1,0	14,0
2.0	19,0

Der Autoklav wurde während 12 Std. auf eine Temperatur von 150 bis 190⁰C erwärmt. Der katalytische Komplex wurde in situ durch Reaktion von Dibutylzinndichlorid und Dimethylsulfoxid gebildet. Der Katalysator betrug 10%, bezogen auf das Gewicht des Dimethylsulfoxids zum Gewicht des Zinns. Man erhielt eine Ausbeute an Butylzinnchloriden von 66%, bezogen auf die Menge des Zinnrückstands, d. h. daß 66 Gew.-% des Zinns verbraucht wurden. Mindestens 75% des Produkts waren Monobutylzinndichlorid und Dibutylzinndichlorid.

Beispiel 10

Folgende Reaktionskomponenten wurden in eine Parr-Bombe gefüllt:

Reaktionskomponenten

n- Butylchlorid (flüssiger Träger) 555 g

Zinngranalien 357 g

Katalytischer Komplex aus Dimethylsulfoxid und Dimethylzinndichlorid 43 g

Vergleichsversuch 1

Diese Arbeitsweise veranschaulicht die Wirkung des vorhandenen Komplexes als Katalysator bei der Reaktion im Vergleich mit einer anderen Art von Schwefel enthaltender Dialkylverbindung. Es wurden folgende Reaktionskomponenten in die Parr-Bombe gefüllt:

Reaktionskomponenten
Dimethylzinndichlorid

(flüssiger Träger) 400 g

Zinngranalien 237 g

Dimethylsulfon (Katalysator) 23,7 g

Methylchloridgas wurde im Überschuß in die Bombe gefügt, um sicherzustellen, daß das gesamte Methylchlorid, das zu jeglicher Reaktion geeignet ist, verfügbar sei. In der Zwischenzeit wurde die Bombe während 443 Std. bei einer Temperatur von 160 bis 192°C gehalten. Man Der katalytische Komplex wurde anstelle der Bildung in situ in den Autoklaven gefügt und betrug 12%, bezogen auf das Gewicht des Zinns. Der Autoklav wurde 23,5 Std. auf einer Temperatur von 86 bis 170⁰C gehalten. Man erhielt eine Ausbeute an Butylzinnchloriden von 38%, bezogen auf die Menge des Zinnrückstands.

Beispiel 11

In die Parr-Bombe wurden folgende Reaktionskomponenten gefüllt:

Reaktionskomponenten

n-Butylchlorid (flüssiger Träger) 370 g

Zinngranalien 237,4 g
Dimethylsulfoxid 32,7 g

Dibutylzinndichlorid 92,0 g

Der Katalysator wurde in situ aus den beiden letztgenannten Reaktionskomponenten gebildet und betrug 29,2% Komplex, bezogen auf das Zinngewicht Der Autoklav wurde während 18 Std. bei einer Temperatur von 100 bis 167° C gehalten, und man erhielt 35,8% Butylzinnchloride, bezogen auf die Menge des Zinnrückstands.

^M>

Vergleichsversuch 2

Diese Arbeitsweise veranschaulicht die Wirkung des geschilderten katalytischen Komplexes im Vergleich mit einem anderen Material, das man versucht, als Katalysator zu verwenden. In die Parr-Bombe wurden folgende Reaktionskomponenten gefüllt:

Reaktionskomponenten

n-Butylchlorid (flüssiger Träger) 278 g

Zinngranalien 118,7 g

Natriumjodid (Katalysator) 12 g

Die Katalysatormenge betrug etwa 10% bezogen auf das Gewicht des Zinns. Der Autoklav wurde bei einer Temperatur von 168° C bis 170⁰C während 6 Std. gehalten. Man erhielt eine Ausbeute an Butylzinnchloriden von 1,2%, bezogen auf die Menge des Zinnrückstands, das bedeutet, daß 98,8% des Zinns nicht umgesetzt wurden.

Beispiel 12

Es wurden folgende Reaktionskomponenten eingesetzt:

Reaktionskomponenten

n-Butylchlorid (flüssiger Träger) 278 g

Zinngranalien 118,7 g
Dimethylsulfoxid 23,8 g

Dibuty !zinndichlorid 51,0 g

Die beiden letztgenannten Reaktionskomponenten wurden vor dem Vermischen mit den übrigen Reaktionskomponenten in einer Bombe miteinander vermischt. Die Menge des Katalysators betrug etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Sulfoxids zum Gewicht des Zinns. Der die Reaktionskomponenten enthaltende Autoklav wurde während 20 Std. bei einer Temperatur von 166 bis 175⁰C gehalten. Man erhielt eine 100%ige Ausbeute an Butylzinnchloriden, da kein Zinn mehr zurückblieb.

Beispiel 13

Folgende Reaktionskomponenten wurden in eine Parr-Bombe gefügt:

Reaktionskomponenten

n-Butylchlorid (flüssiger Träger) 278 g

Zinngranalien 118,7 g

Dimethylsulfoxid
Dibutylzinndichlorid

12,0 g
25,8 g

Aus den letzten beiden Reaktionskomponenten wurde vor dem Vermischen mit den anderen Reaktionskomponenten der Katalysator hergestellt, in einer Menge von 10%, bezogen auf das Gewicht des Sulfoxids zum Gewicht des Zinns. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 170 bis 175° C während 20 Std.

ίο erwärmt, und man erhielt eine Ausbeute von 70% Butylzinnchloriden, bezogen auf die Menge des Zinnrückstands. Es ist ersichtlich, daß die Ausbeutenverminderung in diesem Beispiel, verglichen mit Beispiel 12, mit einer Verminderung der relativen Menge des verwendeten Katalysators einhergeht.

Beispiel 14

Folgende Reaktionskomponenten wurden in eine Parr-Bombe gefügt:

⁽¹ Reaktionskomponenten

n-Butylchlorid (flüssiger Träger) 278 g

Zinngranalien 118,7 g
Dibutylsulfoxid 23,7 g

Dibutylzinndichlorid 24,4 g

Der Katalysator wurde aus mindestens zwei der aufgeführten Bestandteile vor der Zugabe in den Autoklaven hergestellt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 165 bis 172⁰C während 15,5 Std. erwärmt. Die Ausbeute an Butylzinnchloriden betrug 49,3%, bezogen auf die Menge des Zinnrückstands.

Beispiel 15

In eine Parr-Bombe wurden folgende Reaktionskomponenten gefügt:

Reaktionskomponenten

n-Butylchlorid (flüssiger Träger) 278 g

Zinngranalien 118,7 g

Dimethylsulfoxid 12,0 g

Dibutylzinndichlorid 25,8 g

Der Katalysator wurde vor der Zugabe in den

Autoklaven hergestellt Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 190 bis 195° C während 20 Std.

erwärmt, wobei man 91% Butylzinnchloride, bezogen auf die Menge des Zinnrückstands, erhielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Alkylzinnchlorids aus metallischem Zirn und einem Alkylchlorid mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators und bei Temperaturen von etwa 110 bis etwa 225⁰C in einem flüssigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von 1,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Zinns, eines Komplexes der Formel

R„SnCl<4-„) · (R₂SO)_n

worin R gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Isoalkyl- oder Cycloalkylgruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m 2 bedeutet, mit der Ausnahme, daß, wenn η 3 ist, m die Bedeutung von 1 hat, durchgeführt.