DE1768202A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden und von neuen Arylsulfidverbindungen - Google Patents

Description

Fofenfnnwalt DIpI. phys.Gerhard Lied!

München 22, Sfeinsdorfstr. 21-22. Ed* Zw^brOdamsir., Td.

B 3657

SAGAMI CHEMICAL RESEARCH CENTER No. 8, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden und von neuen Aryl-

aulfidverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfiden und von neuen Arylsulfidverbindungen. Die Verbindungen dieser Gruppe sind verwendbar als Industriechemikalien, wie z.B. Mottenschutzmittel, Herbicide, Schmierstoffe, Antioxydantien und organische Halbleiter, als chemische Zwischenverbindungen,

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als pharmazeutische Zwischenstoffe, als reaktionsfähige Substanzen für die Herstellung zahlreicher Mineralölzusätze und als Ausgangsmaterial für die Synthese von zahlreichen Sulfidderivaten.

Es sind verschiedene Methoden für die Herstellung von Arylsulfiden bekannt, deren Nachteil im allgemeinen eine begrenzte Anwendbarkeit ist, da drastische Reaktionsbedingungen oder komplizierte Verfahren erforderlich sind. Daher wurde nur eine begrenzte Anzahl von Arylsulfiden synthetisiert. Zum Beispiel wurde bisher nur über zwei Isomere des symmetrischen Xylyl-Sulfids, d.h. Bis(2, 6 - dimethylphenyl)sulfid und Bis (2, 3 - dimethylphenyl)sulfid berichtet. Die Darstellungsmethoden für Arylsulfide, die bis jetzt bekannt geworden sind, lassen sich in zwei Gruppen einteilen:

1. Ein Verfahren, das die Reaktion von Thiophenolen oder Alkalisulfiden mit Arylhalogeniden betrifft.

2. Ein Verfahren, das die Reaktion von aromatischen Verbindungen mit Schwefelchloriden oder Schwefel betrifft.

Die Ausgangsmaterialien für Verfahren 1 sind jedoch nicht leicht zugänglich und das Verfahren erfordert eine hohe Reaktionstemperatur.

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Verfahren 2 bedarf gewöhnlich einer großen Menge Aluminiumchlorid, die das Verfahren sehr kompliziert macht, da der anfangs gebildete Aluminiumchlorid-Komplex nachträglich hydrolisiert werden muß. Dementsprechend können beide Verfahren für technische Synthesen als nicht zufriedenstellend betrachtet werden.

Die vorliegende Erfindung hat die Herstellung von Arylsulfiden zum Gegenstand. Ein weiterer Gegenstand ist die einfache Darstellung von Arylsulfiden nach einer wirtschaftlichen Methode. Ein weiterer Gegenstand ist die Herstellung von neuen Arylsulfid-Verbindungen. Weitere Gegenstände werden aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Diese Gegenstände können verwirklicht werden, indem eine aromatische Verbindung zur Reaktion mit einer geeigneten Schwefelverbindung gebracht wird, wobei Spuren eines Katalysators anwesend sind, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen, Aluminium, Aluminium-Amalgam, Lewis-Säuren und Protonen-Säuren besteht. Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß nur Spuren eines Katalysators erforderlich sind, daß die Reaktion glatt bei Zimmertemperatur ausgeführt werden kann, und daß sie einfach in der Ausführung ist. Die vorliegende Erfindung hat eine neue Sulfurierungsreaktion zum

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Inhalt, die wie die Sulfonierung, die Nitrierung, die Halogenierung und die Friedel-Crafts-Reaktion mit aromatischen Verbindungen als grundsätzliche Aromaten-Substitutionreaktion angesehen werden kann.

Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung Anwendung findet, besteht aus einem Metall, wie z.B. Eisen und Aluminium, einer Legierung, wie Aluminium-Amalgam, einer Lewis-Säure, wie z.B. BF₃. 0(C₂Hg)₂, AlCl₃, SbCl₅, SnCl₄, SnCl₃, FeCl₃, TiCl₄ und ZnCl₂, und einer Protonen-Säure, wie z.B. H₀SO₄ und HF. Eisen wird gewohnlich als Pulver eingesetzt, aber auch festes Eisen, sogar in Form eines Nagels, beschleunigt die Sulfurierung. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Katalysatormengen verwendet, die im Bereich von 0,0001 Mol bis 10 Mol% pro Mol Schwefelchlorid liegen.

Die Schwefelchloride, die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind Schwefelmonochlorid (S₀Cl₀) und Schwefeldichlorid (SCL). Im System Schwefelmonochlorid - Eisen wurde eine Induktionsperiode beobachtet, der Einsatz von Schwefeldichlorid dagegen führt zu einer schnellen Bildung von Arylsulfiden ohne Induktionsperiode.

Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel ausgeführt, das die Ausgangs-³⁶⁵⁷ 2 0 9 8 16/1681

materialien löst und das mit den Reaktionsteilnehmern, den Reaktionsprodukten und den Katalysatoren der vorliegenden Reaktion nicht reagiert. Die Sulfide können auch ohne Lösungsmittel erhalten werden.

Das Molverhältnis der aromatischen Verbindungen zu den Schwefel Chloriden, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, ist größer als 2 und vorzugsweise größer als ungefähr 5. Die obere Grenze der Menge der aromatischen Verbindungen, die in der Reaktionsmischung vorliegen, dürfte nur von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt werden. Aus praktischen Gründen wird jedoch das Molverhältnis der aromatischen Verbindungen zu den Schwefelchloriden im allgemeinen 20 nicht überschreiten.

Die Sulfurierung läßt sich in einem weiten Temperaturbereich durchführen, z.B. zwischen 0° und 100⁰C. Sie setzt sehr rasch ein, wenn Raumtemperaturen angewandt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 0° und 5O⁰C. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen exotherm und verläuft mit guten Ausbeuten, berechnet auf der Grundlage der umgesetzten Ausgangsmaterialien.

Die Umsetzung wird vorteilhaft unter Lichtausschluß ausgeführt, um

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die Bildung von Nebenprodukten durch Disproportionierung der Schwefelchloride zu vermeiden.

Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung läßt man gewöhnlich einen Überschuß einer aromatischen Verbindung bei Zimmertemperatur mit 0,03 bis 0,05 Gew. % eines Katalysators reagieren, während eine geeignete Schwefelchloridverbindung zugesetzt wird. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff beginnt bald nach der Zugabe des Schwefelchlorids und die Reaktion ist beendet, wenn kein Chlorwasserstoff mehr gebildet wird. Das Arylsulfid wird durch Destillation oder Rekristallisation isoliert. Wenn die Herstellung der beanspruchten Verbindungen im industriellen Maßstab ausgeführt wird, können verschiedene andere Verfahren der Abtrennung und Reinigung angewandt werden, z.B. die Hydrierung zur Eliminierung von Nebenprodukten und dergleichen.

Es sei auch festgestellt, daß einige neue Verbindungen nach dieser Erfindung erhalten werden können. Beispiele von solchen Verbindungen sind: Bis(4-phenoxyphenyl)sulfid; Bis(2,4-dimethylphenyl)sulfid; 2,4-Dimethylphenyl - 2,6-dimethylphenyl-sulfid.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläu- ³⁶⁵⁷ 2 0 9 8 16/1681

tern. Falls nichts anderes erwähnt, sind unter den angegebenen Mengen Gewichts mengen zu verstehen.

Beispiel 1

Einer Lösung von 215 Teilen Anisol in 720 Teilen trockenem Äther wurden 135 Teile Schwefelmonochlorid zugesetzt. Nach der Zugabe einer Spur (0,10 bis 0, 30 Teile) Eisenpulver zu dieser ätherischen Lösung setzte eine exotherme Reaktion ein, die zur Entwicklung von Chlorwasserstoff führt, wobei eine Induktionsperiode von wenigen Minuten beobachtet wird. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Die Destillation unter reduziertem Druck ergab Bis(4-methoxyphenyl)sulfid, das bei 140° - 155°C/0,2 mmHg siedet. Die Rekristallisation aus Äthanol lieferte 88 Teile (37 % Ausbeute) dieser Verbindung, die bei 45° bis 46 C schmilzt.

Die Ergebnisse, die bei der Anwendung von verschiedenen Katalysatoren bei der Reaktion von Anisol mit Schwefelmonochlorid erhalten werden, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Im Falle von Bortrifluorid-Ätherat und Schwefelsäure wurde kein Lösungsmittel verwendet.

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Tabelle

Katalysator

(0,1 - 0, 3 Teüe)

Induktionsperiode

% Ausbeute Bis(4-methoxyphenyl)sulfid

FeCl,

AlCl₃ SnCl₂ SnCl₄ TiCl₄ ZnCIj SbCl_e

H₂SO₄ Al-Hg

3-4 Min. 3-4 Min. sofortige Reaktion

37 37 33 35 32 31 31 13 35 22 27 35

Die Ausbeuten an Bis(4-methoxyphenyl)sulfid bei der Umsetzung von Anisol mit Schwefelmonochlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter der Katalyse von Eisen bei verschiedenen Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer werden in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

Molverhältnis S_nCl_n

Ausbeute an

8-/Av-CXJH,

1 1 1

20

15 55 49

Beispiel 2

Einer Lösung von 21,5 g Anisol in 720 Teilen trockenem Äther wurden 103 Teile Schwefeldichlorid zugefügt. Sobald dieser Lösung eine Spur Eisenpulver (0,1 bis 0,3 Teile) zugesetzt wurde, setzte eine exotherme Reaktion ein, wobei Chlorwasserstoff entwickelt wurde. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur zur vollständigen Umsetzung gerührt. Durch Destillation unter reduziertem Druck wurde Bis(4-methoxyphenyl)sulfid erhalten, das bei 0,2 mmHg einen Siedepunkt von 140° - 155⁰C aufweist. Bei der Rekristallisation aus Äthanol erhält man 88 Teile (37 % Ausbeute) davon mit einem Schmelzpunkt von 45° - 46⁰C.

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Die Ergebnisse, die bei der Reaktion von Anisol mit Schwefeldichlorid in Gegenwart verschiedener Katalysatoren erhalten wurden, sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Katalysator (0,1 - 0, 3 Teile)

Induktionsperiode

% Ausbeute an Bis (4-methoxyphenyl)sulfid

FeCl.

ZnQ, AlCl

sofortige Reaktion

37 29 24 34

Beispiel 3

Phenetol (1424 Teile) wurde mit 135 Teilen Schwefelmonochlorid gemischt. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff begann sofort nach der Zugabe einer Spur (0, 3 bis 0,5 Teile) von wasserfreiem Eisen(III)-Chlorid. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Dann wurde der Überschuß an Phenetol durch Destillation unter reduziertem Druck

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entfernt. Der feste Rückstand lieferte nach der Rekristallisation aus Äthanol weiße Nadeln von Bis(4-äthoxyphenyl)sulfid. Es hat einen Schmelzpunkt von 55° - 56°G. Man erhält 113 TeUe (41 %).

Beispiel 4

Die Entwicklung von Chlorwasserstoff begann sofort bei der Zugabe einer Spur (0,3 bis 0,5 Teile) von wasserfreiem Eisen(ni)chlorid zu einer Mischung von 1420 Teilen Phenetol und 103 Teilen Schwefeldichlorid. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde zur vollständigen Umsetzung gerührt und der Überschuß an Phenetol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte weiße Nadeln von Bis(4-äthoxyphenyl)sulfid. Es hat einen Schmelzpunkt von 55 - 56 C. Die Ausbeute betrug 85 Teüe (31 %).

Beispiel 5

Die Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde bei der Zugabe einer Spur (ca. 0,3 Teile) Eisen(m)chlorid zu einer Mischung von 680 Tei-

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len Diphenyläther und 68 Teilen Schwefelmonochlorid beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen und dann 30 Minuten auf 40 C erwärmt und schließlich weitere 30 Minuten auf 90 C, um die Umsetzung zu vervollständigen. Nach der Entfernung des überschüssigen Diphenyläthers durch Destillation fiel ein fester Rückstand an. Er wurde aus Äthanol umkristallisiert und gab Blättchen von Bis(4-phenoxyphenyl)sulfid. Es hat einen Schmelzpunkt von 101° - 102°C. Die Ausbeute betrug 121 Teile (65 %).

Elementar analyse.

Gefunden: C 77,39; H 4,98

Berechnet für C₂₄H₁₈O₃S: C 77, 84; H 4, 86.

Diese Substanz ist bis jetzt in der Literatur nicht beschrieben worden und ihre Struktur wurde durch Analyse des Infrarot-Spektrums (1900 cm" und 840 cm" ) als parasubstituiertes Sulfid bestimmt.

Beispiel 6

Die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas wurde bei der Zugabe einer Spur (ca. 0, 3 Teile) von wasserfreiem Eisen(m)chlorid zu einer Mi-

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schung von 680 Teilen Diphenyläther und 50 Teilen Schwefeldichlorid festgestellt. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 40 C erwärmt und dann weitere 30 Minuten auf 90 C zur Vervollständigung der Reaktion gehalten. Nach der Entfernung des überschüssigen Diphenyläthers durch Destillation fiel ein fester Rückstand an, der nach der Rekristallisation aus Äthanol Bis(4-phenoxyphenyl)-sulfid als weiße Substanz lieferte. Es hat einen Schmelzpunkt von 100 102⁰C. Die Ausbeute beträgt 125 Teile (67 %).

Beispiel 7

Die Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde nach der Zugabe einer Spur (ca. 0, 3 Teile) Eisen(m)chlorid zu einer durchgemischten Lösung von 750 Teilen Diphenylsulfid und 68 Teilen Schwefelmonochlorid festgestellt. Unter Rühren wurde die Reaktionsmischung 20 Minuten lang auf 4O⁰C erwärmt und dann eine Stunde lang auf 9O⁰C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das überschüssige Diphenylsulfid wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand wurde beim Abkühlen fest. Er wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte Bis(4-phenylthiophenyl)sulfid in Form weißer Kristalle. Sie hatten einen Schmelzpunkt von 100° - 102⁰C. Die Ausbeute betrug 52 Teile (25 %).

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Beispiel 8

Die Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde bei der Zugabe einer Spur (ca. 0, 3 Teile) wasserfreien Eisen(m)chlorids zu einer Mischung von 750 Teilen Diphenylsulfid und 53 Teilen Schwefeldichlorid beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und dann eine weitere Stunde bei 90 C. Anschließend wurde das überschüssige Diphenylsulfid durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte Bis(4-phenylthiophenyl)sulfid in Form von weißen Kristallen. Sie hatten einen Schmelzpunkt von 100° - 102°C Die Ausbeute betrug 43 Teile (23 %).

Beispiel 9

Wärmeentwicklung und die Entwicklung von Chlorwasserstoff wurde bei der Zugabe einer Spur (ca. 0, 3 Teile) wasserfreien Eisen(IH)-chlorids zu einer Mischung von 85 g m-Xylol und 135 Teilen Schwefelmonochlorid beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang bei Raumtemperatur zur vollständigen Umsetzung gerührt. Nach der Entfernung des überschüssigen m-Xylols unter reduziertem Druck wurde das Rückstandsöl fraktioniert, um Tetramethyldiphenylsulfid zu

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erhalten. Es hatte einen Siedepunkt von 137° - 141°C/0, 35 mmHg. Die Ausbeute betrug 112 Teile (46 %).

Das Produkt konnte weiter in Bis(2,4-dimethylphenyl)sulfid (Siedepunkt 125° - 127°C/0, 36 mmHg, Ausbeute 93 %) und 2,4-Dimethylphenyl-2,6-dimethylphenylsulfid (Schmelzpunkt 53° - 54⁰C, Ausbeute 7 %) aufgetrennt werden. Beide Verbindungen sind neu.

Beispiel 10

Die Entwicklung von Wärme und Chlorwasserstoff wurde bei der Zugabe einer Spur (ca. 0, 3 Teile) von wasserfreiem Eisen(m)chlorid zu einer Mischung von 850 Teilen m-Xylol und 105 Teilen Schwefeldichlorid beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde zur vollständigen Umsetzung zwei Stunden lang gerührt. Dann wurde unter reduziertem Druck destilliert, um Tetramethyldiphenylsulfid zu erhalten. Es hatte einen Siedepunkt von 122° - 126°C/0,25 mm Hg. Die Ausbeute betrug 130 Teile (54 %). Das Produkt konnte weiterhin in Bis(2,4-dimethylphenyl)sulfid (Ausbeute 89 %) und 2,4-Dimethylphenyl- 2, 6-dimethylsulfid (Ausbeute 11 %) aufgetrennt werden.

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Beispiel 11

Heftige Chlorwasserstoff entwicklung wurde festgestellt, als Aluminium-Amalgam, das aus 0, 3 Teilen Aluminium hergestellt worden war, zu einer Mischung von 562 Teilen Chlorbenzol und 68 Teilen Schwefelmonochlorid zugesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur eine halbe Stunde lang gerührt und dann zusätzlich zwei Stunden bei 90 C. Dann wurde unter reduziertem Druck destilliert, um rohes Bis(4-chlorphenyl)sulfid, das bei 124° - 135⁰C bei 0, 04 mm Hg destillierte, zu erhalten. Es wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es hatte einen Schmelzpunkt von 86° - 89⁰C. Die Ausbeute betrug 45 Teile (40 %).

Beispiel 12

Ein Kolben aus rotem Glas, das Licht der Wellenlänge unter 6000 Ä abhält, ausgestattet mit einem magnetischen Rührer, einem Tropftrichter aus rotem Glas und einem Rückflußkühler, wurde mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurde ein Mol Anisol und ca. 30 mg Eisenpulver bei Raumtemperatur eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 0,1 Mol eines geeigneten Schwefelchlorids in 20 ml Tetrachlorkohl en-

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stoff in Anteilen während einer Periode von zwei Stunden zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet war (ungefähr 1 Stunde). Bis(4-methoxyphenyl)sulfid
wurde durch Destillation und nachfolgende Rekristallisation aus Äthanol isoliert. Ausbeute: Fe-S₀Cl₀ System 74 %. FeCl₃-S₃Cl₂ System 77 %. Fe-SCl₀ System 65 %. FeCl₀-SCl₀ System 57 %.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, halogenierten aromatischen Verbindungen und der aromatischen Äther mit Schwefelchloriden in der Gegenwart einer geringen Menge eines Katalysators, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus metallischem Eisen, metallischem Aluminium, Aluminium-Amalgam, Lewis-Säuren und Protonensäuren besteht, zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0, 0001 - 10 Mol % pro Mol Schwefelchlörid angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionstemperaturen im Bereich von 0 - 100 angewandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Lichtausschluß durchgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, das gegen die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsprodukte und die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung inert ist.

7. Bis(4-phenoxyphenyl)sulfid.

8. Bis(2,4-dimethylphenyl)sulfid.

9. 2,4-Dimethylphenyl-2,6-Dimethylphenyl-sulfid.

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